DE2845615A1 - STABILIZED POLYMER AND METHOD FOR HYDRATING POLYMERS, COPOLYMERS AND FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF BLOCK COPOLYMERS - Google Patents
STABILIZED POLYMER AND METHOD FOR HYDRATING POLYMERS, COPOLYMERS AND FOR THE SELECTIVE HYDROGENATION OF BLOCK COPOLYMERSInfo
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf stabilisierte Polymere; insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren, mit dem die Stabilität von polymeren Material erhöht werden kann.The invention relates to stabilized polymers; in particular, the invention relates to a method with which the stability of polymeric material can be increased.
Der strukturelle und ingenieurmäßige Gebrauch von polymeren Materialien steigt auf so verschiedenartigen Gebieten ständig rasch an, wie schützende. Farbüberzüge, Drahtisolationen, flächige Bauteile von Automobilen und Rohre aller *lrt. Bei solchen Anwendungsfällen ist die Standfestigkeit des verwendeten Polymers von ganz besonderer Bedeutung. Der Polymer muß seine mechanischen und physikalischen Eigenschaften über lange Zeiträume in einer für normale Polymere aggressiven Umgebung bewahren können. Organische Polymere sind in hohem Maße dem Abbau durch Oxydation ausgesetzt, was dadurch noch verschlimmert werden kann, daß der jeweilige Polymer den UV-Strahlen des Sonnenlichtes ausgesetzt wird. Diese Empfänglichkeit für den Oxidationsabbau kommt von dem struktureilen Üngesättigtsein von vielen Polymeren, die reaktive Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen enthalten und von der Tatsache, daß der aromatische Ring das UV-Licht vollständig absorbiert. The structural and engineering uses of polymeric materials are increasing in so many different ways Areas constantly quickly, such as protective. Color coatings, Wire insulation, flat components of automobiles and pipes of all * lrt. In such applications, the The stability of the polymer used is of particular importance. The polymer must be mechanical and maintain physical properties over long periods of time in an environment that is aggressive to normal polymers. Organic polymers are highly susceptible to degradation by oxidation, which makes it worse can be that the respective polymer is exposed to the UV rays of sunlight. This receptivity for the oxidation degradation comes from the structural unsaturation of many polymers that have reactive carbon-carbon double bonds and the fact that the aromatic ring completely absorbs UV light.
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Aus diesem Phänomen ergibt sich, daß derzeit bei entsprechenden Bedingungen bevorzugt keine ungesättigten Polymere angewendet v/erden. Diese Polymere basieren häufig auf Vinylchlorid-Acrylmonomeren. Gemische aus Homopolymeren und Blockcopolymeren vom Typ A-B-A wurden verwendet, um bei Polyolefinen Beanspruchsrisse zu vermeiden und um die Schlagfestigkeit von Polyolefinen und olefinen Copolymeren zu erhöhen.From this phenomenon it follows that currently with corresponding Conditions preferably no unsaturated polymers are used. These polymers are based often on vinyl chloride acrylic monomers. Mixtures of homopolymers and block copolymers of type A-B-A were used used to avoid stress cracks in polyolefins and to improve the impact resistance of polyolefins and to increase olefin copolymers.
Es ist deshalb eine Aufgabe der Erfindung, die chemische Widerstandsfähigkeit und mechanische Festigkeit von Polymeren, Copolymeren und Block-Copolymeren, insbesondere von solchen, die ultravioletten Strahlen ausgesetzt sind, zu erhöhen. Dabei soll als weitere Aufgabe der Erfindung die Kohlenstoff-Kohlenstoff doppelt gebundene Ungesättigtheit beseitigt werden, die die beschriebene Instabilität bei Polymeren, Copolymeren und Block-Copolymeren bewirkt, um den Anwendungsbereich dieser Polymere im Freien und in aggressiver Umgebung zu vergrößern.It is therefore an object of the invention to improve the chemical resistance and mechanical strength of Polymers, copolymers and block copolymers, in particular from those exposed to ultraviolet rays. It is intended as a further object of the invention the carbon-carbon doubly bonded unsaturation will be eliminated, the instability described in polymers, copolymers and block copolymers causes the application of these polymers in the open and in aggressive environment.
Ein Weg zur Beseitigung der Ungesättigtheit ist die Hydrierung. Die Möglichkeit der Hydrierung eines Substrates unter Verwendung eines heterogenen Katalysators in der flüssigen Phase ist jedoch in hohem Maß von der Fähigkeit des Substrates abhängig, durch die Katalysatoroberfläche diffundieren zu können. Diese Diffusion wirdOne way of eliminating unsaturation is through hydrogenation. The possibility of hydrogenation of a substrate however, using a heterogeneous catalyst in the liquid phase is highly different from that Ability of the substrate dependent to be able to diffuse through the catalyst surface. This diffusion will
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in dem Maße zunehmend erschwert, wie die Molekülgrößen oder die Molekulargewichte der Substrate größer werden. In dem Maße wie die molekulare Größe ansteigt, ist es leicht, starke sterische Einschränkungen zu erwägen, die den Reaktionspunkt des Moleküles daran hindern würden, den katalytischen Punkt zu erreichen. Im Fall eines heterogenen Flüssigphase-Katalysators mit einem katalytischen Metall, das auf einem Feststoffpartikelträger aufgetragen ist, kann der Gebrauch eines hochmolekularen gewichtspolymeren Substrates erwartet werden, um einen Fadentest über die Verfügbarkeit des katalytischen Metalls zu liefern. Darüberhinaus ist eine selektive Hydrierung eines Block-Copolymers notwendig. In einem Styren-Butadien-Styren drei Block-Copolymer ist die selektive Hydrierung eines Butadien Blockes wünschenswert, weil der Block seine Biegsamkeit oder Elastizität verliert, wenn der Styren-Anteil ebenfalls vollständig hydriert wird. Der Verlust dieser Eigenschaften ist aber unerwünscht und beeinträchtigt ernsthaft die Brauchbarkeit des Polymers.increasingly difficult as the molecular sizes or the molecular weights of the substrates grow. As molecular size increases, it is easy to have severe steric constraints that would prevent the reaction point of the molecule from reaching the catalytic point. in the Case of a heterogeneous liquid phase catalyst with a catalytic metal supported on solid particles is applied, the use of a high molecular weight polymer substrate can be expected to to provide a thread test of the availability of the catalytic metal. In addition, it is a selective one Hydrogenation of a block copolymer necessary. In one Styrene-butadiene-styrene three block copolymer is the most selective Hydrogenation of a butadiene block is desirable because the block loses its flexibility or elasticity when the styrene portion is also fully hydrated. However, the loss of these properties is undesirable and seriously affects the usefulness of the polymer.
Nach einem Aspekt der Erfindung ist ein Verfahren zum Hydrieren von Polymeren und Copolymeren und zum selektiven Hydrieren von Block-Copolymeren gekennzeichnet durch das Kontaktieren des Polymers in Lösung mit gasförmigem oderAccording to one aspect of the invention is a method for hydrogenating polymers and copolymers and for selective Hydrogenation of block copolymers characterized by the Contacting the polymer in solution with gaseous or
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gelöstem Wasserstoff in Gegenwart eines heterogenen Festpartikelkatalysators, der einen porösen Festpartikelträger aus Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Silizium oder Kieselgur aufweist, auf dem eines oder mehrere der folgenden katalytischen Metalle aufgetragen ist: Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr und Legierungen mit einem oder mehreren dieser Metalle.dissolved hydrogen in the presence of a heterogeneous solid particle catalyst, the one porous solid particle carrier made of carbon, aluminum oxide, silicon or diatomaceous earth has, on which one or more of the following catalytic metals is applied: Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Mn, Cr, Fe, Co, Ni, U, Cu, Nd, In, Sn, Zn, Ag, Cr and alloys with one or more of these metals.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird der selektiven Hydrierung von olefiner Ungesättigtheit vor dem aromatischen Ring der Vorzug gegeben.In the process according to the invention, the selective hydrogenation of olefinic unsaturation before the aromatic Ring given preference.
Polymere, bei denen die Erfindung anwendbar ist sind Polystyren, Polyacryle, Acryl-Co-Polymere, Vinyl Copolymere, zyklische und azyklische Co-Polymere, z.B. Co-Polymere von Butadien.Polymers to which the invention can be applied are polystyrene, polyacrylics, acrylic copolymers, vinyl copolymers, cyclic and acyclic copolymers, e.g. copolymers of butadiene.
Die Erfindung schließt auch Polymere ein, wenn sie gemäß dem vorgenannten Verfahren stabilisiert sind.The invention also includes polymers when they are stabilized according to the aforementioned method.
Es hat sich gezeigt, daß die Erfindung durch eine Ver ringerung der polymeren Ungesättigtheit bei geringer Forderung It has been shown that the invention by reducing the polymeric unsaturation Ver with low demand
gegenüber bekannten Katalysatoren mit beispielsweise Nickel oder Kobalt eine größere Selektivität ergibt. gives a greater selectivity compared to known catalysts with, for example, nickel or cobalt.
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Das polymere Gemisch wird vorzugsweise in einer rasch Timgerührten nicht-polaren Lösung in einem Autoklaven und bei einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 2000C gelöst und hat eine Wasserstoffatmosphäre bei einem Druck im Bereich zwischen 1 und 50 Atmosphären. Eine geeignete nicht-polare Lösung ist Cyclohexan. Andere nicht-polare Lösungen, die verwendet werden können, sind chlorierte Kohlenwasserstoffe. Polare Lösungen, wie aliphatische Alkohole, z.B. Äthanol, können gegebenenfalls auch verwendet werden.The polymeric mixture is preferably dissolved in a rapidly Timgerührten non-polar solvent in an autoclave and at a temperature in the range between 50 and 200 0 C and has a hydrogen atmosphere at a pressure ranging between 1 and 50 atmospheres. A suitable non-polar solution is cyclohexane. Other non-polar solutions that can be used are chlorinated hydrocarbons. Polar solutions such as aliphatic alcohols, e.g. ethanol, can also be used if desired.
Ein Katalysator, der sich als besonders zweckmäßig erwiesen hat, ist Palladium auf einem porösen Feststoffpartikelträger beispielsweise aus Kohlenstoff. Andere verwendbare Träger sind Aluminiumoxid, Kieselgur und poröses Silikagel. Ein Verfahren zum Präparieren eines Katalysators mit Palladium auf Kohlenstoff, wobei das Palladium nur auf der Außenfläche des porösen Kohlenstoffträgers angelagert ist, ist in der GB-Patentanmeldung No. 21 100/76 vom 21. Mai 1976 beschrieben. Ein solcher Katalysator ist ganz besonders für die selektive Hydrierung von hochmolekularen Gewichts-Polymeren im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet. Gemäß der genannten Patentanmeldung enthält der dort als neu beschriebene Katalysator metallisches Palladium auf einem porösenOne catalyst which has proven particularly useful is palladium on a porous solid particle support for example from carbon. Other supports that can be used are alumina, diatomaceous earth, and porous silica gel. A Method of preparing a catalyst with palladium on carbon, the palladium only on the outer surface of the porous carbon support is deposited in the GB patent application no. 21 100/76 of May 21, 1976. Such a catalyst is very special for the selective hydrogenation of high molecular weight polymers suitable in the context of the present invention. According to the patent application mentioned, the one described there as newly described Catalyst metallic palladium on a porous
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Feststoffpartikelträger aus beispielsweise Aktivkohle in der Form, daß das metallische Palladium auf der Außenseite des Trägers bleibt und in den Poren nur im Bereich der äußeren Porenenden sich befindet, wobei der Porendurchmesser 50 8 beträgt.Solid particle carrier made of, for example, activated carbon in the form that the metallic palladium on the outside of the carrier remains and is located in the pores only in the area of the outer pore ends, the pore diameter 50 8 is.
Ein anderer für die Erfindung geeigneter Katalysator ist in der GB-Patentanmeldung 8932/76 der gleichen Anmelderin, in der US-Patentanmeldung No. 774 042 sowie in der DE-OS 2 709 525 beschrieben. Dieser Katalysator ist dort für die Reinigung von serephthalischen Säuren beschrieben.Another catalyst suitable for the invention is in GB patent application 8932/76 by the same applicant, in U.S. patent application no. 774 042 and in DE-OS 2 709 525. This catalyst is there for the purification of serephthalic acids described.
Wie in den vorgenannten Anmeldungen beschrieben, wird es häufig vorgezogen, als katalyitisches Metall eine Mischung oder eine Legierung zu verwenden, z.B. eine Legierung aus zwei Metallen der Platingruppe oder aus aus einem oder mehreren Metallen der Platingruppe und einem Basismetall.As described in the aforementioned applications, it is often preferred to use a mixture as the catalytic metal or to use an alloy such as an alloy of two platinum group metals or of one or several platinum group metals and a base metal.
Katalysatoren mit beiden der oben beschriebenen Merkmale können im Rahmen der Erfindung verwendet werden. Beispielsweise kann eine Legierung aus Palladium und einem anderen Metall der Platingruppe oder einem Basismetall auf der Außenfläche eines porösen Trägers aus Kohlenstoff oder einem solchen Granulat deponiert werden, wobei die Legierung lediglich auch im Bereich der äußeren Enden derCatalysts having both of the features described above can be used in the context of the invention. For example may be an alloy of palladium and another platinum group metal or a base metal on the Outer surface of a porous support made of carbon or such granules are deposited, the alloy only in the area of the outer ends of the
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-»ν- »ν
Poren, deren Durchmesser größer als 50 8 ist, sich befinden soll.Pores with a diameter greater than 50 8 are located target.
Hydrierungen wurden in einem in Umdrehung versetzten Autoklaven mit 1 1 Fassungsvermögen unter einem inneren Wasserstoff druck von 4 at durchgeführt. Der verwendete Polymer war ein Styren-Butadien-Styren ABA drei-Block-Copolymer, bei dem 50% des gesamten Polymers Polystyren war und das Molekulargewicht nahezu 200 000 war. Der von der Aldrich Chemical Co. bezogene Polymer wurde in Cyclohexan (Analar Grade) gelöst, um eine einprozentige (Gewichts %) Lösung zu ergeben. Der Autoklav wurde im allgemeinen mit 500 ml der Polymerlösung beschickt.Hydrogenations were carried out in a 1 liter rotating autoclave under internal hydrogen printing carried out by 4 at. The polymer used was a styrene-butadiene-styrene ABA three block copolymer, in which 50% of the total polymer was polystyrene and the molecular weight was close to 200,000. Aldrich's Chemical Co. related polymer was dissolved in cyclohexane (Analar Grade) to make a one percent (weight%) solution to surrender. The autoclave was generally charged with 500 ml of the polymer solution.
Die Produkte wurden analysiert und die Umformungen an Hand des Verschwindens der starken Infrarot-AbsorptionsbänderThe products were analyzed and the deformations on the basis of the disappearance of the strong infrared absorption bands
—1 —1—1 —1
bei 970 cm und 700 cm jeweils für Olefin und Styren geschätzt. Diese Infrarotspektren wurden von Polymerfilmen erhalten, die direkt auf NaCl-Platten unter Ausdampfen des Lösungsmittels gegossen wurden. Da dieses Verfahren jedoch Polymerfilme unterschiedlicher Dicke ergab, wurde eine Absorptionsrate oder relative Absorption unter Verwendung des stärksten KohlenwasserStoffbandes bei 2920 cm als innerer Bezugspunkt kalkuliert. Die Umformungen wurden dadurch geschätzt, daßestimated at 970 cm and 700 cm for olefin and styrene, respectively. These infrared spectra were obtained from polymer films cast directly onto NaCl plates with evaporation of the solvent. However, since this method gave polymer films of different thicknesses, an absorption rate or relative absorption was calculated using the strongest hydrocarbon band at 2920 cm as an internal reference point. The transformations were estimated by the fact that
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diese relative Absorption zu der bei Verwendung des Polymerfilmes erhaltenen in eine Beziehung gebracht wurde. Obwohl dieses Verfahren systembedingten Fehlern unterliegt, rechtfertigt die Einfachheit doch seine Anwendung. Es wird angenommen, daß dieses Verfahren eine zweckentsprechende Repräsentation der relativen katalytischen Aktivität und Selektivität erbringt. Die Resultate sind in Tabelle 1 wiedergegeben.this relative absorption was related to that obtained using the polymer film. Even though this procedure is subject to systemic errors, since its simplicity justifies its use. It is believed, that this method is an appropriate representation of the relative catalytic activity and Provides selectivity. The results are shown in Table 1.
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— \Pt - \ Pt
Nr.attempt
No.
gweight
G
O0CMax temp.
O 0 C
bei
TMax
Min-Time
at
TMax
Min-
BD Styren
%[conversion
BD styrene
%
Probe: A Styren/Butadien ABA Block Copolymer B Lineares Luft und Trans-Polybutadien C PolystyrenSample: A Styrene / Butadiene ABA Block Copolymer B Linear Air and Trans-Polybutadiene C polystyrene
Katalysatortyp: (a) (b)Catalyst type: (a) (b)
(C)(C)
Standardablagerung von Pd auf Kokskohle Ablagerung gemäß GB-Anmeldung 21100/76Standard deposition of Pd on coking coal. Deposition according to GB application 21100/76
Standardablagerung von Pt Aluminiumoxid unter Verwendung einer Chloroplatin-Säure-Imprägnierung auf AluminiumoxidpuderStandard Pt Alumina Deposition Using Chloroplatinic Acid Impregnation on alumina powder
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Ein Vergleich des Versuches 5 mit den Versuchen 15 und 2 zeigt ein augenfälliges Ansteigen der Hydrieraktivität dank der Anlagerung des katalytischen Metalles auf den Außenflächen des Feststoffträgers.A comparison of experiment 5 with experiments 15 and 2 shows an obvious increase in the hydrogenation activity thanks to the deposition of the catalytic metal on the outer surfaces of the solid support.
Die Versuche 9, 12 und 14 zeigen die Möglichkeit, durch die Verwendung von Pt auf einem Aluminiumoxidträger eine wünschenswerte Selektivität zu erhalten. Pt/Al2O., ist am aktivsten.Runs 9, 12 and 14 show the possibility of obtaining desirable selectivity by using Pt on an alumina support. Pt / Al 2 O., is the most active.
Die Versuche 16, 17 und 18 zeigen Fehlstellen auf den einzelnen Polymerproben eher als der Blockpolymer.Experiments 16, 17 and 18 show imperfections on the individual polymer samples more than the block polymer.
- 14 -- 14 -
Katalysator = 5g 5% Pt aufCatalyst = 5g 5% Pt
Reaktionsbedingungen: Substrat: 1 Gew.% Styren Butadien Block Copolymer ABAReaction conditions: substrate: 1% by weight styrene butadiene Block copolymer ABA
H_ Druck: = 150 psig = 149 psigH_ pressure: = 150 psig = 149 psig
Temperatur: T = 120° CTemperature: T = 120 ° C
Flußrate: 40 ml minFlow rate: 40 ml min
-1-1
Speiserate: 1.58 ghFeed rate: 1.58 gh
-1-1
WHSVWHSV
0.316 h0.316 h
~1 ~ 1
= 5.1= 5.1
Umwandlung % Styren : 100 (--"--) % Olefin : 100 (--"--)Conversion% styrene: 100 ( - "- )% olefin: 100 (-" -)
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15 -15 -
Katalysator : 5g 10 Gew.% Pd Anlagerung auf Aktivkohle gemäß Brit.Pat,-Anmeldung 211OO/76 vom 21.Mai 1976Catalyst: 5g 10 wt.% Pd addition on activated carbon according to British patent application 211OO / 76 of May 21, 1976
Reaktionsbedingungen: Substrat: 1 Gew.% Styren Butadien ABA Block CopolymerReaction conditions: Substrate: 1% by weight styrene butadiene ABA Block copolymer
Druck: P1 = 150 psig P2 = 145 psigPressure: P 1 = 150 psig, P 2 = 145 psig
Temperatur: = 150° CTemperature: = 150 ° C
Flußrate 50 ml minFlow rate 50 ml min
-1-1
Speiserate: 28 ghFood rate: 28 gh
-1-1
WHSVWHSV
5.6 h5.6 h
-1-1
H2/ölH 2 / oil
0.360.36
Umwandlung: % Styren = 93% % Olefin = 91.6%Conversion:% styrene = 93%% olefin = 91.6%
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