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"Neue quartäre Ammoniumverbindungen, ein Verfahren zu
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ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Textilweichmacher" Die Erfindung
betrifft neue quartäre Ammoniumverbindungen mit zwei oder drei langkettigen Hydroxyalkyloxyalkyl-Resten,
ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als textilweichmachender
Wirkstoff.
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Es ist seit langem bekannt, daß quartäre Tetraalkylammoniumverbindungen
mit zwei langkettigen, i.a.
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C16-C18-Alkylresten den gewaschenen Textilien einen weichen Griff
verleihen, wenn sie beim Wäschewaschen dem letzten Spülbad zugesetzt werden. Diese
Textilweichmacher werden in großem Umfang sowohl von gewerblichen Wäschereien als
auch bei der Wäsche im Haushalt eingesetzt. Es wird angenommen, daß diese kationischen
quartären Ammoniumverbindungen wegen ihrer positiven Ladung leicht auf das Textilsubstrat
aufziehen.
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Der am häufigsten verwendete Textilweichmacher dieser Verbindungsklasse
ist Ditalgalkyl- bzw. Distearyldimethylammoniumchlorid. Dieser Textilweichmacher
besitzt zwar ausgezeichnete weichmachende Eigenschaften, weist aber auch einige
Nachteile auf. So besitzen die damit behandelten Textilien eine gegenüber den unbehandelten
Geweben verminderte Saugfähigkeit, was vom Verbraucher - zumal bei Uberdosierung
des Textilweichmachers - z. B. bei Kleidungsstücken, die im Kontakt mit der Haut
getragen werden und bei Frottierhandtüchern als unangenehm empfunden werden kann.
Derartige Textilweichmacher lassen sich bei der Wäsche häufig nicht restlos vom
Gewebe wieder entfernen, so daß es - auch bei richtiger Dosierung - mitunter zu
einer Akkumulierung der weichmachenden Wirkstoffe kommt, womit ebenfalls eine verringerte
Saugwirkung der Textilien verbunden ist. Weitere gravierende Nachteile dieser Textilweichmacher
sind deren verhältnismäßig hohe Herstellkosten, da von teuren sekundären Fettaminen
ausgegangen werden muß, die man überwiegend aus nativen Fettsäuren oder Fettalkoholen
von häufig schwankender Qualität erhält.
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Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diese Nachteile zu beseitigen.
So ist es aus der US-PS 3,636,114 bekannt, daß durch die Verwendung von quartären
Ammoniumverbindungen mit 2 langkettigen 2-Hydroxyalkylresten die Saugfähigkeit verbessert
werden kann. Aus der DE-OS 22 56 234 sind quartäre Ammoniumverbindungen mit 2 langkettigen
2-Hydroxy-3-alkoxypropyl-Gruppen bekannt. Die aus der DE-AS 16 19 043 bekannten
Weichmachungsmittel enthalten quartäre Ammoniumverbindungen mit nur einem langen
Alkylrest und drei kurzen Alkylresten, wobei die 3 kurzen Alkylreste Hydroxyl- und
Ethergruppen enthalten können. In der niederländischen Patentanmeldung 68/08958
und der US-PS 3,591,405 sind quartäre Ammoniumverbindungen beschrieben, deren hydrophobe
Reste Hydroxyalkylgruppen oder über Ethoxygruppen mit dem Stickstoff verknüpfte
Alkylgruppen darstellen. Diese Lösungsversuche konnten aber nicht über-
zeugen,
weil entweder die modifizierten quartären Ammoniumverbindungen präparativ schlecht
zugänglich waren und daher für eine praktische Anwendung nicht in Frage kamen, oder
weil die weichmachende Wirkung zu gering war.
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Der vorliegenden Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, neue quartäre
Ammoniumverbindungen bereitzustellen, die in einfacher Weise aus gut verfügbaren
billigen Rohstoffen erhalten werden können, den damit behandelten Textilien bei
guter weichmachender Wirkung die Saugfähigkeit erhalten und sich rückstandslos bei
der Wäsche der Textilien entfernen lassen.
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Eine weitere Aufgabe war die Bereitstellung von neuen tertiären Aminen
als Vorprodukte, aus denen sich die quartären Ammoniumverbindungen durch Quaternierung
herstellen lassen.
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Es wurde nun gefunden, daß die quartären Ammoniumverbindungen der
Formel I
in der R¹ eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 21 Kohlenstoffatomen
und R2 H oder R¹ bedeuten, wobei die Summe der Kohlenstoffatome von R1 und R2 6
bis 22 beträgt und im Falle R2 = H die Gruppe R1 6 - 21 Kohlenstoffatome besitzt,
R3 eine Alkylgruppe oder Hydroxyalkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen
Rest der Formel
bedeutet, R4 eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X
und Y Wasserstoff oder die Methylgruppe bedeuten, wobei aber X und Y in derselben
Ethoxygruppierung nicht beide Methyl sind, m, n und p ganze Zahlen zwischen 1 und
20 bedeuten und A 8 für ein Anion steht, präparativ leicht zugängli.ch sind und
gleichzeitig hervorragende wäscheveredelnde Eigenschaften besitzen. AO bedeutet
ein aus dem Quaternierungsmittel abgespaltenes Anion, z. B.
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ein Chlorid- oder Methylsulfat-Anion. Das Anion kann jedoch auch ein
anderes in quartären Ammoniumverbindungen übliches Anion, z. B. das Bromid- oder
Ethylsulfat-Anion sein. Die Verbindungen der Formel I lassen sich auf einfache Weise
aus billigen Ausgangsstoffen in hoher Ausbeute über das tertiäre Amin der Formel
II, in der R1, R2, R3, X, Y, m und n die obengenannte Bedeutung haben, darstellen.
Die Erfindung bezieht sich daher auch auf die Bereitstellung der Verbindungen de
Formel II als wertvolle Zwischenprodukte. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung
ist daher ein Verfahren zur Herstellung der neuen quartären Ammoniumverbindungen
und der ihnen zugrunde liegenden neuen tertiären Amine der Formel II
Verbindungen der Formel I mit 2 oder 3 langen Resten, in denen R1 eine Alkylgruppe
mit vorzugsweise 8 - 18 Kohlenstoffatomen und R2 das Wasserstoffatom bedeuten sind
hinsichtlich der Ausgewogenheit ihrer anwendungstechnischen Eigenschaften als Textilweichmacher
besonders gut zu verwenden. Je nach der gewünschten Hydrophilie können die Verbindungen
in jedem langen Rest 1 - 20 Ethoxy- oder Propoxy-Gruppen enthalten, wobei Produkte,
deren lange Reste, die 1 - 3 Ethqxy-Gruppen, insbesondere 1 Ethoxy-Gruppe enthalten,
bevorzugt sind,
Typische Verbindungen der Formel I sind z. B.
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Bist5-hydroxy-3-oxa-pentadecyl)-dimethyl-ammoniurEmethylsulfat, Bis
(5-hydroxy-3-oxa-heptadecyl) -dimethyl-ammoniummethylsulfat, Bis(5-hydroxy-3-oxa-C15/17-alkyl)-dimethyl-ammoniummethylsulfat,
Bis(5-hydroxy-3-oxa-C19/21-alkyl)-dimethyl-ammoniummethylsulfat, Bis (5-hydroxy-3-oxa-C1
5/1 7-alkyl) -methyl- (2-hydroxyethylammoniummethylsulfat, Bis (5-hydroxy-3-oxa-undecyl)
-dimethyl-ammoniumchlorid, Bis (5-hydroxy-3-oxa-4-hexyl-tridecyl) -2-hydroxyethylmethyl-ammoniumchlorid,
Bis (5-hydroxy-3-oxa-4-octyl-nonadecyl) -dimethyl-ainmoniumchlorid, Bis (5-hydroxy-3-oxa-2-methyl-heptadecyl)
-dimethyl-ammoniumchlorid, Bis(11-hydroxy-3,6t9-trioxa-tricosyl)-dimethyl-ammoniumchlorid,
Tris(5-hydroxy-3-oxa-pentadecyl)-methyl-ammoniunchlorid, Tris(5-hydroxy-3-oxa-pentadecyl)-methyl-ammoniummethylsulfat,
Tris (5-hydroxy-3-oxa-C15/17-alkyl)-methyl-ammoinumchlorid, Tris (5-hydroxy-3-oxa-heptadecyl)
-methyl-ammoniummethylsulfat, Tris (5-hydroxy-3-oxa-C19/21-alkyl)-methyl-ammnoiumchlorid,
Tris(5-hydroxy-3-oxa-undecyl)-methyl-ammoniunchlorid, Tris (5-hydroxy-3-oxa-undecyl)
-2-hydroxyethyl-ammoniumchlorid, Tris(5-hydroxy-3-oxa-4-octyl-heptadecyl)-ethyl-ammoniumchlorid,
Trisf5-hydroxy-3-oxa-4-pentadecyl-hexyl)-methyl-ammoniummethylsulfat,
Tris(5-hydroxy-3-oxa-2-methyl-nonadecyl)-methyl-ammoniumchlorid1
Tris(14-hydroxy-tetrapropoxy-pentacosyl)-methyl-ammoniummethylsulfat.
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Das Verfahren zur Herstellung von quartären Ammoniumverbindungen der
Formel I über die tertiären Amine der Formel II ist dadurch gekennzeichnet, daß
man ein Epoxyalkan der Formel III
in der R1 und R2 die zuvor genannten Bedeutungen haben mit einem Polyalkanolamin
der Formel IV
in der R5 eine Alkylgruppe mit 1 - 4 Kohlenstoffatomen oder einen Rest der Formel
H(-OCHX-CHY)p- bedeutet, wobei X, Y, m, n und p die zuvor genannten Beduetungen
haben, in Gegenwart eines Katalysators unter Normaldruck und erhöhter Temperatur
zu dem tertiären Amin der Formel II umsetzt und anschließend mit einem die in Formel
I des Anspruchs 1 definierte Gruppe R4 einführenden Alkylierungsmittel quaterniert.
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Die als Ausgangsstoffe einzusetzenden Epoxyalkane und Alkanolamine
sind billig und in großen Mengen verfügbar.
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Die Epoxyalkane werden in bekannter Weise aus den entsprechenden Olefinen
bzw. Olefingemischen erhalten. Zu den 1,2-Epoxyalkanen kommt man über 1,2-Monoolefine,
die
beispielsweise durch Polymerisation von Ethylen mit organischen
Aluminiumverbindungen als Katalysatoren oder durch thermisches Cracken von Paraffinkohlenwasserstoffen
erhalten werden. Beispiele für bevorzugt verwendbare Epoxyalkane sind die Verbindungen
1,2-Epoxydodecan, 1,2-Epoxytetradecan, 1,2-Epoxydecan, 1,2-Epoxyoctadecan und Epoxidgemische
wie z. B. C -1,2-Epoxid mit ca.
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12/14 70 Gew.-% C12- und ca. 30 Gew.-% C14-Epoxyalkan oder C16/18-1,2-Epoxid
mit ca. 40 Gew.-% C16- und ca. 60 Gew.-% Cl 8-Epoxyalkan.
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Die innenständigen Epoxyalkane erhält man beispielsweise durch Epoxydierung
von Olefinen oder Olefingemischen, die durch katalytische Dehydrierung oder durch
Chlorierung/ Dehydrierung von linearen Paraffinkohlenwasserstoffen hergestellt werden.
Monoolefine mit innenständiger Doppelbindung können auch durch Isomerisierung von
d\-Olefinen hergestel.t werden. Bevorzugt eingesetzte innenständige Epoxyalkane
einer C11/14-Olefinfraktion enthielten ca.
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22 Gew.-% C11-, ca. 30 Gew.-% C12-, ca. 26 Gew.-% C13-, ca. 22 Gew.-%
C14-Epoxyalkan. Ein ebenfalls bevorzugt eingesetztes Epoxyalkan-Gemisch einer C15/18-Olefinfraktion.enthielt
ca. 26 Gew.-% C15-, ca. 35 Gew.-% C16-, ca. 32 Gew.-% C17- und ca. 7 Gew.-% C18-Epoxyalkan.
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Bevorzugt verwendete Di- oder Trialkanolamine sind beispielsweise
N-Methyl-diethanolamin oder Triethanolamin.
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Durch die Verwendung alkoxylierter Alkanolamine kann die Hydrophilie
der Endprodukte in gewissen Grenzen variiert und der gewünschten Anwendung angepaßt
werden.
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Als Katalysator für die Umsetzung von Epoxyalkanen der Formel III
mit Polyalkanolaminen der Formel IV hat sich Natriumalkoholat, insbesondere Natriummethylat
bewährt.
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Der Katalysator wird vorzugsweise in Mengen von 0,1 - 1,0 Gew.-%,
bezogen auf den gesamten Reaktionsansatz eingesetzt.
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Die Umsetzung des Epoxyalkans mit dem Alkanolamin verläuft ohne nennenswerte
Bildung von Nebenprodukten mit hoher Ausbeute. Man führt die Umsetzung zu Verbindungen
der Formel I zweckmäßigerweise mit einem derartigen Verhältnis von Epoxyalkan zu
Alkanolamin durch, daß man auf ein Mol Epoxyalkan ein Alkanoläquivalent einsetzt,
d. h., daß man ein Mol Epoxyalkan mit 1/2 Mol Dialkanolamin oder 1/3 Mol Trialkanolamin
umsetzt. Bei einem Überschuß an Alkanolamin oder bei unvollständiger Umsetzung infolge
verkürzter Reaktionszeit erhält man Gemische von Verbindungen mit R3 in Formel I
= Alkyl einerseits und Hydroxyalkyl andererseits. Diese technische Gemische weisen
nach ihrer Quaternierung ebenfalls die erwünschten textilweichmachenden Eigenschaften
unter Erhaltung der Saugfähigkeit der weichgemachten Textilien auf; eventuell nicht
umgesetzte Ausgangsprodukte werden vom Umsetzungsprodukt zweckmäßigerweise bei niedrigem
Druck und niedriger Temperatur abdestilliert. Hierdurch wird vermieden, daß die
Umsetzungsprodukte dunkel werden.
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Geeignete Alkylierungsmittel sind z. B. Methylchlorid, Methylbromid,
Dimethylsulfat, Diethylsulfat, insbesondere aber Methylchlorid und Dimethylsulfat.
Bei Durchführung der Quaternierung mit Methylchlorid als Alkylierungsmittel arbeitet
man zweckmäßigerweise unter einem Druck von bis zu 10 bar, vorzugsweise 3 - 6 bar
und einer Temperatur zwischen vorzugsweise 80 - 120 °C, gegebenenfalls in Anwesenheit
von Lösungsmitteln wie beispielsweise Isopropylalkohol und/oder Wasser. Die Quaternierung
mit Dimethylsulfat als Alkylierungsinittel kann man bei Normaldruck und Temperaturen
zwischen 50 und 100°C, vorzugsweise 60 -80 °C vornehmen.
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Eine Quaternierung ist auch durch Umsetzen der Amine mit einem niederen
Epoxid und anschließende Säurebehandlung zur Einführung des Anions möglich.
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Die neuen Produkte lassen sich leicht in Wasser und in Mischungen
aus Wasser und niederen Alkoholen zu stabilen Dispersionen dispergieren; damit behandelte
Textilien weisen einen weichen flauschigen Griff bei gleichzeitig guter Saugfähigkeit
und guter Benetzbarkeit auf.
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Die Verbindungen der Formel I lassen sich als Textilweichmacher verwenden
und gegebenenfalls zusammen mit anderen Textilweichmachern, Antimikrobika, optischen
Aufhellern, nichtionischen und kationischen Tensiden und gegebenenfalls anderen
üblichen Bestandteilen von Textilweichmachungsmitteln problemlos vermischen und
zu insbesondere flüssigen Präparaten konfektionieren. Die Verwendung der neuen quartären
Ammoniumverbindungen als Textilweichmacher in insbesondere flüssigen Mittel zur
Wäschenachbehandlung im Spülbad des Waschprozesses bei der Hand- oder Maschinenwäsche
und im Wäschetrockner, wobei die Mittel 1 - 40 Gew.-% der Verbindungen der Formel
I und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls sonstige übliche Zusatzstoffe
für flüssige Wäschenachbehandlungsmittel enthalten, ist daher ein weiterer Gegenstand
der Erfindung.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen textilweichmachenden Mittel in
Wäschereien und Haushaltungen zur Nachbehandlung von gewaschener Wäsche kann auf
verschiedene Weise erfolgen, je nach der Wahl des Trocknungsverfahrens. Wird in
einem Wäschetrockner getrocknet, so kann man die Wäsche direkt mit einer Wirkstoffdispersion
besprühen oder den Wirkstoff über einen Träger mit dem Waschgut in Kontakt bringen,
beispielsweise durch Besprühen der Innenwände des Trocknungsgeräts mit dem flüssigen
Mittel vor dem Beladen des Geräts mit Wäsche, oder durch Zuladen eines mit dem flüssigen
Mittel getränkten Trägers mit großer Oberfläche, wobei der Textilweichmacher während
des Trocknungsvorganges auf das Waschgut aufzieht. Gegenwärtig
wird
jedoch die Wäsche zum größten Teil hängend getrocknet; es überwiegt daher auch die
Anwendung des Weichmachungsmittels im letzten Spülbad des Waschprozesses bei der
Hand- und insbesondere bei der Maschinenwäsche. Dabei werden solche Mengen des erfindungsgemäßen
Mittels in der Spülflotte aufgelöst, daß die Konzentration des Wirkstoffs der Formel
I 0,05 - 1,5 g/l, vorzugsweise 0,1 - 1,0 g/l beträgt.
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Als Verdünnungsmittel für flüssige Textilbeliandlungsmittel kommen
Wasser und/oder wasserlösliche organische Lösungsmittel in Frage. Brauchbare wasserlösliche
organische Lösungsmittel sind die niederen Alkohole mit 1 - 5 Kohlenstoffatomen,
wie z. B. Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropylalkohol, n-Butanol, Isobutanol,
Amylalkohol, ferner die niederen Ketone Aceton und Methylethylketon sowie Ethylenglycol,
Propylenglycol, Diethylenglycol und deren Mono- oder Dietherderivate mit insbesondere
Methyl- und Ethylresten.
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Die Wirkstoffe der Formel I eignen sich auch zur Konfektionierung
von schüttfähigen Textilnachbehandlungsmitteln in Pulverform. Als Verdünnungsmittel
für derartige pulverförmige Mittel eignen sich beispielsweise Harnstoff, Acetamid,
Natriumsulfat und gegebenenfalls vorhandene andere übliche Bestandteile, sofern
diese in fester Form vorliegen.
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Als sonstige übliche Bestandteile von Textilbehandlungsmitteln gelten
beispielsweise Dispergatoren, optische Aufheller; antimikrobielle Wirkstoffe, saure
Zusatzstoffe, Lösungsvermittler, Farb- und Duftstoffe.
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Die Verbindungen der. Formel I können auch zusammen mit bekannten
Textilweichmachern vom Typ der quartären Ammoniumverbindungen, wie z. B. Ditalgalkyldimethylammoniumchlorid,
oder mit bekannten Textilweichmachern mit Amidstruktur vom
Typ
der Fettsäurekondensationsprodukte mit Hydroxyalkylpolyaminen, beispielsweise dem
Kondensationsprodukt aus 1 Mol Talg und 1 Mol 2-Hydroxyethylethylendiamin, kombiniert
werden. Auch der Zusatz von bekannten, für die Konfektionierung in Textilbehandlungsmitteln
geeigneten antimikrobiellen Wirkstoffen vom Typ der antimikrobiell wirksamen quartären
Ammoniumverbindungen, wie z. B. Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid, sowie antimikrobieller
Nitroalkohole bzw. Phenolderivate bzw. Carbamate usw. ist möglich.
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Die Zusammensetzung praktisch besonders interessanter flüssiger Wäschenachbehandlungsmittel,
in denen die neuen Wirkstoffe der Formel I verwendbar sind, liegt im allgemeinen
im Bereich der folgenden Rezeptur: 2,0 - 30,0, vorzugsweise 5,0 - 25,0 5ew,-% Wirkstoff
der Formel I, 0,2 - 6,0, vorzugsweise 0,5 - 3,0 Gew.-% Dispergatoren, 0,0 - 30,0,
vorzugsweise 1,0 - 15,0 Gew.-F wasserlösliche organische Lösungsmittel, 0,0 - 10,0,
vorzugsweise 0,3 - 7,5 Gew.-% sonstige übliche Bestandteile von Wäschenachbehandlungsmitteln,
Rest Wasser.
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Als sonstige übliche Bestandteile von Wäschenachbehandlungsmitteln
kann wenigstens eine der folgenden Komponenten in den angegebenen, auf das gesamte
Mittel bezogenen Mengen vorhanden sein: 0,2 - 5,0 Gew.-% anderer, vom Wirkstoff
der Formel I verschiedener Textilweichmacher, 0,2 - 3,0 Gew.-% antimikrobielle Wirkstoffe,
0,2 - 6,0 saurer Zusatzstoff, 0,01 - 0,5 Gew.-% Baumwollaufheller, 0,01 - 0,5 Gew.-%
Polyamidaufheller,
0,01 - 0,5 Gew.-% Duftstoff, 0,00001 - 0,05
Gew.-% Farbstoff.
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Im folgenden werden die in den Textilbehandlungsmitteln neben dem
Wirkstoff der Formel I noch enthaltenden Bestandteile nach Substanzklassen geordnet
näher beschrieben.
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Als Dispergatoren, wie sie in flüssigen und pulverförmigen Textilbehandlungsmitteln
enthalten sein können, eignen sich insbesondere die nichtionischen Tenside ("Nonionics2').
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Dazu gehören Produkte, die ihre hydrophilen Eigenschaften der Anwesenheit
von Polyetherketten, Aminoxid-, Sulfoxid-oder Phosphinoxidgruppen, Alkylolamidgruppierungen
sowie ganz allgemein einer Häufung von Hydroxylgruppen verdanken. Derartige Nonionics
enthalten im Molekül wenigstens einen hydrophoben Rest von 8 - 26, vorzugsweise
10 - 20 und insbesondere 12 - 18 Kohlenstoffatomen, und wenigstens eine nichtionische
wasserlöslichmachende Gruppe. Der vorzugsweise gesättigte hydrophobe Rest ist meist
aliphatischer, gegebenenfalls auch alicyclischer Natur; er kann mit den wasserlöslichmachenden
Gruppen direkt oder über Zwischenglieder verbunden sein. Als Zwischenglieder kommen
z. B. Benzolringe, Carbonsäureester- oder Carbonamidgruppen, ether- oder esterartig
gebundene Reste mehrwertiger Alkohole, wie z. B. die des Ethylenglycols, des Propylenglycols,
des Glycerins oder entsprechender Polyetherreste in Frage.
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Von besonderem praktischen Interesse sind die durch Anlagerung von
Ethylenoxid und/oder Glycid an Fettalkohole, Alkylphenole, Fettsäuren, Fettamine,
Fettsäure- oder Sulfonsäureamide erhältlichen Produkte, wobei diese Nonionics 4
- 100, vorzugsweise 6 - 40 und insbesondere 8 - 20 Etherreste, vor allem Ethylenglycoletherreste
pro Molekül enthalten können. Außerdem können in diesen Polyetherketten bzw. an
deren Ende Propylen- oder Butylenglycoletherreste bzw. -polyetherketten vorhanden
sein.
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Weiterhin zählen zu den Nonionics Produkte, die man aus an sich wasserunlöslichen
Polypropylenglycolen oder aus wasserunlöslichen propoxylierten niederen, 1 - 8,
vorzugsweise 3 - 6 Kohlenstoffatome enthaltenden aliphatischen Alkoholen oder aus
wasserunlöslichen propoxylierten Alkendiaminen erhält, indem man diese bis zur Wasserlöslichkeit
ethoxyl iert.
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Zu den Nonionics gehören auch Fettsäure- oder Sulfonsäurealkylolamine,
die sich zum Beispiel vom Mono- oder Diethanolamin, vom Dihydroxypropylamin oder
anderen Polyhydroxyalkylaminen, zum Beispiel den Glycaminen ableiten. Sie lassen
sich durch Amide aus höheren primären oder sekundären Alkylaminen und Polyhydroxycarbonsäuren
ersetzen.
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Zu den kapillaraktiven Aminoxiden gehören zum Beispiel die von höheren
tertiären, einen hydrophoben Alkylrest und zwei kürzere, bis zu je 4 Kohlenstoffatome
enthaltende Alkyl-und/oder Alkylolreste aufweisenden Aminen abgeleiteten Produkte.
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Außer den meist gut wasserlöslichen Tensiden eignen sich als nichtionische
Dispergatoren gegebenenfalls auch wasserlösliche oder in Wasser emulgierbare oder
dispergierbare Verbindungen, die entweder keine hydrophoben Reste im Sinne der oben
beschriebenen nichtionischen Tenside enthalten, oder bei denen die Natur oder die
Anzahl der hydrophilen Gruppen zum Erreichen einer vollständigen Wasserlöslichkeit
nicht ausreichen. Zu den ersteren gehören z. B. feste oder flüssige Polyethylenglycole,
die man als Kondensationspolymere des Ethylenoxids mit Ethylenglycol oder Wasser
auffassen kann, Ethylenoxidaddukte von Glycerin und anderen Polyalkoholen usw.;
zu den letzteren z. B. Fettsäureteilglyceride oder nicht bzw. nicht vollständig
wasserlösliche Alkoxylierungsprodukte, z. B. solche mit 2 - 5 Ethylenglycoletherresten
im Molekül.
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Unter sauren Zusatzstoffen werden anorganische und nichtgrenzflächenaktive
organische Säuren mit 2 - 8 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Amidosulfonsäure, lIarnstoffverbindungen
der Orthophosphorsäure, Borsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Glycolsäure, Citronensäure,
Weinsäure, Benzoesäure, Phthalsäure, Glukonsäure, Essigsäure und Propionsäure sowie
die Benzol-, Toluol- oder Xylolsulfonsäuren, Sulfoessigsäure oder Sulfobenzoesäuren
bzw. saure Alkalisalze dieser Säuren verstanden. Glycolsäure und Citronensäure sind
wegen ihrer leichten Zugänglichkeit und Ungiftigkeit bevorzugte Säuren.
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Unter antimikrobiellen Wirkstoffen werden hier bakterizid oder bakteriostatisch
bzw. fungizid oder fungistatisch wirkende Verbindungen verstanden. Diese Wirkstoffe
sollen entweder als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sein. Bei den
als Zusätze geeigneten antimikrobiellen quartären Ammoniumverbindungen handelt es
sich insbesondere um solche, die neben einem langkettigen aliphatischen und zwei
kurzkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten einen aromatischen, über ein
aliphatisches Kohlenstoffatom mit dem Stickstoffatom verknüpften, oder einen aliphatischen,
Doppelbindungen aufweisenden organischen Rest im Molekül enthalten. Beispiele für
derartige antimikrobielle quartäre Ammoniumverbindungen sind die folgenden: Dimethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid,
Dimethylbenzyl-tetradecylammoniumchlorid, Dimethyl- (ethylbenzyl)-dodecyl-ammoniumchlorid,
Dimethyl-benzyl-decylammoniumbromid, Diethyl-benzyl-dodecylammoniumchlorid, Diethylbenzyl-octyl-ammoniumchlorid,
Dibutyl-allyl-, Methylethyl-benzyl-, Ethyl-cyclo-hexyl-allyl- und Ethyl-crotyldiethylaminoethyl-dodecyl-ammoniumchlori
Weitere
brauchbare antimikrobielle Wirkstoffe sind die sowohl durch Brom als auch durch
die Nitrogruppe substituierten niederen Alkohole bzw. Diole mit 3 - 5 Kohlenstoffatomen
wie z. B. die Verbindungen 2-Brom-2-nitropropan-1,3-diol, 1-Brom-1-nitro-3,3 r 3-trichlor-2-propanol,
2-Brom-2-nitro-butanol.
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Als antimikrobielle Wirkstoffe eignen sich auch phenolische Verbindungen
vom Typ der halogenierten Phenole mit 1 - 5 Halogensubstituenten, insbesondere chlorierte
Phenole; Alkyl-, Cycloalkyl-, Aralkyl- und Phenylphenole mit- 1 - 12 Kohlenstoffatomen
in den Alkylresten und mit 1 - 4 Halogensubstituenten, insbesondere Chlor und Brom
im Molekül; Alkylbisphenole, insbesondere durch 2 - 6 Halogenatome und gegebenenfalls
niedere Alkyl- oder Trifuormethylgruppen substituierte Derivate, mit einem Alkylenbrückenglied
bestehend aus 1 - 10 Kohlenstoffatomen; Hydroxybenzoesäuren bzw. deren Ester und
Amide, insbesondere Anilide; die im Benzoesäure- und/oder Anilinrest insbesondere
durch 2 oder 3 Halogenatome und/oder Trifluormethylgruppen substituiert sein können;
o-Phenoxyphenole, die durch 1 - 7, vorzugsweise 2 - 5 Halogenatome und/oder die
Hydroxy-, Cyano-, Carbomethoxy- und Carboxylgruppe oder niederes Alkyl substituiert
sein können; ein besonders bevorzugtes Derivat des o-Phenoxyphenols ist der 2-Hydroxy-2',4,4'-trichlordiphenylether,
Unter antimikrobiellen Wirkstoffen im weiteren Sinne werden auch Zusätze, wie z.
B. Formaldehyd, Sorbinsäure, Natriumfluorid verstanden, die zur Konservierung der
Präparate dienen.
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Beispiele Es folgt zunächst die Beschreibuno der Herstellung der
neuen Verbindungen.
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Beispiel 1 Herstellung von Tris(5-hydroxy-3-oxa-C15/17-alkyl)-methylammoniumchlorid
Zu 298,4 g (2 Mol) Triethanolamin und 6 g 30 Gew.-%ige methanolischer Natriummethylatlösung
wurden bei 180 °C unter Stickstoffatmosphäre und unter Rühren innerhalb von 30 Minuten
1194 g (6 Mol) 1,2-Epoxyalkan mit ca. 70 Gew.-% C12 und ca. 30 Gew.-% C14-Epoxyalkan
zugegeben und 1 h nachgerührt. Anschließend wurden bei 0,8 mbar und einer Sumpftemperatur
von 240 ° 80 g Vorlauf abdestilliert.
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Als Rückstand verblieben im Destillationskolben 1407 g Tris(5-hydroxy-3-oxa-C15/17-alkyl)-amin
mit einer Aminzahl von 84,4. Von diesem Produkt wurden 664,7 g (1 Mol) zusammen
mit 95,4 g Wasser und 143 g Isopropylalkohol in einen evakuierten 2-l-Autoklaven
eingezogen. Bei 100 °C wurden 5 bar Methylchlorid aufgedrückt. Nach 4 1/4 h war
die Quaternierung nahezu vollständig abgeschlossen (Quartäranteil 93,5 Gew.-%, Aminzahl
einer Probe 2,3).
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Nach Abkühlen auf Raumtemperatur und Druckausgleich erhielt man eine
75 Gew.-%ige Lösung von Tris(5-hydroxy-3-oxa-C1 5/1 7-alkyl) -methylainmoniumchlorid.
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Beispiel 2 Herstellung von Bis (5-hydroxy-3-oxa-C1 9/2 1-alkyl) -dimethylammoniummethylsulfat
Man gab bei Raumtemperatur 276,8 g (1 Mol) 1,2-Epoxyalkan mit einem Anteil von ca.
40 Gew.-% C16- und ca.
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60 Gew.-% C18-Epoxyalkan zu 59,5 g (0,5 Mol) N-Methyldiethanolamin
und fügte 1,5 g 30 Gew.-%ige methanolische
Natriummethylatlösung
hinzu. Unter Rühren und Stickstoffabdeckung erfolgte die Umsetzung nach Erhitzen
auf 180 °C innerhalb von 7 h.
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Anschließend wurden bei einem Druck von 0,4 mbar und einer Sumpftemperatur
von 240 °C 25,6 g Vorlauf abdestilliest. 314 g (0,5 Mol) des Umsetzungsproduktes
Bis(5-hydroxy-3-oxa-C1 9,21-alkyl)-methylamin mit einer Aminzahl von 92,6 g verblieben
als Rückstand im Destillationskolben.
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Ohne weitere Reinigung wurde dieses Umsetzungsprodukt zur Quaternierung
bei 70 °C unter Rühren tropfenweise mit 63,1 g (0,5 Mol) Dimethylsulfat versetzt
und 2 h bei 70 °C nachgerührt. Das quaternierte Produkt wurde mit 75,4 g Isopropylalkohol
und 50,3 g Wasser versetzt, Die so entstandene 75 Gew.-%ige Lösung wurde für Prüfungen
benutzt.
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Das Umsetzungsprodukt von Beispiel 1 wes vor der Quaternierung im
IR-Spektrum keine Epoxid-Bande bei 831 cm mehr auf; hieran war zu erkennen, daß
das Epoxyalkan vollständig umgesetzt war. Statt dessen trat die Etherbande bei 1120
cm 1 auf.
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Die für die Struktur kennzeichnenden Maxima im NMR-Spektrum lagen
bei # = 4,3; 3,6; 2,7 und 0,9 ppm. Das Integrationsverhältnis betrug 1 : 5 : 2 :
3. Beim Zusatz von schwerem Wasser verschwand das Maximum bei S= -4,3 ppm.
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Dieses Maximum konnte dadurch der Hydroxylgruppe zugeordnet werden.
Die Maxima bei 1,3 und 0,9 ppm sind der Methylen- bzw. der Methylgruppe des langen
Alkylesters zuzuordnen.
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Das Maximum bei &= 3,6 ppm ist den Wasserstoffatomen zuzuordnen,
die an die den Sauerstoffatom benachbarten Kohlenstoffatomen gebunden sind. Das
Maximum bei &= 2,7 ppm ist den Wasserstoffatomen zuzuordnen, die an die dem
Stickstoffatom benachbarten Ttohlenstoffatome gebunden sind. Selbstverständlich
erscheint als intensivstes Maximum bei 1,3 ppm das Signal der Wasserstoffatome der
Methylengruppen des langen Alkylrestes.
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Theoretisch sollte das noch nicht quaternierte Umsetzungsprodukt aus
Beispiel 1 im NMR-Spektrum Maxima bei 6 = 4 - 5 ppm, sowie bei 6 = 3,4; 2,7 und
0,9 ppm aufweisen, wobei das Integrationsverhältnis 1 : 5 : 2 : 3 beträyt. Die Lage
der Maximas des gemessenen NMR-Spektrums und das Integrationsverhältnis stimmen
mit den theoretischen Werten für diese Verbindung also sehr gut überein.
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Das NMR-Spektrum des Umsetzungsprouktes von Beispiel 2 zeigt vor der
Quaternierung erwartungsgemäß zusätzlich zu den übrigen Maxima, die auch im Spektrum
des Produktes von Beispiel 1 vorhanden sind, ein Maximum bei 6 = 2,3 ppm, welches
für die N-CH3-Gruppe charakteristisch ist. Das gemessene Integrationsverhältnis
2 : 10 : 4 : 3 : 6 stimmt mit dem theoretischen Integrationsverhältnis für diese
Verbindung ebenfalls überein.
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Beispiel 3 Das Produkt aus Beispiel 1 wurde auf seine weichmachende
Wirkung und auf das Benetzungsverhalten von mit diesem Produkt behandelten Geweben
geprüft. Das Benetzugsverhalten liefert eine Aussage über die Saugfähigkeit von
Textilien, die vor allem bei Frottierware und bei Kleidung, die im Kontakt mit der
Haut getragen wird, eine wichtige Rolle spielt.
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Die weichmachende Wirkung wurde geprüft, indem man durch mehrfaches
Waschen hartgemachtes Gewebe aus Baumwolle bzw.
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Polyacrylnitril in einer wäßrigen Flotte (Flottenverhältnis 1 : 20),
die 0,5 Gew.-% (bezogen auf die Gewebe) an Wirksubstanz enthielt, 3 Minuten bei
Raumtemperatur schwach bewegte, die Gewebe dann in einer Wäscheschleuder von anhaftender
Behandlungsflotte weitgehend befreite und an der Luft trocknete. Die Weichheit der
getrockneten Gewebe wurde durch eine Gruppe von Personen haptisch beurteilt, die
Erfahrungen in dieser Art der Prüfung haben.
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Die Benetzbarkeit wurde an 2 x 2 cm großen, wie zuvor beschrieben,
behandelten Baumwollgeweben geprüft, indem man die Proben auf eine Wasseroberfläche
legte und die Zeit maß, nach der die Probe nach unten zu sinken beginnt.
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Zum Vergleich wurden als Wirkstoffe ein kationischer handelsüblicher
Textilweichmacher vom Typ Ditalgalkyldimet-hyl-ammoniumchlorid eingesetzt.
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Ergebnis: Baumwoll- und Polyacrylnitril-Textilien, die mit dem Produkt
aus Beispiel 1 sowie dem Vergleichsprodukt behandelt worden waren, wurden von den
Versuchspersonen alle als weich beurteilt; es wurden nur geringfügige graduelle
Unterschiede festgestellt.
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Für die Benetzbarkeit wurden fqlgende Werte gemessen (Tabelle 1):
Tabelle
1
| Behandlung mit Produkt Benetzbarkeit |
| aus Beispiel 1 1 sec. |
| Ditalgalkyl-dimethylammonium- >300 sec. |
| chlorid |
| Unbehandelt <1 sec. |
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Diese Werte zeigen, daß die Benetzbarkeit der mit den erfindungsgemäßen
Verbindungen behandelten Gewebe außerordentlich gut ist.
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Es folgen weitere Rezepturbeispiele.
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Beispiel 4 5 Gew.-% Bis(5-hydroxy-3-oxa-C19/21-alkyl)-dimethylammoniumchlorid
1 Gew.-% Addukt aus 1 Mol Oleyl-/Cetylalkohol + 10 Mol Ethylenoxid 1 Gew.-% Citronensäure
Rest Wasser.
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Beispiel 5 20 Gew.-% Bis(5-hydroxy-3-oxa-C19/21-alkyl)-dimethylammoniumchlorid
2 Gew.-t Addukt aus 1 Mol Cocosalkohol (C12-C18) + 4 Mol Ethylenoxid 1 Gew.-% Glycolsäure
20 Gew.-% Isopropylalkohol Rest Wasser.
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Beispiel 6 6,0 Gew.-% Bis(5-hydroxy-3-oxa-C19/21-alkyl)-dimethylammoniumchlorid
1,0 Gew.-% Addukt aus 1 Mol Oleyl-/Cetylalkohol + 10 Mol Ethylenoxid 0,5 Gew.-%
Citronensäure 0,1 Gew.-% Baumwollaufheller 4,4-Bis-(2-anilino-4-morpholino-1,3,5-triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2'-disulfonsäure-Natriumsalz
1,0 Gew.-* Benzyldodecyldimethylammoniumchlorid 10,0 Gew.-t Isopropylalkohol Rest
Wasser.
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Beispiele 9 - 13 Mit dem Produkt aus Beispiel 1 wurden vollkonfektionierte
Wäschenachbehandlungsmittel der folgenden Zusammensetzung (Angaben in Gew.-%) hergestellt:
Tabelle
2
| Bestandteil Beispiel |
| 9 10 11 12 13 |
| Tris(5-hydroxy-3-oxa-C15/17- 6,0 6,0 9,0 9,0 12,0 |
| alkyl)-methylammoniumch§rld |
| Polyglycolether, Molekular- | 2,0 | 0,5 | 1,5 | 1,5 | 1,0 |
| gewicht 400 |
| Lauryltrimethylammonium- | - | 1,0 | - | - | 1,5 | |
| chlorid |
| C12/14-Fettalkoholethoxylat | - | - | - | 0,5 | 0,2 |
| mit 3 Mol Ethylenoxid |
| Glycolsäure 1,0 1,0 - - - |
| Citronensäure - - 0,5 0,5 0,5 |
| Na-Acetat - - - - 0,1 |
| Optischer Aufheller 0,1 - - 0,1 - - |
| für Polyamid |
| Isopropylalkohol 0,5 - 0,5 0,3 - |
| Dutstoff 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 |
| Farbstoff - 0,01 - 0,01 - |
| Rest Wasser |
Die mit diesen Rezepturen behandelten Wäschestücke wiesen neben
einem guten Griff eine gute Saugfähigkeit auf.