DE2734265A1

DE2734265A1 - Treibgasmischung fuer spraydosen

Info

Publication number: DE2734265A1
Application number: DE19772734265
Authority: DE
Inventors: Karl-Heinz Dipl Chem Mitschke; Hans Dipl Chem Dr Niederpruem
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1977-07-29
Filing date: 1977-07-29
Publication date: 1979-02-08

Description

Treibgasmischung für Spraydosen
Die vorliegende Erfindung betrifft neue Treibgaskombinationen für Spraydosen, die eine feinste Vernebelung des Wirkstoff-Lösungsmittelgemisches gestatten.
Die wichtigsten Treibgase für Aerosoldosen sind bekanntlich die perhalogenierten Fluorchloralkane CCl3F (R 11), CCl2F2 (R 12) und CClF2-CClF2 (R 114). In jüngster Zeit ist jedoch ein erhebliches Interesse daran entstanden, diese gebräuchlichen Treibgase durch solche mit anderen Eigenschaften, z.B.
mit besserer Abbaubarkeit, zu ersetzen. Diese neuen Treibgase sollen sonst natürlich ähnlich günstige Eigenschaften besitzen, wie die konventionellen Fluorchloralkane. Die daraus zwangsläufig resultierende verringerte chemische Stabilität darf aber andererseits nicht zu physiologisch bedenklichen Produkten führen, da Ja die Treibgase auch für die großen Sektoren der Haar- und Körpersprays eingesetzt werden sollen.
Neben den nicht brennbaren und darüber hinaus flammhemmende Eigenschaften besitzenden Fluorchloralkanen wurden in der Aerosoltechnik auch bereits andere Treibgase eingesetzt, z.B.
Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Isobutan oder komprimierte Gase wie N2, N20 oder C02 (vgl. z.B. I.I. Sciarra und L. Stoller, The Science and Technology of Aerosol Packaging, John Wiley, New York, 1974 und The Aerosol Handbook, Wayne E. Dorland Co., Caldwell, New Jersey (1972)).
Kohlenwasserstoffe besitzen jedoch den großen Nachteil der leichten Brennbarkeit und können explosible Treibgas-Luftgemische bilden. Dies ist nicht nur für den Benutzer einer Spraydose gefährlich, sondern erschwert auch das Abfüllen, den Transport und die Lagerung. Speziell bei den Abfüllstationen müssen beim Einsatz von Kohlenwasserstoffen strenge Sicherheitsvorschriften beachtet werden.
Komprimierte Gase, wie z.B. Stickstoff oder Luft sind praktisch nicht geeignet, echte Aerosole zu erzeugen. Auch die komprimierten Gase, die noch eine begrenzte Löslichkeit in den verwendeten Lösungsmitteln besitzen - wie C02 oder N20 -erlauben es nicht, eine druckkonstante Aerosolpackung herzustellen, d.h. die Sprayparameter ändern sich laufend mit dem Verbrauch der flüssigen Stillung. Außerdem müssen z.B.
bei der Verwendung von C02 oder N20 sehr große Mengen brennbarer Lösungsmittel, wie Aceton oder Äthanol verwendet werden.
Allgemein wird angenommen, daß wasserstoffhaltige Fluorchlorkohlenwasserstoffe eine verringerte troposphärische Lebensdauer besitzen, da die C-H-Bindung einem Angriff durch photolytisch aus Wasserdampf gebildeten OH-Radikalen unterliegt (vgl. Chemical Engineering News, April 21, Seite 33 (1975)).
Es wurde daher schon vorgeschlagen, die technischen Produkte CHF2C1 (R 22) - ein Tieftemperatur-Kältemittel bzw. PTFE-Vorprodukt - und CCF2-CH3 (R 142- - ein Vorprodukt für Fluorkunststoffe und - elastomere- bzw. Mischungen hieraus als umweltfreundliche Treibgase einzusetzen (M. Bhuta, Aerosol Age, Dec. 1976, Seite 45). Abgesehen davon, daß R 142b noch brennbar ist (Explosionsgrenze in Luft 9,0/14,8 %) und R 22 wegen seines tiefen Siedepunktes von -40,80C und damit des hohen Dampfdruckes bei Raumtemperatur nur bedingt alleine einsetzbar ist, sollen beide Produkte physiologisch nicht unbedenklich sein (Chemical Week, May 18, 1977, Seite 20 und Dec. 15, 1976, Seite 15, sOwie Dec. 1, 1976, Seite 15, Aerosol'Age, March 1977, Seite 22).
Auch 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan (R 13 wurde schon als Treibgas eingesetzt. So wurde R 133a für gewisse Aerosolformulierungen vorgeschlagen, wobei z.B. die gegenüber konventionellen FKW erhöhte Wasserlöslichkeit für Rasiercremes ausgenutzt wurde (vgl. DT-AS 1 542 076), zweckes Erzeugung eines nicht nassen Schaums. Hierbei werden aber zusätzlich übliche FKW-Typen wie R 11 oder R 12 u.a. eingesetzt (US-Patent 3 583 921). Für homogene wasserhaltige Aerosole wurde R 13auch schon als einziges Treibgas vorgeschlagen, allerdings nur in Mengen bis 10 , (US-Patent 3 655 865). Dieser geringe Treibgasanteil in der Druckpackung ist aber lediglich ausreichend, einen Schaum zu erzeugen, jedoch kein eigentliches echtes Aerosolprodukt mit üblicherweise Treibgasanteilen von 40 bis 80 %, vgl. Aerosolinformation, Hoechst AG, Druckschrift "Frigen-Handbuch für die Aerosoltechnik" und Aerosolreport, Vol. 16, Nr. 27 (1977), Seite 62. Für einen trockenen Spray liegt der Treibgasanteil sogar bei 85 , (vgl. Seifen-Öle-Fette-Wachse 94, Nr. 11, (1968), Kosmetik 41, Nr. 11, Seite 323, (1968)).
Es wurde nun gefunden, daß Mischungen von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan mit niedrig siedenden Kohlenwasserstoffen, CO2 und/oder N20 hervorragende Treibgasmischungen darstellen, die die genannten Nachteile nicht aufweisen und die die Herstellung von Spraydosen mit guter Sprühcharakteristik erlauben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Treibgaskombinationen für Spraydosen, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß sie aus Mischungen von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs, C02 und/oder N20 bestehen. Der Anteil des niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs, C02 und/oder N20 beträgt dabei etwa 1 - 50 Gew.-%, bevorzugt 5 - 25 Gew.-% (bezogen auf die gesamte Treibgasmenge).
Es hat sich gezeigt, daß die Verbindung 1,1,1-Trlfluor-r-~ chloräthan CF3CH2C1 (R 133a) im Gemisch mit sogenannten "Tiefsiedern" sehr gut geeignet ist, die konventionellen FKVJ-Typen in Aerosolformulierungen zu substituieren. R 133 ist unbrennbar, nach allen bisherigen Untersuchungen physiologisch unbedenklich und auch im sogenannten "Ames-Test" (vgl. Nachr. Chem. Techn. 24, 1976, Seite 307) nicht mutagen. Darüber hinaus ist R 133aein noch besseres Lösungsmittel als die üblichen FKW-Typen und ist praktisch geruchlos; ein Einfluß auf die Parfümierung von Aerosolpackungen ist nicht feststellbar. Schließlich ist das Produkt unter Einfluß von Licht sehr gut abbaubar. Wie eigene Versuche zeigten, zersetzen sich CFCl3 bei 24-stündiger Bestrahlung (Osram-Ultra-Vitalux-Lampen) mit einem Strahlungsgemisch, das etwa dem natürlichen Sonnenlicht in mehreren tausend Meter Höhe entspricht, zu 0,04 Gew.-% (aus der resultierenden Cl-Ionen-Menge bestimmt) bzw. zu 0,13 Gew.-% (aus der resultierenden F-Ionen-Menge bestimmt). Dagegen beträgt der Zersetzungsgrad für CF3CH2C153 % bzw. 46 r. R 133a ist leicht und in hohen Ausbeuten sowie in ausgezeichneter Reinheit (99,99 %) durch katalytische Flüssigphasenfluorierung von unstabilisiertem Trichloräthylen herstellbar (vgl. Deutsche Offenlegungsschrift 27 19 021).
In manchen Aerosolformulierungen, z.B. für Haar- und Körpersprays, reicht allerdings der Dampfdruck von CF3CH2Cl (1,7 bar bei 200C, 4,5 bar bei 500C) wegen seines relativ hohen Siedepunktes von +6,9°C nicht ganz aus, um den Dampfdruck in einer Spraydose bei 200C, genügend hoch zu halten.
Es wurde jedoch gefunden, daß die notwendige Erhöhung des Innendrucks der Spraydose durch Zusatz geringerer Mengen eines niedrig siedenden Kohlenwasserstoffs wie z.B. Methan, Äthan, Propan, Butan oder Isobutan, vorzugsweise von Propan, jedoch auch von Kohlendioxid bzw. Distickstoffoxid erreicht werden kann. Im Falle des Zusatzes von niedrig siedenden KW-Stoffen, wie z.B. Propan kann die Menge so begrenzt werden, daß der brennbare Anteil in der sprãyQlõse nicht mehr als 45 Gew.-% beträgt (vgl. z.B. "Technische Regeln für Druckgase TR G 300). Daß der Zusatz von z.B.
Propan eine Druckerhöhung bewirkt ist an sich überraschend, da erwartet werden konnte, daß R 133aals ebenfalls Wasserstoff-enthaltende Verbindung ein Maximum-Temperatur-Azeotrop (= Wlinimum-Druck-Azeotrop) bildet (Bildung von Assoziaten über H-Brücken-Bildung). Selbstverständlich können auch Gemische von niedrig siedenden KW-Stoffen eingesetzt werden, z.B. Gemische von Butan/Propan.
Daß die sonst wenig geeigneten komprimierbaren, Jedoch nicht verflüssigbaren Gase C02 oder N20 in Kombination mit R 133a zur Herstellung von Aerosolformulierungen geeignet sind, dürfte an den ausgezeichneten Lösungseigenschaften des Wasserstoff-haltigen Treibgases R 133a liegen. So lösen sich z.B. bei einem Sättigungsdruck von 8 bar ca. 6,1 Gew.-% CO2 und ca. 6,3 % N20 in R 13 In Verbindung mit den bei der Herstellung von Spraydosen üblicherweise eingesetzten Lösungsmitteln wie Äthanol oder Methylenchlorid entsteht so ein homogenes Gemisch mit guten Sprüheigenschaften. Bemerkenswert ist ferner, daß R 13T3trotz der troposphärischen Abbaubarkeit eine hohe thermische und chemische Stabilität besitzt, z.B. gegenüber hydrolytischen Einflüssen und nucleophilen Angriffen (beispielsweise von OH--Ionen).
Die Zusätze zu R 133a sollen etwa 1 - 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 - 25 Gew.-% betragen. Dabei können die KW-Stoffe im allgemeinen in höheren Mengen zugegeben werden als C02 oder N20.
Die Herstellung von Spraydosen mit der erfindungsgemäßen Treibgasmischung erfolgt in an sich bekannter Weise (vgl.
z.B. Sciarra und Stoller l.c.; Frigen-Handbuch l.c., Ullmann, Enzyklopädie der technischen Chemie, Band 7, Seite 114 (Aerosole), Kirk-Othmer, Encyclopedia of chem.
Techn., Vol. 1, 2nd. Ed., Seiten 470 - 480).
Als Lösungsmittel für die Wirksubstanzen können z.B. Äthanol, Äthylacetat, Isopropanol, Aceton, Methylchloroform oder Methylenchlorid oder Gemische dieser Lösungsmittel zugesetzt werden. Ferner ist es auch möglich, fluorhaltige Lösungsmittel und z.B. CF2C1-CFC12 oder CF2Cl-CH2Cl einzusetzen.
Die Menge an Treibgas wird in an sich bekannter Weise entsprechend dem Anwendungszweck der Aerosoldose zugegeben. Im allgemeinen beträgt der Treibgasanteil 8 - 92, vorzugsweise 90 - 90 Gew.-% (bezogen auf den Gesamtinhalt der Sprühdose), je nachdem ob ein Schaum (niederer Treibgasanteil), ein Oberflächenspray (mittlerer Treibgasanteil) oder ein echtes Aerosol (hoher Treibgasanteil) gewünscht wird.
Die erfindungsgemäßen Treibgasmischungen lassen sich für alle Arten von Spray-Systemen einsetzen. Beispielhaft seien die Haarsprays, Körpersprays, Raum- und Insektizidsprays, Polituren, Lacke, Sonnenschutzsprays, Rasierschäume, Shampoos, Reinigungsschäume, KfZ-Pflegemittel, medizinische Sprays, Gewürzsprays oder Siliconsprays genannt.
Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung soll anhand der folgenden Beispiele noch näher erläutert werden (Prozentangaben bedeuten dabei - soweit nichts anderes vermerkt ist -Gewichtsprozente): Beispiel 1 Aerosol-Körperspray 0,1 Gew.-% 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenyläther, 2,0 Gew.-% Triglyceridgemisch von gesättigten Pflanzenfettsäuren mittlerer Kettenlänge und 2,0 Gew.-% eines handelsüblichen Parfümöls werden in 95,9 Gew.-% 96 Vol.-%igem Äthanol gelöst. Dieses Füllgut wird zur Herstellung einer Spraydose verwendet. Dazu werden 45 Gew.- Füllgut, 50 Gew.-% CF3CHC 12 und 5 Gew.-% CO2 in eine 6 oz. Aerosoldose gegeben. Die Dose wird mit einem handelsüblichen Ventil (C0-10/goldl. 0,3) verclincht; als Sprühkopf dient ebenfalls eine handelsübliche Vorrichtung (332-C, 016/016/015, w/blau).
Eine anschließende Druckmessung ergab bei 20°C einen Druck von 7,2 bar, bei 50°C einen Druck von 10 bar. Die Sprühcharakterfstik entsprach, wie auch bei den folgenden Beispielen, der einer mit herkömmlichen Treibmitteln gefüllten Sprühdose.
Beispiel 2 Entsprechend Beispiel 1 wurde ein Aerosol-Körperspray hergestellt. Anstelle von C02 worden jedoch 5 Gew.-% N20 eingesetzt. Die Druckmessung ergab bei 200C einen Druck von 7,0 bar; bei 500C einen Druck von 10,5 bar.
Beispiel 3 Haarspray Eine Mischung bestehend aus 6,0 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon/ Vinylacetat (30:70), 20 Gew.-% Methylenchlorid, 73,8 Gew.-% Äthanol (99,95 %ig) und 0,2 Gew.-% eines handelsüblichen Parfümöls wurden mit CF3CH2Cl und C02 als Treibmittel in einer 6 oz. Sprühdose verarbeitet (60 Gew.-% Füllgut, 35 Gew.-% CF3CH2Cl und 5 Gew.- C02). Als Ventil diente ein CO-1O/goldl. 0,3 - Typ und als Sprühkopf wurde die Type 332-C, 0,16/016/015 verwendet. Die Druckmessung bei 200C ergab 7,5 bar, bei 500C 10,0 bar.
Baispiel 4 Entsprechend Beispiel 3 wurde ein Aerosol-Haarspray hergestellt. Anstelle von C02 wurden jedoch 5 Gew.-% N20 eingesetzt. Die Druckmessung ergab bei 20°C einen Druck von 7,2 bar; bei 50°C einen Druck von 10,0 bar.
Beispiel 5 Aerosol-Körperspray 35 Gew.-% Füllgut (bestehend aus 0,15 Gew.-% 2,4,4'-Trichlor-2'-hydroxydiphenyläther, 2,85 Gew.-% Triglyceridgemisch von gesättigten Pflanzenfettsäuren mittlerer Kettenlänge, 94 Gew.-% Äthanol und 3 Gew.-% eines handelsüblichen Parfümöls) wurden mit 55 Gew.-% CF3CH2Cl und 10 Gew.-% Propan in einer 6 oz.
Sprühdose abgefüllt. Die Druckmessung ergab einen Druck von 2,6 atü (bei 200C) und von 7,0 atü bei 500C.
Beispiel 6 Aerosol-Haarspray 35 Gew.- Füllgut (bestehend aus 6,0 Gew.-% Polyvinylpyrrolidon/Vinylacetat 30:70 in einer 50 zeigen Lösung in Äthanol, 93,8 Gew.- Äthanol (99,95 Vol.-%), und 0,2 Gew.-% eines handelsüblichen Parfümöls) wurden mit 20 Gew.- Methylenchlorid, 35 Gew.-% CF3CH2Cl und 10 Gew.-% Propan in einer 6 oz. Sprühdose abgefüllt. Die Druckmessung ergab bei 200C 2,7 atü und bei 500C 5,2 atü.
Beispiel 7 Raumspray 20 % Füllgut (bestehend aus 97,5 % Äthanol - 99,98 % - und 2,5 O/o eines handelsüblichen Parfümöls) wurden mit 55 % CF3CH2Cl und 25 96 eines Gemisches von Propan und Butan (15 9' Propan, 85 96 Butan) in einer 18 oz. Weißblechdose (Prüfdruck 15 bar) abgefüllt. Die Mischung ergab ein Raumspray mit sehr guter Sprühcharakteristik.
Beispiel 8 Insektizid-Spray 20 9' Füllgut (handelsübliches Insektizid basierend auf DDVP und synth. Pyrethrum) wurden mit 55 % CF3CH2C1 und 25 % eines Gemisches von Propan und Butan (15/85) abgefüllt (18 oz.
Weißblechdosa). Eine besonders feine Versprühung wird erreicht, wenn Propan und Butan im Verhältnis 35/65 eingesetzt werden.
Beispiel 9 4 % eines Polydimethylsiloxan-Öls der Viskosität 300 cSt wurden zusammen mit 51 96 CF3CtI2C1 und 45 % Propan/Butan (15/85) eingesetzt. Es wurde auch hier ein Spray mit sehr guter Sprühcharakteristik erhalten.

Claims

Patentansprüche 1. Treibgaskombinationen für Spraydosen, dadurch gekennzeicnet, daß sie aus Mischungen von 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und einem niedrig siedenden Kohlenwasserstoff, C02 und/oder N20 bestehen.
2. Treibgaskombinationen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 - 50 Gew.-%,vorzugsweise 5 - 25 Gew.-% niedrig siedende Kohlenwasserstoffe, C02 und/oder N20 enthalten.
3. Treibgaskombinationen fUr Spraydosen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedrig siedenden Kohlenwasserstoff Propan enthalten.
4. Treibgaskombinationen gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 - 95 Gew.-% 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 5 - 25 Gew.-96 Propan enthalten.
5. Treibgaskombinationen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 - 95 Gew.-% 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 5 - 25 Gew.-% C02 enthalten.
6. Treibgaskombinationen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie 75 - 95 Gew.-% 1,1,1-Trifluor-2-chloräthan und 5 - 25 Gew.-% N20 enthalten.
7. Treibgaskombinationen gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niedrig siedenden Kohlenwasserstoff ein Gemisch aus Propan und Butan enthalten.
8. Spraydose, enthaltend neben dem üblichen Füllgut eine Treibgaskombination gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7.