DE2842187A1

DE2842187A1 - Verfahren zum faerben und bedrucken von cellulosefasern

Info

Publication number: DE2842187A1
Application number: DE19782842187
Authority: DE
Inventors: Manfred Dr Groll; Werner Dr Kuehnel; Robert Dr Kuth
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1978-09-28
Filing date: 1978-09-28
Publication date: 1980-04-10

Description

Verfahren zum Färben und Bedrucken von Cellulosefasern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit wassermischbaren Quellmitteln gequollenen Cellulosefasern oder diese enthaltenden Mischfasern.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Fasern mit einem Farbstoff der allgemeinen Formel worin Pc den Rest eines Cu-, Ni- oder Co-phthalocyanin-Moleküls, R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, A Arylen, Q -0-, -S-, -Nil- oder eine direkte Bindung, B gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Cycloalkylen, R1 und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder R1 die Gruppe oder R1 und R2 gemeinsam mit N einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl, ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, NH4( oder ein Ammoniumion, das sich vom Amin ableitet, Hal Chlor oder Brom, n 0 oder 1, x 2 bis 4 y 0 bis 1 und z 0 bis 4 bedeuten, behandelt werden und der Farbstoff durch Hitzebehandlung fixiert wird.
Die Erfindung betrifft außerdem Farbstoff zubereitungen zum Färben und Bedrucken von Cellulose und cellulosehaltigem Fasermaterial, die einen Farbstoff der Formel I enthalten.
Bei den Farbstoffen der Formel (I) handelt es sich um im Neutralbereich in Wasser schwer- bis unlösliche Farbstoffe.
Bevorzugt sind Farbstoffe der Formel (I), worin Pc für den Rest von Cu- oder Ni-phthalocyanin steht.
Die Anzahl der am Pc-Rest haftenden Sulfonsäure-Gruppen beträgt im Mittel weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5.
Bevorzugte Alkylreste sind solche mit 1-6, insbesondere 1-4, Kohlenstoffatomen und bevorzugte Alkylenreste solche mit 2-6, insbesondere 2-4, Kohlenstoffatomen.
Cycloalkyl bzw. Cycloalkylen steht vorzugsweise für Cyclohexyl bzw. Cyclohexylen.
Bevorzugtes Arylen sind die isomeren Phenylenreste, die substituiert sein können.
Als Beispiele für gesättigte 5- oder 6-gliedrige Ringe sind Pyrrolidin, Morpholin, Piperidin und N-Methyl-oder N-Äthylpiperazin zu nennen.
Als Substituenten kommen insbesondere Hydroxy, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Brom und für die cyclischen Reste außerdem C1-C4-Alkyl in Betracht.
Beispiele filr R sind außer Wasserstoff Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, Methoxyäthyl, Äthoxyäthyl, Methoxypropyl oder Äthoxypropyl.
Beispiele für A sind o-, m- und p-Phenylen, 2-Chlor-1,4-phenylen, 5-Methyl-1,3-phenylen, 4-Methyl-1,2-phenylen und 2,5-Dimethyl-1,4-phenylen.
Als bevorzugte Reste B kommen Äthylen, Propylen-1,3, Propylen-1,2, Butylen-1,4, Butylen-1,3 und Cyclohexylen-1,4 in Frage.
R1 und R2 können gleich oder verschieden sein und beispielsweise für Methyl, Äthyl, n- und iso-Propyl, Butyl, ß-Hydroxyäthyl, ß-Methoxyäthyl oder ß-Äthoxypropyl stehen.
Bevorzugte Farbstoffe sind solche der Formel worin Pc, Q, n, x, y und z die in Formel (I) genannte Bedeutung haben und R' Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C1-C4 -Alkoxy substituiertes C1 -C4-Alkyl, A' gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes o-, m- oder p-Phenylen, B' C2-C6-Alkylen oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes o-, m- oder p-Cyclohexylen 1 und R'2 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes o-, m- oder p-Cyclohexylen oder R'1 die Gruppe oder R'1 und R'2 gemeinsam mit N einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, N-Methyl-piperazin- oder N-Äthylpiperazin-Rest, R'3 und R'4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, Z'(+) H(+) , Na(+) , K(+) , NH4(+) oder ein Ammoniumion, das sich vom Amin ableitet, bedeuten.
Von den Farbstoffen der Formeln (I) und (II) sind die Farbstoffe mit R bzw. R' = Wasserstoff hervorzuheben; und von diesen sind wiederum solche mit n = 0 und bzw. B' = C2-C4-Alkylen bevorzugt.
Aus dieser Gruppe sind die Farbstoffe mit R1 bzw. R'1 und R2 bzw. R'2 = C1-C3-Alkyl besonders interessant.
Die Farbstoffe der Formel (I) werden in üblicher Weise durch Umsetzen von Phthalocycanin-sulfonsäurechloriden der Formel Pc-(SO2C1)x+y (III) mit mindestens x Mol Amin der Formel unter Zusatz eines säurebindenden Mittels durchgeführt, wobei man vorzugsweise in wäßrigem Medium und bei Temperaturen von OOC - 30 0C arbeitet.
Bei dieser Umsetzung findet als Nebenreaktion in geringem Maße eine Hydrolyse von SO2Cl-Gruppen statt.
Die Anzahl der hierbei entstehenden Sulfonsäure-Gruppen beträgt jedoch im Mittel weniger als 0,5 je Phthalocyanin-Molekül.
Die Phthalocyaninsulfonsäurechloride der Formel (III) werden in bekannter Weise durch Behandlung von Phthalocyaninen oder Phthalocyaninsulfonsäuren mit Chlorsulfonsäure bzw. Chlorsulfonsäure und Thionylchlorid oder Phosphorpentachlorid hergestellt. Farbstoffe der Formel (I) und ihre Herstellung sind beispielsweise aus der DE-AS 1 061 010 bekannt.
Die erfindungsgemäß anzuwendenden, in Wasser begrenzt löslichen Farbstoffe unterscheiden sich von den Phthalocyanin-Pigmenten dadurch, daß sie aufgrund ihrer substituierten Sulfonamidgruppe eine gewisse Hydrophilität besitzen und in organischen Medien wie Dimethylformamid, Chloroform, Dichlorbenzol oder Nitrobenzol in gewissem Umfang löslich sind.
Es wurde nun gefunden, daß die Farbstoffe der Formel (I) die frei von faserreaktiven Gruppen sind, ausgezeichnet geeignet sind zum Färben und Bedrucken von in Wasser quellbaren Cellulosefasern und diese enthaltende Mischfasern, wenn sie nach dem aus der DE-AS 1 811 796 bekannten Verfahren appliziert werden.
Bei diesem Verfahren werden die Fasern vor oder gleichzeitig mit der Farbstoffbehandlung mit einer für die Quellung der Cellulose ausreichenden Menge Wasser und mit einem mit Wasser mischbaren Quellmittel in Berührung gebracht. Das Quellmittel muß in der Lage sein, die Quellung der Cellulose aufrecht zu erhalten, wenn das Wasser entfernt wird, und den Farbstoff, ggf. mit Hilfe eines zusätzlichen Lösungsvermittlers bei der Färbetemperatur zu lösen. Das Quellmittel wird im allgemeinen in einer Diente von 10 bis 30 Gew.-%, bezogen auf. die Cellulosefasern, zugesetzt. Geeignete Quellmittel haben einen Siedepunkt von über 100C.
Farbstoff und Quellmittel können gleichzeitig auf die Faser aufgebracht werden,oder die Faser kann zuerst mit dem nuellmittel und anschließend mit der wäßrigen Farbstoffdispersion behandelt werden.
Der Farbstoff wird schließlich durch Ilitzebehandlung, insbesondere bei 150 - 2300C fixiert.
Das Verfahren eignet sich zum Färben und Bedrucken sowohl von nativer Cellulose als auch von Regeneratcellulose.
Von besonderem Interesse ist das Verfahren für das Färben und Bedrucken von Mischfasern aus Cellulose und synthetischen Fasern wie Polyamid- und Polyesterfasern, insbesondere Baumwolle-Polyester-Mischfasern, da es ein Ton-in-Ton-Färben bzw. -Drucken in einstufiger Arbeitsweise ermöglicht.
Verfahren dieser Art und weitere Hilfsmittel, die anstelle der aus der DE-AS 1 811 796 bekannten Produkte verwendet werden können, sind beispielsweise aus den Deutschen Offenlegungsschriften 2 524 243, 2 528 743, 2 636 427, 2 643 804 und 2 751 830 bekannt.
Mit den Farbstoffen (I) erhält man Färbungen und Drucke, deren Farbtöne zwischen türkisblau und grün liegen und auf den Mischfasern gut übereinstimmen. Sie zeichnen sich durch sehr gute Echtheiten aus, wobei neben der Waschechtheit vor allem die Sublimier-, Licht- und Trockenreinigungsechtheit hervorzuheben sind.
Die erfindungsgemäßen Farbstoffzubereitungen können neben Wasser übliche Bestandteile wie Dispergiermittel, z.B. nichtionische und/oder anionische und/oder kationische Dispergiermittel, Verdickungsmittel und/ oder die vorstehend genannten Farbstofflösungsmittel enthalten.
Die in den nachfolgenden Beispielen genannten Teile sind Gewichtsteile und die Grade Celsiusgrade.
Beispiel 1 a> 200 - 300 Teile des Farbstoffes der Formel werden mit 60 bis 90 Teilen eines nichtionogenen Dispergiermittels (Emulgator U) zusammengegeben, mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt und in einer Kugelmühle oder einem anderen geeigneten Gerät dispergiert. Um ein zu rasches Eintrocknen der Farbstoffanreibung zu verhindern kann man dem Teig noch etwas Konservierungsmittel und Glykole oder Glycerin zusetzen.
b) Ein Gewebe aus PESICO 50:50 wird mit einer Druckpaste bestehend aus 1 - 50 Teilen der Farbstoffanreibung aus Absatz a) 100 Teile Polyäthylenglykol (Mol-Gew. etwa 400) 399 - 350 Teilen Wasser und 500 Teilen einer 10 %igen Guarmehl-Verdickung 1000 Teile bedruckt, wobei man eine Rotationsfilmdruck-Maschine oder Filmdruck-Tische verwendet. (Bei Verwendung einer Rouleaux-Druckmaschine muß je nach Gravurtiefe die Menge des Polyäthylenglykols auf 150 -200 Teile erhöht werden.) Anschließend wird getrocknet, 1 Minute bei 2100 mit Trockenhitze fixiert, gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet.
Man erhält einen waschechten türkisblauen Druck.
c) Der unter a) und b) verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt: In eine Mischung von 150 Teilen Wasser und 36 Teilen 1-Amino-3-dimethylamino-propan von 00, wird eine wäßrige, 0° - 30 kalte Paste von 43,5 Teilen Kupferphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid eingerührt.
Man steigert die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 6 Stunden auf 600, saugt ab und wäscht mit Wasser bis zum annähernd neutralen Ablauf. Nach dem Trocknen erhält man 52 Teile eines blauen Pulvers der Formel Der erhaltene Farbstoff ist in 0,5 %iger Essigsäure spielend löslich.

Beispiel 2 - 23 Man verfährt wie in Beispiel 1 beschrieben, verwendet jedoch die in der nachfolgenden Tabelle beschriebenen Farbstoffe der Formel Man erhält waschechte Drucke mit den in der Tabelle angegebenen Farbtönen. Bei- Me Z A R R1 R2 x y Farbton spiel

E: C E: 6

3 7 :1 3

k k k FI

tn

2 Cu 3 -CH2-CH2- H C2H5 C2H5 2,7 n türkisblau

tn t uz

e rl H

3 Cu 3 -CH2-CH2-CH2- H CH3 CH3 3,6 .Q türkjsblau

k h k -CH2-CH2-CH2- H CH3 CH3 r( m 3

5 Cu 3 zu CH3 zu2,7 m X X W

6 Ni 3 -CH2-CH2-CH2- H CH3 CH3 2,7 0,3 türkis

7 Ni o 0-CH2-CH2- o CH3 CH3 3,6 O blaustichig grün

8 Ni 3 CH3-C,H-CH2-CH2-CH2- H C2H5 C2H5 2,7 0,3 blaustichig grün

9 Cu 3 CH3-C1H-CH2-CH2-CH2- H C2H5 C2H5 3,6 0,4 türkisblau

N mmm m -CH2-CH2-CH2- m C2H5 C2H5 2,7 mm

11 u UCu m -CR2-CH2-CH2- m C2H5 C2H5 3,6 0,4 türkisblau

12 Cu 4 -CH2-CH2-CH2- H C2H5 C2H5 2,7 0,3 türkisblau

m Ni 3 nnrrrLnu,$ cis

14 Ni u u u U u u u CH3 u u u u u u

m

1

ruru

mm Co IN

I UU

(V 1 3: 3:

17 Cu 3 | H u m x | g

N N N I U U CQ N N N I CS N

U U U I N N U U U U CC U U

I I I I I U 5 :n I I I I U

o1 N tEl o1 N [ U U tN CS N O \ O N (N

m : m O I I > X

U U U U U 1 :2 = U U U A A U U

l l l l l X U-U- l l l ? - q ,? a

f S N N CS N 'Y , I I CS O1 N l l l J N

CUC Ú U mU Ú U 3 )U U Ú hi 9 ç Ú C.)

I I I I I U O I I I I I | |

> O D

u u u u z æ z u u u u z z u u u

c > o N n v

r v r

Bei- Me Z A R R1 R2 x y Farbton spiel

7 17 7 7

m mm m m

18 Cu 3 -CH2-CH2-C2- H H 2,7 0,3 türkisblau

cc qA A r9

I11 V1 rnrn rn rn

rl b r( rt

19 Cu X CH2-CH2-CH2- H H3 H

CH3

c, c, V+I

m Cu 3 -C2-CH2- H CH2-CH2-OH CH3 3,6 m türkisblau

v

O Cu o -CH2-CH2- o o O

> > tD U) b b

R

N e

ur

mm

mcu

m Cu 3 -CH2-CH2-CH2 Um

m

O

n n N

@ X n X Q

X

x Ux m 5

l l l

tM C>l N

m m m

u u u

l l l l

N N N cs N N

u u u u u u

l l l l l l

N cç N N N N

ú u ux ú ú u

l l l l l l

n X X n m v7

ao ffi O N

N N cs N

Beispiel 24 a) 200 - 300 Teile des Farbstoffes der Formel werden mit 60 bis 90 Teilen eines nicht ionogenen Dispergiermittels (Emulgator U) zusammengegeben, mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt und in einer Kugelmühle oder einem anderen geeigneten Gerät dispergiert.

Um ein zu rasches Eintrocknen der Farbstoffanreibung zu verhindern, kann man dem Teig noch etwa Konservierungsmittel und Glykole oder Glycerin zusetzen.
b) Ein Gewebe aus PES/Co 65:35 wird mit einer Druckpaste bestehend aus 1 - 50 Teilen der Farbstoffanreibung aus Absatz a) 100 Teilen des Boresters des Polyäthylenglykols (Molgew. 300) 399 - 350 Teilen Wasser und 500 Teilen einer 4 %igen Alginatverdickung lo00 Teile bedruckt, wobei man eine Rotationsfilmdruck-Maschine oder Filmdruck-Tische verwendet Anschließend wird getrocknet, 1 Minute bei 210 0C mit Trockenhitze fixiert, gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen waschechten türkisblauen Druck.
c) Der unter a) und b) verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt: In eine Mischung von 150 Teilen Wasser und 56 Teilen 2-Amino-5-diäthylaminopentan von 0° wird eine wäßrige, kalte Paste von 43,5 Teilen Kupfernaphthalocyanin-(3)-trisulfochlorid eingerührt. Man steigert die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 6 Stunden auf 600, saugt ab und wäscht mit Wasser bis zum annähernd neutralen Ablauf. Nach dem Trocknen erhält man 56 Teile eines blauen Pulvers der Formel Der erhaltene Farbstoff ist in 0,5 %iger Essigsäure spielend löslich.
Beispiel 25 a) 200 - 300 Teile des Farbstoffes der Formel werden mit 60 bis 90 Teilen eines nicht ionogenen Dispergiermittels (Emulgator U) zusammengegeben, mit Wasser auf 1000 Teile aufgefüllt und in einer Kugelmühle oder mit einem anderen geeigneten Gerät dispergiert. Um ein zu rasches Eintrocknen der Farbstoffanreibung zu verhindern, kann man dem Teig noch etwas Konservierungsmittel und Glykole oder Glycerin zusetzen.
b) Ein Gewebe aus PES/CO 50:50 wird mit einer 10 %igen Lösung von Polyäthylenglykol (Mol-Gew. 400) geklotzt mit einem Abquetscheffekt von 100 % und anschließend mit einer Paste aus 1 - 750 Teilen der Farbstoffanreibung aus Absatz a) 50 Teilen eines Verdickungsmittelkonzentrates, das im wesentlichen aus alkalisch aufgeschlossener Polyacrylsäure besteht 949 - 800 Teilen Wasser 1000 Teile bedruckt.
Hierauf wird getrocknet und dann 6 Minuten bei 1750 im HT-Dampf fixiert. Nun wird gespült, geseift, nochmals gespült und getrocknet. Man erhält einen waschechten türkisblauen Druck.
Der unter a) und b) verwendete Farbstoff wird wie folgt hergestellt: In eine Mischung von 150 Teilen Wasser und 46 Teilen 1-Amino-3-diäthylaminopropan von 0° wird eine wäßrige, kalte Paste von 43,5 Teilen Kupferphthalocyanin-3-trisulfochlorid eingerührt.
Man steigert die Temperatur des Reaktionsgemisches innerhalb von 6 Stunden auf 600, saugt ab und wäscht mit Wasser bis zum annähernd neutralen Ablauf. Nach dem Trocknen erhält man 55 Teile eines blauen Pulvers der Formel Der Farbstoff ist in 0,5 Obiger Essigsäure spielend löslich.

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zum Färben und Bedrucken von mit Wasser mischbaren Quellmitteln gequollenen Cellulosefasern oder diese enthaltenden Mischfasern, dadurch gekennzeichnet, daß man die Fasern mit Farbstoffen der allgemeinen Formel worin Pc den Rest eines Cu-, Ni- oder Co-phthalocyanin-Moleküls, R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, A Arylen, Q -O-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung, B gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Cycloalkylen, R1 und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder R1 die Gruppe R1 und R2 gemeinsam mit N einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl, ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, NH4 oder ein Ammoniumion, das sich vom Amin ableitet, Hal Chlor oder Brom, n 0 oder 1 x 2 bis 4, y 0 bis 1 und O C bis 4 bedeuten, behandelt und den Farbstoff durch Hitzebehandlung fixiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe der allgemeinen Formel worin Pc, Q, n, x, y und z die in Formel (I) genannte Bedeutung haben, und Wasserstoff oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkoxy substituiertes C1- C4-Alkyl, A' gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl, C1-C4-Alkoxy, Chlor oder Brom substituiertes o-, m- oder p-Phenylen, B' C2-C6-Alkylen oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes o-, m- oder p-Cyclohexylen, 1 und R'2 Wasserstoff, gegebenenfalls durch Hydroxy oder C1-C4-Alkoxy substituiertes C1-C6-Alkyl oder gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituiertes o-, m- oder p-Cyclohexylen oder R'1 die Gruppe oder R'1 und R'2 gemeinsam mit N einen gegebenenfalls durch C1-C4-Alkyl substituierten Pyrrolidin-, Morpholin-, Piperidin-, N-Methyl-piperazin- oder N-Xthylpiperazin-Rest, R'3 und R'4 Wasserstoff oder C1-C4-Alkyl, zI (+) H(+), Na(+) , K(+), Nah,(+) oder ein Ammoniumion, das sich vom Amin ableitet, bedeuten, verwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Farbstoffe verwendet, deren Pc-Rest für den Rest von Cu- oder Ni-phthalocyanin steht,und worin y weniger als 1, vorzugsweise weniger als 0,5 ist.
4. Zubereitung zum Färben und Bedrucken von mit wassermischbaren Quellmitteln geguollenen Cellulosefasern oder diese enthaltenden Mischfasern, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen Farbstoff der allgemeinen Formel worin Pc den Rest eines Cu-, Ni- oder Co-phthalocyanin-Moleküls, R Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl, A Arylen, Q -0-, -S-, -NH- oder eine direkte Bindung, B gegebenenfalls substituiertes Alkylen oder Cycloalkylen, R1 und R2 Wasserstoff, gegebenenfalls substituiertes Alkyl oder Cycloalkyl oder R1 die Gruppe oder R1 und R2 gemeinsam mit N einen gesättigten 5- oder 6-gliedrigen Ring, R3 und R4 Wasserstoff oder Alkyl, ein Wasserstoffion, ein Alkalimetallion, NH4 oder ein Ammoniumion, das sich vom Amin ableitet, Hal Chlor oder Brom, n 0 oder 1, x 2 bis 4, Y O bis 1 und 2 0 bis 4 bedeuten, enthalten.