DE2843767A1

DE2843767A1 - Fluorderivate des 3,3-dimethyl-butan-2-ons und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2843767A1
Application number: DE19782843767
Authority: DE
Inventors: Dieter Dr Arlt; Manfred Dr Jautelat; Wolfgang Dr Kraemer; Joerg Dr Stetter
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-10-06
Filing date: 1978-10-06
Publication date: 1980-04-17
Also published as: JPS625412B2; JPS5551034A

Description

Fluorderivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons und Verfahren
zu ihrer Herstellung I)ie vorliegende Erfindung betrifft neue Fluorderivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons, die als Zwischenprodukte für die Synthese von Pflanzenschutzmitteln verwendet werden können, und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Es ist bereits bekannt geworden, daß bestimmte Ralogenderivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln sind; als Beispiele zu nennen sind hier das 3,3-Dimethyl-4-chlor-butan-2-on und das 3,3-Dimethyl-4-brom-butan-2-on, die zu Endprodukten mit fungizider Wirksamkeit (vgl.
DE-OS 26 32 602 e A 17 27i7 und DE-OS 26 32 603 lne A 17 2737)und mit antimikrobieller Wirksamkeit (vgl.
lE-OS 26 32 601 /:e A 17 2727)weiter verarbeitet werden können. Die entsprechenden Fluorverbindungen sind bisher noch nicht bekannt.
Es wurden nun die neuen Fluorderivate des 3,3-Dimethylbutan-2-ons der allgemeinen Formel in welcher X für Wasserstoff oder Fluor steht, gefunden.
Man erhält die Fluorderivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons der Formel I, wenn man Sulfonsäureester der Formel in welcher R für Alkyl- oder Aryl-Reste und Y für Wasserstoff oder die Gruppe O-S02-R steht, mit Metallfluoriden im Temperaturbereich zwischen 80 und 250 0C in einem Verdünnungsmittel umsetzt.
Die neuen Verbindungen sind interessante Zwischenprodukte zur Herstellung von Pflanzenschutz-Wirkstoffen mit fungizider Wirkung.
Die erfindungsgemäßen Stoffe sind durch die allgemeine Formel I eindeutig definiert. Im einzelnen seien die folgenden Verbindungen genannt: 3, 3-Dimethyl-4-fluor-butan-2-on 3, 3-Bisfluormethyl-butan-2-on Verwendet man 2, 2-Dimethyl-3-oxo-1 -butyl-methansulfonat und Kaliumfluorid als Ausgangsstoffe, so kann der Reaktionsablauf durch das folgende Formelschema wiedergegeben werden: In der Formel II steht R vorzugsweise für Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Methyl, oder Aryl mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie zum Beispiel Phenyl und Tolyl. Als Beispiele für die Sulfonsäureester der Formel II seien im einzelnen genannt: 2, 2-Dimethyl-3-oxo-1 -butyl-methansulfonat, 2, 2-Dimethyl-3-oxo-1 -butyl-ethansulfonat, 2, 2-Dimethyl-3-oxo-1 -butyl-benzolsulfonat, 2, 2-Dimethyl-3-oxo-1 -butyl-p-toluolsulfonat, 2, 2-Timethyl-3-oxo-1 -butyl-perfluorbutansulfonat, 2-Acetyl-2-methyl-propan-1,3-diol-bis-methansulfonat.
Die als Ausgangsstoffe verwendeten Sulfonsäureester der Formel (II) sind teilweise bekannt (J.Org.Chem. 35, 2391 (1970)). Die noch nicht beschriebenen Verbindungen können nach literaturbekannten Verfahren aue den entsprechenden Hydroxy-butanonen und Sulfochloriden in Gegenwart von Basen hergestellt werden (siehe z.B. Houben-Weyl, Methoden der Org.Chemie, Bd. IX, S. 388 u. 663, sowie die Angaben bei den Herstellungsbeispielen).
Als Metallfluoride werden Alkali- und Erdalkalifluoride, vorzug8wei8e Natriumfluorid und Kaliumfluorid verwendet.
Diese Verbindungen sind allgemein bekannt.
Als Verdunnungsmittel kommen alle polaren organischen Tösungsmittel in Fraae. Hierzu gehören vorzugsweise Sulfolan, Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Ethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol und höher kondensierte Polyäther.
Die Reaktionstemperaturen können in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man zwischen 80 und 2500C, vorzugsweise zwischen 100 und 20000.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Verbindungen kann sowohl unter Atmosphärendruck als auch unter vermindertem Druck erfolgen. Nach einer besonderen Ausführungsform führt man die Umsetzung bei einem Druck von 10 bis 100 mbar durch und destilliert des entstandene Reaktionsprodukt sogleich aus der Reaktionsmischung aus.
Bei der Durchführung dieses Verfahrens setzt man die Reaktionskomponenten Sulfonsäureester und Metallfluorid im Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 10, vorzugsweise 1 : 1,5 bis 1 : 3 ein.
Beispiel 1 Zu der in einem Dreihals-Rührkolben mit absteigendem Kühler befindlichen Suspension von 23,2 g (0,4 Mol) trockenem Kaliumfluorid in 400 ml dest. Tetraethylenglykol werden bei 1600C und 20 mbar 38,8 g (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-3-oxobutyl-methansulfonat im Verlauf von 2 Stunden zugetropft und 2 weitere Stunden nachgerührt. An einem absteigenden Kondensator und in einer nachgeschalteten Tiefkühlfalle wird das herausdestillierte Reaktionsprodukt kondensiert und gesammelt. Man gewinnt so 20,9 g (0,177 Mol, das sind 89 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-4-fluor-2-butanon, das unter Normaldruck bei 1300C bis 13400 siedet.
Vorprodukt: 232 g (2 Mol) 3,3-Dimethyl-4-hydroxy-2-butanon (z.Herstellung vgl. Beilstein H 1 E III 3239, IV 4030 und Bull.Soc.
Chim. France 1964, 2849) werden in 700 ml abs. Pyridin bei O bis 50C mit 229 g (2 Mol) Methansulfochlorid umgesetzt.
Nach 12 Stunden Stehen bei 200C wird mit Methylenchlorid verdünnt und mit Eiswasser ausgeschüttelt. Die organische Phase wird getrocknet, im Vakuum vom Lösungsmittel befreit und über eine Kolonne fraktioniert. Bei Apo 12 106 bis 1200C isoliert man 332 g (das sind 86 % der Theorie) 2, 2-Dirne thyl-3-oxo-butyl-me thansulfonat.
Beispiel 1 a Arbeitet man entsprechend Beispiel 1, setzt jedoch 17,4 g (0,3 Mol) Kaliumfluorid mit 38,8 g (0,2 Mol) 2,2-Dimethyl-3-ozo-butyl-inethansulfonet in 400 ml dest. Triethylenglykol bei 1200C um, so gewinnt man bei der anschließenden Destillation 15,8 g (das sind 67 % der Theorie) 3,3-Dimethyl-4-fluor-2-butanon.
Beispiel 1 b Führt man die Umsetzung nach Beispiel 1 in 300 ml Hexamethylphosphorsäuretriamid als Verdürnungemittel aus, so erhält man das 3,3-Dimethyl-4-fluor-2-butanon in einer Ausbeute von 53 % der Theorie.
Beispiel 2 In einem Dreihalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Liebigkühler mit gekühlter Vorlage werden 400 ml Tetraethylenglykol und 46,4 g Kaliumfluorid (0,8 Mol) vorgelegt und und auf u aufgeheizt. Man legt an den Vorstoß des Liebigkuhlers ein Wasserstrahlvakuum (Druck ca. 20 bis 30mbar) an. Dann werden während 45 Minuten 57,6 g (0,2 Mol) 2-Acetyl-2-methyl-propan-1,3-diol-bismethanEulfat, gelöst in 100 ml Tetraethylenglykol, zugetropft. Das entstebeflende 3,3-Bisfluormethyl-butan-2-on wird während der Reaktion in die gekühlte Vorlage abdestilliert. Nach dem Zutropfen wird noch während 1 Stunde bei 17500 weiter destilliert.
Das aufgefangene Destillat wird anschließend redestilliert.
Man erhält 14 g (ca. 51,5 s der Theorie) 3,3-Bisfluormethylbutan2-on vom Kp.12 43 bis 460C.
Vorprodukt: 66 g (0,5 Mol) 3-Oso-2,2-bis-Zfiydroxymethyl7-butan iur Herstellung vgl. Beilstein H 1, E III 3306, IV 4132 und J.
Chem.Soc., London, 1932, 2671) werden in 300 ml 1,2-Dichlorethan gelöst, 114,5 g (1 Mol) Methansulfonsäurechlorid zugetropft und bei O bis 50C 158 g (2 Mol) Pyridin zugetropft. Man läßt 15 Stunden bei Raumtemperatur nachrühren und gibt dann den Ansatz auf 600 ml Eiswasser und 100 ml konz. Salzsäure. Dabei fällt ein Feststoff aus, der abgesaugt wird. Die wäßrige Phase wird mit 1 1 Methylenchlorid extrahiert; in der Methylenchloridphase wird der Feststoff gelöst, die organische Phase ueber Natriumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel im Wasserstrahlvakuum abdeetilliert und der Rückstand in 200 ml Äther euspendiert. Der Rückstand wird abgesaugt und mit 100 ml Äther gewaschen.
Man erhält 100 g (ca. 70 ffi der Theorie) 2-Acetyl-2-methylpropan-1,3-diol-bis-methansulfonat vom Schmelzpunkt 105 bis 1080C.

Claims

PatentansprUche 1. Fluorderivate des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons der allgemeinen Formel in welcher X für Wasserstoff oder Fluor steht.
2. Verfahren zur Herstellung von Fluorderivaten des 3,3-Dimethyl-butan-2-ons, dadurch gekennzeichnet, daß man Sulfonsäureester der Formel in welcher R für Alkyl- oder Aryl-Reste und für Wasserstoff oder die Gruppe O-S02-R steht, mit Metallfluoriden im lemperaturbereich zwischen 80 und 2500C in einem Verdünnungsmittel umsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als Netallfluoride Fluoride von Metallen der 1. oder 2. Hauptgruppe des Periodensystems der Elemente verwendet.