DE2737405B2 - Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende Organopolysiloxanformmassen - Google Patents
Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige, mikrobicid wirkende OrganopolysiloxanformmassenInfo
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Description
C—NH-C —OR1
ι ο
worm
R< ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der
gegebenenfalls durch den Rest —OR3 substituiert ist, wo R3 für einen alkylrest mit I bis 4
Kohlenstoffatomen oder den Phenylresi steht, und
R2 Wasserstoff, ein Alkylrest mit I bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe
bedeuten,
sowie gegebenenfalls weiteren fungicid wirkenden Stoffen eingearbeitet worden sind.
2. Organopolysiloxanformmassen gemäß Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß zur Mikrobicidausrüstung ein Gemisch aus Methylbenzimidazolylmethylcarbamat und N-(Fluordichlormethylthio-)
phthalimid eingearbeitet worden ist.
Die Erfindung betrifft mikrobicid, insbesondere fungicid ausgerüstete, plastisch verformbare Gemische
von Organopolysiloxanen mit bestimmten Vernetzungsmittern, die in Anwesenheit von Wasser oder Wasserdampf in einen gummielastischen Zustand übergehen.
Derartige Gemische finden vornehmlich Verwendung als Fugenkitt und Dichtungsmassen im Bauwesen,
in sanitären Anlagen und im Aquarienbau. Sie enthalten alle als Grundbestandteil ein gegebenenfalls mit
Füllstoff oder anderen Zusatzstoffen, wie Pigmenten, vermischtes (Vij-Dihydroxypolydiorganosiloxah. Mischt
man dies mit einer Siliciumverbindung. die mindestens drei Gruppen enthält, welche sowohl mit Silanolgruppen als auch mit Wasser reagieren können, und schließt
man dabei den Zutritt von Feuchtigkeit aus. so ergeben sich lagerbeständige Gemische, die bei Zutritt atmosphärischer Luft durch deren Wasserdampfgehalt zu
einein elastomere»! Vernetzungsprodukt reagieren (vgl.
ήι
z, B, W. Noil, Chemie u.Technologie der Silicone, Verlag
Chemie, Weinheim 1868, S. 341 ff).
Als solchermaßen vernetzend wirkende wasserreaktive Siliciumverbindungen sind z.B. Alkoxy-, Amino-,
Oximato-, Acyloxy oder Acylamidosilane bekannt und
gebräuchlich. Die Vielfalt dieser Vernetzungsmittel bietet die willkommene Möglichkeit zur Anpassung an
die jeweiligen technischen Bedürfnisse, so hinsichtlich der Verarbeitung, der Haftung auf der vorgegebenen
Unterlage und der mechanischen Eigenschaften.
Gegebenenfalls werden diese Reaktionen noch in ihrer Geschwindigkeit und in ihrem Ablauf durch
Zusätze von Katalysatoren oder anderen Substanzen beeinflußt Auch werden diesen Massen manchmal
Substanzen mir Haftungsverbesserung des vernetzten
Organopolysiloxanelastomeren auf verschiedenen Untergründen zugesetzt
Die oben angeführten Stoffe werden nun in verschiedenartigen Vorrichtungen zu einer Polymeres,
Füllstoffe, Weichmacher und Zusätze enthaltenden Paste gemischt, die bei Abwesenheit von Feuchtigkeit
lagerstabil ist und erst bei Zutritt von Feuchtigkeit in ein Elastomeres übergeführt wird.
An allen diesen gummielastischen Produkten ist gemeinsam, daß sie, vor allem beim Einsatz im
Sanitärsektor, häufig von Pilzen und anderen Mikroorganismen befallen werden. Derartige unangenehme
Begleiterscheinungen zeigen sich z. B. als Pilzbefall an Gummidichtungen an Bädern, Duschen, Toiletten und
Waschbecken. Diese verfärben sich und werden fleckig und unansehnlich.
Nun wurde seit langem versucht, diese Erscheinung durch das Einmischen von weiteren Zusatzstoffen,
deren mikrobizide Wirkung bekannt ist. in die Paste zu beheben. Diese Substanzen sind jedoch meistens recht
komplizierte Verbindungen, die sich in dem oben angeführten Gen sch bei Lagerung und unter Transportbedingungen manchmal bis 500C nicht verändern
dürfen und die, was noch schwieriger ist, den Vernetzungsmechanismus und die Eigenschaften (Farbe, Haftung, Vernetzungsgrad) der Paste und des
vernetzten Produkts nicht nachteilig beeinflussen dürfen. Unter den gängigen Fungiciden konnte keines
gefunden werden, das mit allen zur Verwendung kommenden Vernetzern für die hier erwähnten Systeme
ohne Störung eingesetzt werden kann und nicht irgendwelche Nachteile mit sich bringt.
Überraschenderweise wurden nun Substanzen gefunden, die in allen oben angeführten Vernetzungssystemen
eingesetzt werden können, den Vernetzungsmechanismus auch bei längerer Lagerung der nicht vernetzten
Paste nicht stören. Farbe, Haftung und mechanische Eigenschaften des vernetzten Produkts nicht beeinflussen, eine sehr gute fungicide Wirkung zeigen und die in
Verbindung mit Vernetzern oder mit den Organopolysiloxanen in die Paste eingemischt werden.
Gegenstand der Erfindung sind demgemäß unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische, mikrobizid, insbesondere fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich unter Einwirkung von Wasser oder
atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummiclastischc Formkörper oder Überzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen von <\.<i)-Dihydroxypolydiorganosiloxanen mit als Vernetzungsmittel dienenden
Siliciumverbindungen und. gegebenenfalls mit (Vw-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxancn. mit Füllstoffen
und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwcrmctallsal/cn oder Aminen, die dadurch
gekennzeichnet sind, daß bei der Herstellung der
Mischung ein Benzimidazolylalkylcarbamat der allgemeinen Formel
C—NH-C —OR1
worin
R1 ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, der
gegebenenfalls durch den Rest —OR3 substituiert ist,
wo R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder den Phenylrest steht, und
R3 Wasserstoff, ein Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Halogen oder die Nitrogruppe bedeuten,
sowie gegebenenfalls weiter fungicid wirkende Stoffe
eingearbeitet worden sind
Die Herstellung der Benzimidazcij-Ialkylcarbamate
ist bereits bekannt (vgl. z. B. US-PS 30 10 968).
Als Benzimidazolylalkylcarbamate sollen beispielhaft
folgende Verbindungen genannt sein:
4-Methylbenzimidazolylmethyk-arbamat,
5-Methylbenzimidazolylmethylcarbamat,
Benzimidazolyläthylcarbamat,
4-Methylbenzimidazolyläthylcarbamat,
Benzimidazolylisopropylcarbamat,
4-ÄthylbertzinLdazolylisopropylcarbamat,
5-MethylbenzimidazolyJisopropylcarbamat.
4-Propylbenzimidazolylisopropylcarbamat,
4-Butylbenzimidazolylisoprijpylcr-bamat.
4-isoButylbenzimidazolylisopropylcarbamat,
Benzimidazolyläthylmethoxycarbamai.
4-MethyIbenzimidazolyläthylmethoxycarbamat.
S-Methylbenzimidazolyläthylmcthoxycarbamat,
Benzimidazolyläthyläthoxycarbamat,
Benzimidazolyläihylpropoxycarbamai.
Benzimidazolyläthylphenoxycarbamat,
4-Methylbenzimidazolylälhylphenoxycarbamat.
5-Methylbenzimidazolylathylphenoxycarbamat.
Bevorzugt eingearbeitetes Benzimidazolylalkylcarbamatistdas
Benzimidazolylmethylcarbamat.
Es ist auch möglich. Gemische verschiedener
Benzimidazolylalkylcarbamate einzusetzen.
Neben den Benzimidazolylalkylcarbamatcn können noch andere fungicid wirkende Stoffe eingearbeitet
werden. Dabei kann es zu teilweise synergistischen Effekten kommen. Beispiele solcher weiteren Zusätze
können sein:
Halogenmethylthiophthalimide, wie z. B.
N-(Fluordichlormethylthio)phthalimide,
N-Dimelhyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethyl-(hio)sulfamin,
N-(Fluordichlormethylthio)phthalimide,
N-Dimelhyl-N'-phenyl-(N'-fluordichlormethyl-(hio)sulfamin,
Tetramethylthiuramidisulfid,
Tctraä thylthiuramidisulfid oder
I -Methylol-2-thiono-1,2-dihydrobenzthiazol.
Tctraä thylthiuramidisulfid oder
I -Methylol-2-thiono-1,2-dihydrobenzthiazol.
Diese Zusätze werden in solchen Mengen eingesetzt. daB auf I Gew.-Teil Benzimidazolylalkylcarbonat etwa
bis 25 Gew.-Teile des Zusatzes entfallen.
Der Zus M/ ;m fungizider Substanz beträgt insgesamt
0,01—2 Gew-%, bezogen auf die Gesamtmischung. Bevorzugt werden etwa 0.1 —0,5 Gew-%. Die fungizid
wirkenden Mittel können gcgcbi-i-nfalls auch in
Lösungsmitteln gelöst, ζ, B, in Dioxan, den Organopotysiloxanen zugesetzt werden. Im allgemeinen kann das
fungicid wirkende Mittel auch als Feststoff mit einer sehr niederen Teilchengröße (100 bis 350 μ) eingearbeitet werden. Es ist aber auch möglich, das Fungicid in
Form einer Paste, ζ,Β. in einem Siliconöl (ζ,Β,
Polydimethylsiloxanöl) einzuarbeiten.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Wirkstoffe sind z. B. gegen die folgender. Pilze: Penicilliumarteri, wie
to Penicillium glaucum, Penicillium funiculosum, Penicillium citrinum und Penicillium camerunense, Mucorarten,
wie Mucor racemosus, Rhicopusarten, wie Rhicopus nigricans, Pullulariaarten, wie Pullularia pullulans,
Chaetomiumarten, wie Chaetomium globosum, Geotri
chamarten, wie Geotrichum candidum, Trichodermaar-
ten, wie Trichoderma viride, Aspergillusarten, wie
Aspergillus flavus, Aspergillus terreus und Aspergillus
niger, und Coniophoraarten. wie Coniophora cerebella
wirksam. Darüber hinaus wirken diese Stoffe auch
ü) gegen Algen, wie z. B. Candida crusei und Candida
albicarsf, gegen Hefen und andere Mikroorganismen.
Die vorliegende Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden:
,. Beispiel!
Es wird eine Mischung aus 60 g α,ω-Dihydroxypolydimethylsiloxan
einer Viskosität von 50 00OcP und 25 g
flc/u-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethy!siloxan einer Viskosität
von 130OcP vorgelegt. Dazu werden bei to Raumtemperatur 4 ψ Äthyltriacetoxysilan gegeben und
kurz umgerührt. Jetzt werden 1J5 g Titandioxid und 9,5 g
einer feindispersen Kieselsäure sowie 03 g einer Mischung aus 6 Gew.-Teilen N-(F1uordichlormethylthio-Jphthalimid
und ! Gew.-Teil Methylbenzimidazor» lylmethylcarbamat zugegeben. Die Mischung wird in
einem Planetenrührwerk bis zur Homogenität gerührt, was nach ca. 20 Min. der Fall ist. Zum Schluß werden
kleine Mengen eines Katalysators, in diesem Fall z. B. 5 mg Dibutylzinndiacetat, zugegebe·· und homogen
4Ii unter Vakuum 10 Min. eingerührt. Die Evakuierung ist
sinnvoll, um die Masse nach dem Mischvorgang homogen in einen Lagerbehälter (Tube, Kartusche)
abfüllen zu können.
Nach dem Abfüllen der Paste unter Luftausschluß in Tuben wurde die erfindungsgemäße Formmasse zur
Prüfung der Lagerstabililät 8 Wochen bei 50° C gelagert und dann ca. 2 mm dick ausgestrichen und mit
Luftfeuchtigkeit (65% relative Luftfeuchtigkeit) in ca. einem Tag zu einer Gummiplatte ausgehärtet. Im
Gegensatz zu den anderen Fungiciden war die Platte trotz Lagerung der Paste bei 500C (was einer von der
Praxis geforderten Lagerbeständigkeit von ca. '/; Jahr
bei wechselnden Raumtemperaturen entspricht) schneeweiß und zeigt keinerlei Verfärbung.
Ein solches gummielastisches Fell hat etwa folgende
mechanische Eigenschaften, und zwar vor als auch nach der Lagerung: E-Modul 100% ca. 0,4 MPa, Zugfestigkeit
ca. 1,4 mPa, Bruchdehnung ca. 600%, Shore A-Haric ca.
22.
Dieses Gummifell wurde nun nach dem Hemmzonentest nach Wallhäuser (Deutscher Färberkalender 1970.
S. 324-344. F. Eder Verlag, Frankfurt/M.) geprüft, wobei ausgezeichnete Ergebnisse gefunden wurden. Fs
hatte sich ein Hemmhof von mehr als 5 mm um die Probe gebildet, und auch nach 120 h Auslaugung
derselben war diese noch schimmclfest.
Auch in einem sogenannten Erdvcrrottungstest (GartcnkoniDoslerde mit Sand und Kalk auf dH 7
eingestellt, bei 22PC und ca, 90% relativer Luftfeuchte
mit Schimmelpilzkulturen und Schimmelsalzlösungen) wurde gegenüber nicht fungistatisch ausgerösteten
Massen eine hervorragende pilzabweisende Wirkung beobachtet
Es wurde eine Mischung aus 45 Gew.-Tl. α,ω-Dihydroxypolydlmethylsiloxan einer Viskosität von
50 000 cP und 20 Gew.-TI. «^o-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethyisiloxan einer Viskosität von 130OcP vorgelegt. Dabei werde« bei Raumtemperatur 5 Gew.-Tl,
Diacetessigesterdiisobutyltitanol gegeben und ca. 5
Minuten bei Raumtemperatur gemischt Dazu werden 5 Gew.-Tl. einer feindispersen Kieselsäure, 20 Gew.-Tl.
Kreide, 2 Gew.-TL Weißpignient (TiO2) und 0,1 Gew.-Tl.
RuB zugegeben und danach wird die Mischung in einem Planetenrührwerk unter Vakuum bis zur Homogenität
gerührt Jetzt gibt man 1 Gew.-TI. einer Fungizidpaste (bestehend aus 60 Gew.-Tl. a^eo-Bis-(trimethylsiloxy)-poiydirneihylsiioxan, 1 Gew.-TL Dioxan, 5 Gew.-Tl.
hochdisperse Kieselsäure und 30 Cew.-Tl. einer Mischung bestehend aus 6 Gew.-Tl. N-(Fluordichlormethylthio-)phthalimid und 1 Gew.-Tl. Methylbenzimidazolylmethylcarbamat), sowie 1 Gew.-Tl. Dibutylzinndi-
maleinat als Katalysator zu, rührt ca. 10 Min. lang und versetzt die gesamte Mischung mit 4 Gew.-Tl. von
Di-(N-methylbenzamido)-methyläthoxysilan zu und mischt unter Vakuum 15 Minuten. Die Weiterbehandlung erfolgt wie in Beispiel 1. in
Die mechanischen Eigenschaften (sowohl vor als auch
nach der Lagerung) waren: E-Modul 100% ca. 0,14 MHa,
Zugfestigkeit ca. 0,7 MPa, Bruchdehnung ca. 550%, Shore A-Härte ca. 12.
Auch bei diesem System wurde eine sehr gute r> fungistatische Wirkung festgestellt.
Im fo.'jenden werden Produkte des Beispiels 1 der
DE-OS 23 33 966 den Produkten gemäß vorliegender Erfindung (Beispiel 1) gegenübergestellt. Die Herstellung und Prüfung der Muster erfolgte nach folgender
Weise:
Anschließend sterilisiert man die Proben, indem man die Proben 12 Stunden in einem Gefäß mit
einem Luftinhalt von 3 bis 51, welches eine flache Schale — gefüllt mit Wasser und i ml Propylenoxid
— enthält lagert
Anschließend konditioniert man die Prüflinge mindestens 24 Stunden unter sterilen Bedingungen.
3. Prüfmethode
2 χ 2cm große, ca. 0,2cm starke Prüflinge
(unbelastet und künstlich gealtert) werden in sterile Petrischalen gelegt und übergießt diese dann mit
flüssigem Malzextraktagar, der zuvor mit dem gewünschlen Testpilz kontaktiert wurde, und zwar
so, daß eine möglichst dünne, etwa 1 mm starke Agarschicht die Prüfkörper bedeckt
Es kamen folgende Testorganismen (TO) zum Einsatz:
A) Gemischte Kontamination aus
Aspergillus niger
Aspergillus ustus
Aspergillus flavus
Pullularia pullulans
Penicillium citrinum
Stachybotrys atra Corda
Paecilomyces varioti
Cladosporium herbarum
| Typ | Ohne TO |
Belastung | C | Nach 12Oh Auslaugung |
B | C |
| A | B | 1 | A | 1-2 | I | |
| 0 Nach DE-OS 2333 966 |
2 | 5 | 5 | I | 5 | 2 |
| Gemäß Erfindung |
5 | 5 | 5 |
1. Probekörperherstellung
Die Siliconpaste wird zu einem ca. 2 mm starken Fell verarbeitet und ausvulkanisiert. Hieraus
werden zur Prüfung auf Pilzfestigkeit Proben von 2 χ 2 cm Größe ausgestanzt. so
2. Vorbereitung der Proben
Ein Teil der Prüfmuster wird vor dem Test hängend
von fließendem Wasser bei 200C allseitig 120 Stunden lang umspült.
= Prüfling wird ohne Hemmung von Testorganismen überwachsen.
= Auf dem Prüfling wachsen nur einige Kolonien.
= Prüfling ist bewuchsfrei.
= Prüfling ist bewuchsfrei: um den Prüfling hat sich eine
bewuchsfrei« Zone von nicht mehr als 2 mm gebildet.
= Um den Prüfling hat sich eine bewuchsfreic Zone von
mehr als 2 mm gebildet.
Claims (1)
1. Unter Ausschluß von Wasser lagerfähige plastische mikrobicid, einschließlich fungicid wirkende Organopolysiloxanformmassen, die sich unter
Einwirkung von Wasser oder atmosphärischer Luft bereits bei Raumtemperatur in gummielastische
Formkörper oder Oberzüge umwandeln, hergestellt durch Mischen von <x^a-Dihydroxypolydiorganosiloxan mit als Vernetzungsmittel dienenden Siliciumverbindungen und, gegebenenfalls mit <va-Bis-(trimethylsiloxy)-polydimethylsiloxan, mit Füllstoffen
und mit bekanntermaßen die Vernetzung beschleunigenden Schwermetallsalzen oder Aminen, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Herstellung der Mischung ein Benzimidazolylalkylcarbamat
der Formel
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