DE2738355A1

DE2738355A1 - Verdickungsmittel

Info

Publication number: DE2738355A1
Application number: DE19772738355
Authority: DE
Inventors: Joseph Steven Racciato
Original assignee: Merck and Co Inc
Current assignee: Merck and Co Inc
Priority date: 1976-08-26
Filing date: 1977-08-25
Publication date: 1978-03-02
Also published as: IT1079917B; JPS5328578A; US4105461A; CA1091083A; FR2362893A1; GB1534626A

Description

DR. ING. F. WUKSTUOFF DR. K. ν. PKCJI MANN DR. ING. I). MKIIHKNS DlPL. ING. H. GOKTZ PATENTANWÄLTE

HOOO M Ü NC HKN OO SCH »VKIOEHSTHAS.SK S TK'.EFON (089) 60 20 Sl

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1A-49 754

Patentanmeldung

Anmelder: MERCK & CO., INC.

Rahway, New Jersey 07065, USA

Titel:

Ve rdi c kung smi tte1

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DH. INC;. F. AVtTKSTHOKF DH.K. ν. 1'KClIMANN DH. ING. D. JIKHHKNS DIPI.,. I N<;. H. (JOKTZ PATKNTANWÄITB

HOOO MÜNCITKN OO HCIlWKIOKItSTItASSB β TFl.rKON (089) 00 20 01 TKLBX 3 24 070

TKI.F.IIRAMMK ι moTCQTPATENT MOnOHEX

1A-49 754

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Verdickungsmittel, enthaltend Xanthangummi, Guargummi oder Guargummi-Derivate und Stärke oder Stärke-Derivate. Dieses Gemisch ist besonders geeignet zur Herstellung von Druckpasten, Salatdressing und bei Ölbohrungen.

Es hat sich gezeigt, daß Gemische von Xanthangummi, Guargummi und Stärke wäßrige Sole mit synergistischen Eigenschaften ergeben: Ihre Viskosität geht über diejenige der einzelnen Bestandteile oder diejenige des Gemisches aus wärmebehandeltem Xanthangummi und Guargummi, wie es bekannt ist, hinaus. Die unerwartete Viskositätszunahme findet sich in Gemischen der drei Komponenten, enthaltend 5 bis 90 % Xanthangummi, 5 bis 90 % Stärke und 5 bis 90 % Guar, wobei die Gesamtmenge der drei Komponenten so gewählt wird, daß man insgesamt auf 100 96 kommt (Gewicht).

Dieses Gemisch der Gummen wird hergestellt durch nasses Zusammengeben der gewünschten Gewichtsanteile der drei Komponenten, anschließendes Extrudieren, Trocknen und Vermählen unter Bildung eines homogenen Gemisches.

Xanthangummi ist ein Fermentationsprodukt, das gebildet wird durch Einwirkung von Bakterien der Art Xanthomonas auf Kohlenhydrate· Vier Arten von Xanthomonas, nämlich X. campestris, X. phaseoli, X. malvocearum und X. carotal, werden in der Literatur als wirksamste Gummilieferanten bezeichnet. Obwohl die genaue chemische Struktur nicht bestimmt ist, wird allgemein angenommen, daß es ein Hetero-

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polysaccharid mit einem Molekulargewicht von einigen Millionen ist. Es enthält D-Glucose, D-rMannose und D-Glucuronsäure in einem Molekularverhältnis von 2,8:3:2,0. Das Molekül enthält 4,7 96 Acetyl und ungefähr 3,0 % Pyruvat. Die vorgeschlagene chemische Struktur ist angegeben in McNeely und Kang, Industrial Gums, Ed. R.L. Whistler, Ch XXI, 2. Ausg., New York, 1973. Das Verfahren zur Bildung, Isolierung und Reinigung des Xanthangummis ist dort ebenfalls beschrieben.

Guargummi wird chemisch als Galactomannangummi bezeichnet und stammt aus dem Samen der Guarpflanze Cyanaposis tetragonolobus. Der handelsübliche Gummi ist im wesentlichen reines Ehdospermium von diesem Samen. Erfindungsgemäß ist der reine Gummi besonders geeignet. Es können jedoch auch Derivate, wie oxidierter Guargummi, carboxy-methylierter Guargummi und hydroxy-alkylierte Guargummen angewandt werden. Die Hydroxyalkyl-Guargummi-Derivate umfassen Hydroxyäthep- und Hydroxypropylguar.

Die erfindungsgemäß angewandte Stärke ist ein Stärkeäther, ein Derivat, das aus Stärke in ihrer nativen, nicht gelatinierten Granulatform hergestellt worden ist. Zum Beispiel werden Hydroxyalkyläther-Derivate hergestellt durch Umsetzung von Stärke mit Äthylenoxid oder Propylenoxid unter Bildung des Hydroxyäthyl- bzw. Hydroxypropyl-Derivats. Stark oder gering substituierte Stärken können durch Modifizierung dieses grundlegenden Verfahrens erhalten werden. Außerdem ist Natriumcarboxymethyl-Stärke bekannt sowie oxidierte Derivate von Natriumcarboxymethyl-Stärke, die hergestellt worden sind unter Verwendung von Oxidantien, wie Natriumhypochlorit. Andere kationische Äther von nicht gelatinierter Stärke sind ebenfalls bekannt, enthaltend tertiäre Amino- oder quaternäre Ammoniumalkylgruppen, wie Diäthylaminomethyl- oder quaternäre Ammoniumalkylgruppen, wie (Hydroxypropyl)-trimethylammoniumchlorid oder(2,2-Butenyl)-trimethylammoniumchlorid. Das be» vorzugte Stärke-Derivat, das erfindungsgemäß angewandt wird, ist Carboxymethylstärke mit einer geringen Substitution.

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Um das gewünschte Gummigemisch herzustellen, werden die jeweiligen Mengen jedes Gummis in einem Naßmisch-Verfahren miteinander vermischt. Das Xanthan wird in Form von ausgefällten Gummi fasern angewandt und Guar und Stärkeäther werden mit ungefähr 40 bis ungefähr 75 % Wasser, vorzugsweise ungefähr 50 bis ungefähr 70 % Wasser vermischt. Andere Salze und Chemikalien (Substanzen zur Einstellung des pH-Wertes, Bioeide, Antischaumstoffe usw.) können gegebenenfalls zugesetzt werden. Das Gemisch wird dann gründlich vermischt, extrudiert, getrocknet und zu der gewünschten Korngröße vermählen.

Wie angegeben, können ungefähr 5 bis ungefähr 90 % Xanthangummi, ungefähr 5 bis ungefähr 90 % Guargummi und ungefähr 5 bis ungefähr 90 % Stärke auf eine Gesamtmenge von 100 % zur Bildung des gewünschten Gemisches angewandt werden· Innerhalb dieser allgemeinen Bereiche sind besonders bevorzugte Bereiche in der folgenden Tabelle angegeben.

Gew.-%

	Xanthangummi	Stärke	Guargummi
Nr. 1 Nr. 2 Nr. 3	30-60 20-40 50-70	20-35 35-55 15-25	20-35 25-45 15-25

Die folgenden speziellen Kombinationen bilden Sole mit rheologisehen Eigenschaften, die besonders für Textildruck und Ölbohrverfahren geeignet sind.

	Xanthangummi	Stärke	Guargummi
Nr. 4 Nr. 5 Nr. 6	55 40 60	22,5 35 17,5	22,5 25 22,5

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Die Trocknung zur Herstellung des Gemisches wird erreicht, indem man das nasse Gemisch erhitzt bis der Feuchtigkeitsgehalt ungefähr 80 bis ungefähr 95 % beträgt. Das Erhitzen kann durch Wärmekonvektion, Wärmeleitung, Wärmestrahlung oder Bestrahlung durchgeführt werden. Die Zeit hängt von der jeweiligen Methode und Ausrüstung ab.

Die beschriebenen Gemische sind besonders geeignet als Verdickungsmittel für Druckpasten für Naß-auf-Naß-Druck auf Textilien, Verdickungsmittel für Salatdressing sowie für Ölbohrverfahren (Bohrschlämme).

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

Es werden zwei Gemische hergestellt, jeweils enthaltend 50 Gew.-96 Xanthangummi, 25 Gew.-% Guar gummi und 25 Gew.-% Carboxymethylstärke. Das Gemisch 1. enthält Kartoffelstärke (Solvitose C5) und das Gemisch 2 Maisstärke (Kogum HS). Die Bestandteile werden trocken gründlich vermischt und mit ausreichend Wasser unter Bildung einer Paste weitervermischt. Die Paste wird dann extrudiert, getrocknet und auf eine Teilchengröße von <O,59 und > 0,177 mm (< 30 und >80 mesh) vermählen unter Bildung des Endgemisches. Die Viskosität einer 1-%igen Lösung jedes Gemisches wird mit einem Brookfield-Viskosemeter Modell LVF, Spindel 3 bei 30 UpM bestimmt und verglichen mit einer auf gleiche Weise bestimmten Viskosität einer 1-%igen Lösung von Xanthangummi. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Gemisch 1 Gemisch 2 Xanthangummi

*) US-Standard

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Ablesung	Viskosität
40	1600
45	1800
40	1600

Beispiel 2

Zu einem Gemisch, enthaltend 40 Gew.-Teile Xanthangummi, 30 Gew.-Teile Guargummi und 30 Gew.-Teile Maisstärke, werden 0,1 Gew.-Teil Dowicide 100 und 0,5 Gew.-Teile Antischaummittel (Defoamer 267A) gegeben. Das Gemisch wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt. Die Visko sitäten der 1-%igen Lösungen werden, wie in Beispiel 1 be schrieben, bestimmt und mit derjenigen einer 1-^igen Lösung von Xanthangummi verglichen.

	Gemisch	Viskosität	Xanthangummi	Viskosität
£M	Ablesung	9400	Ablesung	6900
6	47,0	5100	34,5	3725
12	51,0	2340	37,25	1680
30	58,5	1320	42,0	930
60	66,0	2320	46,5	1680
30	58,0	5000	42,0	3600
12	50,0	9000	36,0	6400
6	45,0	32,0

Bei allen Schergeschwindigkeiten besitzt das Gemisch eine höhere Viskosität als der Xanthangummi. Die Viskositätsablesungen sind nach 48 Stunden im wesentlichen nicht verändert.

Beispiel 3

Anteile des Gemischs 2 aus Beispiel 1 werden als Stabilisatoren für Paraffinemulsionen angewandt und mit Carboxymethylcellulose (CMC) verglichen. Die Gemische besitzen die folgende Zusammensetzung:

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Paraffin	25	%	(CMC)
Tergitol	1	%
Stabilisator	0,	5 96
Wasser	73	,5 %

25 96 25 %

1 96 1 96

0,5 %(Gemisch 2) 0,25 96(Gem.2 73,5 96 73,75 96

Jede Emulsion wird folgendermaßen hergestellt:

1. Paraffin und Tergitol werden vermischt und auf 90°C erhitzt;

2. Stabilisator und Wasser werden vermischt und auf 90°C erhitzt;

3· die Gemische 1 und 2 werden unter Rühren zur Bildung einer Emulsion zusammengegeben;

4. die heiße Emulsion wird in mit einer Skala versehene Zylinder gegeben und abgekühlt.

Die Ergebnisse zeigen, daß die mit dem Gemisch 2 als Stabilisator hergestellten Massen stabilere Emulsionen mit einer geringeren Auftrennung geben, selbst wenn das Gemisch in der halben Konzentration von CMC angewandt wird.

Beispiel 4

Ein Gemisch, enthaltend 55 96 Xanthangummi, 22,5 Gew.-96 Guargummi und 22,5 Gew.-96 Stärke, wird, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und als Verdickungsmittel für die folgende Salatsoße (Frenchdressing) verwendet:

Bestandteile Gew.—9 Verdickungsmittel Senf (pulverisiert) Paprika (pulverisiert)

Salz

Essig (100 96 Weinessig«)

Zucker Wasser pflanzliches Ul

*) (100 grain)

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Verfahren:

JO

1. Das Verdickungsmittel wird mit der Hälfte des Zukkers in dem gesamten Wasser aufgeschlämmt und unter 15 Minuten langem heftigem Rühren Essig zugegeben;

2. alle verbleibenden Feststoffe werden zu dem Gemisch 1 gegeben;

3. das Öl wird langsam zugegeben;

4. es wird durch eine Kolloidmühle von 0,005 cm gegeben

Die entstandenen Dressings besitzen eine zufriedenstellende Viskosität und Stabilität.

Beispiel 5

Ein Verdickungsmittel, enthaltend 40 Gew.-% Xanthangummi, 25 % Guargummi und 35 % Stärke, wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt und als Verdickungsmittel für eine Druckpaste der folgenden Zusammensetzung verwendet:

Verdickungsmittel 0,75

Säure Blau 25 0,21

Säure Gelb 151 0,30

Säure Rot 266 0,65

Citronensäure 3,0

Wasser 95,09

Die Paste wird auf Nylon aufgedruckt und unter atmosphärischen Bedingungen mit Hilfe von Dampf von 98,9-101,6°C fixiert . Man erhält zufriedenstellende Ergebnisse.

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- JBr-

Beispiel 6 M

Ein Verdickungsmittel, enthaltend 60 % Xanthangummi, 22,5 % Guargummi und 17,5 # Stärke (in Gew.-Teilen), wird als Bohrschlamm für Ölbohrungen angewandt. Der Bohrschlamm besitzt die folgende Zusammensetzung:

Verdickungsmittel

Wasser 2,27

KCl 4,76

Beispiel 7

Ein Gemisch aus 90 96 Xanthangummi, 5 96 Guargummi und 5 96 Stärke wird entsprechend Beispiel 1 hergestellt und in die folgende Masse eingearbeitet: Bestandteile Gew.-96

Gemisch 0,8

Oxalsäure 2,0

Benzylalkohol 2,0

nicht ionisches Netzmittel 0,25

(gering schäumend)

Säure Blau 25 0,25

Säure Violett 48 0,15

Wasser 94.55

100,00

Die Masse wird auf einen 100 96 Nylonteppich aufgedruckt und bei 100-105⁰C mit atmosphärischem Wasserdampf fixiert. Gute Ergebnisse werden bezüglich der rheologischen Eigenschaften der Gemische erhalten, die zum Drucken besser geeignet sind als Gemische, die die einzelnen Guinmen getrennt verwenden.

Beispiel 8

Ein Gemisch aus 5 96 Xanthangummi, 90 96 Guargummi und 5 96 Stärke wird entsprechend dem Verfahren nach Beispiel 1

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hergestellt und in die folgende Masse eingearbeitet:

Bestandteile	Gew.-^
Gemisch	0,6
Ameisensäure	2,5
Thiodiäthylenglykol	1,75
nicht ionisches Netzmittel	1,15
Antischaummittel	0,10
(Nicht-Silikon)
Säure Gelb 19	0,75
Säure Rot 145	0,45
Säure Blau 40	0,04
Wasser	93.66
	100,00

Diese Masse wird zum Bedrucken (space printing) von gefärbten 100 % Wirkwaren verwendet und bei 100-105°C 8 Minuten mit atmosphärischem Dampf fixiert. Es werden gute Ergebnisse bezüglich der Theologischen Eigenschaften der Gemische erhalten, die zum Drucken besser geeignet sind als Gemische mit den einzelnen Gummen.

Beispiel 9

Eine Pudding-Grundmasse mit der folgenden Zusammensetzung wird hergestellt:

Bestandteile	Gew.-%
Feiner Zucker	82,9
Dextrose (für Nahrungsmittel)	10,98
Tetranatriumpyrophosphat	2,97
Salz	1,4
Na₂HPO₄	1,5
Vanillearoma	0.25

100,00

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- Mir-

Es werden dann drei Massen hergestellt durch Vermischen von 80 g dieser Grundmasse mit

A) 20 Teilen Stärke (für Nahrungszwecke) oder

B) 20 Teilen eines Gemisches, enthaltend 90 % Stärke (für Nahrungszwecke), 5 % Xanthangummi und 5 % Guargummi, oder

C) 10 Teilen Gemisch B

Es wurde die gleiche Stärke für Nahrungszwecke in den Gemischen A, B und C verwendet. Es wurden Puddings hergestellt durch Zugabe von 100 g der Massen A und B und 90 g der Masse C zu 0,473 1 kalter Milch und 1 bis 1,5 Minuten langes Rühren mit einem Elektromixer mit geringer Geschwindigkeit. Die Massen wurden dann in Schalen gegossen und im Eisschrank gekühlt.

Verglichen mit A besitzt die Masse B einen zufriedenstellenden Geschmack und ein etwas volleres Gefühl im Mund, während C sowohl einen besseren Geschmack als auch ein angenehmeres Gefühl ergibt, obwohl es weniger als die Hälfte des Stärkegehaltes besitzt.

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Claims

Patentansprüche

1. Verdickungsmittel, bestehend im wesentlichen aus ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.-% Xanthangummi, ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.-% Guargummi und ungefähr 5 bis ungefähr 90 Gew.-% Stärke.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 20 bis ungefähr 70, Guargummi ungefähr 15 bis ungefähr 45 und Stärke ungefähr 15 bis ungefähr 55 Gew.-96 beträgt.

3. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 40 bis ungefähr 60 Gew.-%, Guargummi ungefähr 22,5 bis ungefähr 25 Gew.-# und Stärke ungefähr 17,5 bis ungefähr 25 Gew.-# beträgt.

4. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 30 bis ungefähr 60, Guargummi ungefähr 20 bis 35 Gew.-% und Stärke ungefähr 20 bis ungefähr 35 Gew.-% beträgt.

5. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 20 bis ungefähr 40, Guargummi ungefähr 25 bis ungefähr 45 und Stärke ungefähr 35 bis ungefähr 55 Gew.-% beträgt.

6. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 50 bis ungefähr 70, Guargummi ungefähr 15 bis ungefähr 25 und Stärke ungefähr 15 bis 25 Gew.-# beträgt.

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7. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 50, Guargummi ungefähr 25 und Stärke ungefähr 25 Gew.-% beträgt.

8. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 40, Guargummi ungefähr 30 und Stärke ungefähr 30 Gew.-?6 beträgt.

9. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß der Gehalt an Xanthangummi ungefähr 50, Guargummi ungefähr 22,5 und Stärke ungefähr 22,5 Gew.-96 beträgt.

10. Verfahren zur Herstellung des Verdickungsmittels nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die angegebenen Mengen der einzelnen Bestandteile trocken miteinander vermischt, zur Bildung einer Paste Wasser zugibt, die Paste extrudiert, trocknet und zu der gewünschten Teilchengröße zerkleinert.

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