DE2843381B2 - Verfahren zur Gewinnung von Cyanurchlorid in fester und flüssiger Form - Google Patents
Verfahren zur Gewinnung von Cyanurchlorid in fester und flüssiger FormInfo
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Description
Cyanurchlorid, das durch Trimerisieren von Chlorcyan
mit Hilfe von Katalysatoren, vor allem Aktivkohle, gewonnen wird, ist bekanntlich ein sehr interessantes
Zwischenprodukt für verschiedene industrielle Sektoren, wie die Herstellung von Farbstoffen
und Produkten für die Textilindustrie sowie für Pharmazeutika,
Produkte für die Landwirtschaft, aber auch solche für die Kunststoff-, Kautschuk- und
Sprengstoffindustrie.
Cyanurchlorid fällt bekanntlich nach der Trimerisierung gasförmig an, zusammen mit nicht umgesetztem
Chlorcyan und Chlor sowie Nebenprodukten.
Es war lange Zeit üblich, dieses Reaktionsgemisch direkt in festes Cyanurchlorid zu überführen, z. B.
durch Einleiten des Gasgemisches in von außen gekühlte Räume (s. Ullmanns Encyklopädic der technischen
Chemie, 3. Auflage, 1954, Bd. 5, Seite 624 und und 4. Auflage, 1975, Band 9, Seite 652).
Oder durch Einführung in eine mit Wasser gekühlte Kugelmühle gemäß dem Verfahren der US 3 256070.
Festes Cyanurchlorid fällt im allgemeinen pulverförmig an und wird bisher überwiegend in dieser Form
weiterverarbeitet.
Ein Nachteil des festen Cyanurchlorids ist aber seine oft nicht einfache Handhabung.
Bei seiner Abfüllung und Lagerung, wie auch bei
seiner Weiterverarbeitung waren Vorsichtsmaßnahmen notwendig.
Außerdem war die Abscheidung in fester Form auch mit gewissen technischen Schwierigkeiten verbunden,
da sich Cyanurchlorid zum Teil in Form grober Kristalle an den Wänden und Hinhauten der Ab-
scheidegefäße und Austragsaggregate absetzte.
Diese groben Kristalle mußten mechanisch abgeschlagen werden und führten dann zu einer deutlichen
Qualitätsverschlechterung des Endproduktes.
Um die Abscheidung grober Kristalle zu vermeiden, wurden inerte Kühlflüssigkeiieiten bei der Abscheidung
des festen Cyanurehlorides über Düsen versprüht, s. DE-PS 1266308.
Dabei traten aber Verkrustungen an den Düsen und damit Verstopfungen auf.
Aus Gründen der Arbeitshygiene und des Umweltschutzes sowie auch mit dem Aufkommen von immer
mehr automatisierten Verfahren war es erforderlich, Cyanurchlorid in einer besser zu handhabenden und
7U verarbeitenden Form zu gewinnen.
Hierfür bot sich Cyanurchlorid in flüssiger oder gelöster Form an. Das Vorliegen von Cyanurchlorid in
gelöster Form erfordert aber einen ziemlich großen Aufwand für die Bereitstellung und Rückgewinnung
des Lösungsmittels.
Außerdem traten Abgasprobleme auf, die das Verfahren zusätzlich komplizierten, s. US 3539565.
Auch muß sich das verwendete Lösungsmittel in jedem Fall nach dem späteren Verarbeitungszweck
richten, und die Löslichkeit von Cyanurchlorid in den einzelnen Lösungsmitteln ist recht unterschiedlich.
Des weiteren sirti Verfahren bekannt, die gasförmiges
Cyanurchlorid unter Zuhilfenahme einer Hilfsflüssigkeit verflüssigen (s. DE-PS 1809194 und DE-PS
2332636). Diese Hilfsflüssigkeit - wie z.B. Phosphoroxychloiid soll das Austreten des Cyanurchlorids
aus der Fraktionierkolonne verhindern.
Die Verwendung einer solchen Hilfsflüssigkeit erfordert aber eine aufwendige Apparatur zur Aufarbeitung
und Rezyklierung der eingesetzten Hilfsflüssigkeit sowie zur Reinigung des Abgases.
Darüber hinaus hat sich gezeigt, daß gelegentliche Durchbrüche der Hilfsflüssigkeit in die flüssige Cy anurchloridphase
zu erheblichen Qualitätseinbußen führten.
Trotzdem wäre es aufgrund der steigenden Bedeutung
des flüssigen Cyanurchlorides und des hohen Marktanteils von pulverförmigem Cyanurchlorid
wünschenswert, wenn ein Verfahren existieren würde, nach dem beide Phasen in der gleichen Apparatur und
auf einfachem Wege gewonnen werden könnten.
Zweck der Erfindung ist also die Schaffung eines Herstellungsverfahrens für Cyanurchlorid, bei dem
Cyanurchlorid weitgehend steuerbar in flüssiger und fester Form gewonnen werden kann.
Es wurde nun gefunden, daß sich Cyanurchlorid kontinuierlich aus dem nach der Trimerisierung von
Chlorcyan anfallenden Reaktionsgasgemisch in fester und flüssiger Form gewinnen läßt, wenn man das Reaktionsgasgemisch
in eine Apparatekombination, im wesentlichen bestehend aus einer Abtriebskolonne
und einem ihr nachgeschaltcten Kondensator, bevorzugt einem Kopfkondensator, vorzugsweie oberhalb
der Abtriebskolonne einleitet und den Sumpf der Abtriebskolonne auf Siedetemperatur des Cyanurchlorids
hält, worauf das im Reaktionsgasgemisch enthaltene Cyanurchlorid je nach tonregelung der Temperatur
am Austritt des Kondensators im Bereich von 146 bis I1K)0C teilweise kondensiert, wonach man
flüssiges Cyanurchlorid am unteren linde der Abtriehskolonnc
abnimmt, während man das den Kondensator verlassende, noch Cyanurchlorid enthaltende
Restgas, dessen Menge an Cyanurchlorid der
am Austritt des Kondensators eingestellten Temperatur
entspricht, einer Abschefdekammer zuführt und dort das restliche Cyanurchlorid nach bekannten Verfahren
in fester Form gewinnt.
Die Mengenanteile »flüssig-fest« an Cyanurchlorid, die man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
erhält, werden durch die Wahl der Gastemperatur am Austritt des Kondensator eingestellt,
Soll auch das pulverförmige, z, B. durch Desublimation
gewonnene Cyanurchlorid schließlich in flüssiger Form erhalten werden, so kann das in der Abscheidekammer
erzeugte Festprodukt dem geschmolzenen Produkt, das die Abtriebskolonne verläßt,
zugeführt werden, wobei es selbst ebenfalls aufgeschmolzen wird.
Es ist durch das erfindungsgemäße Verfahren also ohne weiteres möglich, je nach Wunsch, einen Teil
des Cyamirchlorids in flüssiger und den Rest in fester
Form oder aber das gesamte Cyanurchlorid in flüssiger Form zu erhalten.
Ein solch flexibles Verfahren, das sich in ein und derselben Anlage durchführen läßt, war bisher noch
nicht bekannt.
Überraschenderweise hat sich aber auch gezeigt, daß selbst der pulverförmige Anteil des Cyanurchlorids,
der in der Abscheidekammer anfällt, dem nach bekannten Verfahren gewonnenen pulverförmigen
Cyanurchlorid überlegen ist, da er aufgrund des hohen Restgasanteils, der den Kondensator verläßt, feinteiliger
anfällt.
Die Restgasmenge, die den Kondensator verläßt, hängt bekanntlich ab von dem Trimerisierungsgrad
des Chlorcyans im Reaktionsgasgemisch, d. h.. von der Beschaffenheit des Katalysators und damit den
Bedingungen im Trimerisierungsteil.
Als Abtriebskolonne dienen herkömmliche Destillationskolonnen.
Als Kondensatoren werden bekannte Wärmeaustauscher, vorzugsweise Wärmeaustauscher mit Rohrbündeln,
eingesetzt. Diese Kondensatoren können der Abtriebskolonne entweder nachgeschaltet oder - wie
schon gesagt - bevorzugt als Kopfkondensatoren angeordnet sein.
Die Wärmeabführung geschieht vorzugsweise durch bekannte Wärmeübertragungsmedien.
Zwar ist es möglich, das Reaktionsgasgemisch direkt in die Abtriebskolonne einzuführen, aber es hat
sich als energetisch günstig erwiesen, das Reaktionsgas oberhalb der Abtriebskolonne in die Apparatekombination
einzuleiten Besonders günstig ist der Einbau eines Zwischenelementes in die Apparatckombination,
und zwar zwischen der Gaseinführune oberhalb der Abtriebskolonne und dem Kondensator.
In diesem Zwischenelement erfährt das zu kondensierende Reaktionfgemisch eine Zwischenkühlung,
bevor es in den Kondensator eintritt.
Der technische Fortschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt einmal - wie schon gesagt - in der
Flexibilität des Verfahrens, mit dem wahlweise flüssige und feste Anteile an Cyanurchlorid aus dem Rc- (
aktionsgasgemisch im Anschluß an die Trimcrisicrung von Chlorcyan gewonnen werden können.
Zum anderen erfordert das technisch leicht durchführbare Verfahren nur wenige Verfahrensstufen, da
das Verfahren ohne zusätzliche chemische Hilfsstoffe ,
auskommt.
Darüber hinaus zeichnen sich die findprodukte
durch große Reinheit - und was das Festprodukt betrifft-durch eine besondere Feinkörnigkeit und sogar
verbesserte Rieselfähigkeit aus.
Das flüssige Cyanurchlorid wird außerdem vorzugsweise frei von Chlor und Chlorcyan gewonnen,
ι sobald die Kolonne so gefahren wird, daß die gelösten Gase aus dem verflüssigten Cyanurchlorid ausgetrieben
werden.
Ferner arbeitet das Verfahren umweltfreundlich, da die in den Restgasen enthaltenen schädlichen Komi"
ponenten, wie z. B. Chlor und Chlorcyan, durch übliche Waschprozesse entfernt und gegebenenfalls wieder
in die Chlorcyanherstellung zurückgeführt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird anhand der π Abbildung und dem Beispiel näher erläutert.
In der Abbildung wird durch die Rohrleitung 1 das überhitzte Reaktionsgemisch, das sich aus Cyanurchloriddampf
und dem Restgas aus Chlor, Chlorcyan und Inertgasen zusammensetzt, und das den hier nicht
jo gezeigten Trimerisierungsreaktor verläßt, in die Apparatekombination
2 geleitet.
Die Apparatekombination besteht aus der Abtriebskolonne Ib und dem Kopfkondensator Ic.
Gegebenenfalls kann durch Einschiebung des Zwi-J". schenelementes la die Abkühlung des Dampfgemisches
auf Sattdampftemperatur erfolgen, wobei ein Teil des aus dem Kondensator ablaufenden Cyanurchloridkondensates
erneut verdampft.
Ohne Zwischenelement la wird das Dampfgemisch in direkt unterhalb des Kondensators Ic eingeführt und
dort gekühlt.
Ein Teil des in die Apparatekombination 2 eintretenden Cyanurchloriddampfgemisches wird im Kondensator
Ic verflüssigt, der restliche Anteil wird gei'i
meinsam mit den nicht kondensierten Gasen über die Leitung 4 der Abscheidekammer 5 zur Festabscheidung
zugeführt.
Das Verhältnis von kondensiertem zu gasförmig bleibendem Cyanurchlorid wird mit Hilfe der Tempern
raturmeß- und Regelstelle 3 am Austritt des Kondensators
Ic eingestellt.
Der in der Abscheidekammer 5 anfallende Feststoff gelangt über Leitung 6 in den Vorratsbehälter 7
und kann über Leitung Ta entnommen weiden. ι, Aus dem Vorratsbehälter7 werder die auszuschleusenden
Restgase über die Leitung 8 abgesaugt und an eine Abgasreinigungsstufe abgegeben (nicht
dargestellt).
Im Abtriebsteil der Abtriebskolonne Ib werden die
-.(ι im verflüssigten Cyanurchlorid gelösten Restgase, vor allem Chlor und Chlorcyan, entfernt.
Dazu ist eine Sumpflemperatur erforderlich, die größer oder gleich der Siedetemperatur des flüssigen
Cyunui Chlorids bei dem entsprechenden Kolonnen-.,
druck ist und die mit Hilfe des Verdampfers 9 aufrechterhalten wird.
Die so hergestellte, von Restgasen gereinigte Cya-Rurchloridschmelze
wird durch die Leitung 10 dem Vorratsbehälter 11 zugeführt, aus dem sie über Lei-,(i
tung Ho entnommen werden kann.
Für den Fall, daß auch das in der Abscheidekammer
S hergestellte feste Cyanurchlorid in flüssiger Form vorliegen soll, wird das feste Cyanurchlorid über
Leitung 17 dem Vorratsbehälter 11 zugeführt.
Alle Apparateteile und Leitungen, die Cyanurchloridsehmelz.cn
enthalten oder führen, müssen auf Temperaturen oberhalb des Schmelzpunktes von Cyanurchlorid
beheizt werden.
Ein Gemisch aus 981 kg Cyanurchloriddampf und
70 kg Restgas (N2, CL, CICN, CO2) wird der Abtriebskolonne Ib stündlich zugeführt. Der Druck des
Gemisches beträgt 1,06 bar (794 Torr) und seine Temperatur 225° C.
Nach der Abkühlung auf die Sattdampftemperatur von 191 ° C in dem Zwischenelement la wird das Gemisch im Kondensator Ic auf 150° C abgekühlt. Zur
Abscheidung der gelösten Restgase im verflüssigten Cyanurchlorid wird dem in der Kolonne herablaufenden Flüssigkeitsstrom ein Cyanurdiloriddampfstrom
von 196 kg/h aus dem Sumpf entgegengeführt.
Im Sumpf der Kolonne fallen 891 kg/h praktisch reiner Cyanurchloridschmelze an.
Das mit Cyanurchloridschmelze gesättigte Restgas von 150° C verläßt den Kopf kondensator Ic und wird
über die Leitung 4 der Desüblhnaticr.sksmrricr £ za
geführt.
Nach der Abscheidung der partikelförmigen Cyanurchloridmassenstroms von 90 kg/h aus dem Gemisch von gasförmigem Cyanurchlorid und Restgas
werden die feinteiligen Cyanurchloridpartikel und das
Falls gewünscht, kann der angefallene Feststoffteil über Leitung 17 in das Silo 11 geführt werden. In diesem Fall liegen die gesamten eingeführten 981 kg Cyanurchlorid als Schmelze vor.
Der Restgasmassenstrom mit einem Cyanurchloridanteil von kleiner als 0,1 Gew.% wird aus dem
Silo 7 der Abgasreinigung über die Leitung 8 zugeführt.
Das Restgas setzt sich wie folgt zusammen: ClCN 14 Gew.%
Cl, 54 Gew.%
CO2 27 Gew.%
N2 5 Gew.%
Die Kornverteilung des Cyanurchlorids, das in der Desublimationskammer angefallen war, entsprach
folgenden Werten:
< 50 μπι
50- 71 μηι
72-160 μπι
101-160 μιτι
> 160 μπι
29,0 Gew.%
47,0 Gew.%
17,9 Gew.%
4,8 Gew.%
1,3 Gew.%
Claims (2)
- Patentansprüche:1, Verfahrenzur Gewinnung von Cyanurchlorid in fester und flüssiger Form aus dem Reaktionsgemisch, das nach der Trimerisierung von Chlorcyan anfällt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgemisch in eine Apparatekombination, im wesentlichen bestehend aus einer Abtriebskolonne und einem ihr nachgeschalteten Kondensator, bevorzugt einem Kopf kondensator, vorzugsweise oberhalb der Abtriebskolonne einleitet und den Sumpf der Abtriebskolonne auf Siedetemperatur des Cyanurchlorids hält, worauf das im Reaktionsgemisch enthaltene Cyanurchlorid je »ach Einregelung der Temperatur am Austritt des Kondensators im Bereich von 146 bis 190° C teilweise kondensiert, wonach man flüssiges Cyanurchlorid am unteren Ende der Abtriebskolonne, abnimmt, während man das den Kondensator verlassende, noch Cyanurchlorid enthaltende Restgas, dessen Menge an Cyanurchlorid der am Austritt des Kondensators eingestellten Temperatur entspricht, einer Abscheidekammer zuführt, und dort das restliche Cyanurchlorid nach bekannten Verfahren in fester Form gewinnt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mengenanteile des letztlich in flüssiger oder fester Form abgeschiedenen Cyanurchlorids durch Wahl der Gastemperatur am Austritt des Kondensators eingestellt werden.κι
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