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DE2732830C2 - Process for the preparation of a product containing m-isocamphylphenol by catalytic isomerization of p-isocamphylphenol or a mixture containing p-isocamphylphenol - Google Patents

Process for the preparation of a product containing m-isocamphylphenol by catalytic isomerization of p-isocamphylphenol or a mixture containing p-isocamphylphenol

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DE2732830C2
DE2732830C2 DE2732830A DE2732830A DE2732830C2 DE 2732830 C2 DE2732830 C2 DE 2732830C2 DE 2732830 A DE2732830 A DE 2732830A DE 2732830 A DE2732830 A DE 2732830A DE 2732830 C2 DE2732830 C2 DE 2732830C2
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DE
Germany
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isocamphylphenol
phenol
mixture
hydrogen fluoride
isomerization
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Albertus Johan Amsterdam Mulder
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Shell Internationale Research Maatschappij BV
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Description

m-Isocamphy]phenol ist ein wichtiges Zwischenprodukt zur Herstellung von S-Isocamphylcyclohexanol, das ein chemischer Aromastoff mit dem Geruch von Sandelholz istm-Isocamphy] phenol is an important intermediate for the production of S-Isocamphylcyclohexanol, the is a chemical flavoring with the smell of sandalwood

Es ist bekannt, daß bei der Umsetzung von Phenol mit Camphen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators hauptsächlich p-Isocamphylphenol entsteht Dieses Isomere ist jedoch von geringem Interesse, da das entsprechende 4-Isocamphylcyclohexanol keine Aroma-Eigenschaften hat.It is known that when phenol is reacted with camphene in the presence of a Friedel-Crafts catalyst mainly p-isocamphylphenol is formed.However, this isomer is of little interest because the corresponding 4-isocamphylcyclohexanol has no flavor properties.

In der US-PS 39 20 758 wird vorgeschlagen, p-Isocamphylphenol durch Isomerisierung in Gegenwart eines Aluminiumchlorid-Katalysators in ein das m-Isomere enthaltendes Produkt umzuwandeln. Es werden jedoch keine Angaben über den Umwandlungsgrad gemachtIn US-PS 39 20 758 it is proposed, p-Isocamphylphenol by isomerization in the presence of a To convert aluminum chloride catalyst into a product containing the m-isomer. It will, however no information was given about the degree of conversion

Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Isomerisierungsverfahren zur Herstellung eines Produkts, das relativ viel m-Isocamphylphenol enthält, zur Verfügung zu stellen.The object of the invention was therefore to provide a new isomerization process for the production of a product which contains a relatively large amount of m-isocamphylphenol.

Dieses technische Problem wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß man die Isomerisierung von p-Isocamphylphenol oder eines p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisches bei Temperaturen von 0 bis 120°C in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff durchführtAccording to the invention, this technical problem is solved by the isomerization of p-isocamphylphenol or a mixture containing p-isocamphylphenol at temperatures from 0 to 120 ° C in In the presence of anhydrous hydrogen fluoride

Als Ausgangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren wird bevorzugt ein Gemisch eingesetzt, das p-Isocamphylphenol und mindestens ein anderes Isocamphylphenol-Isomeres enthält Derartige Gemische sind leicht erhältlich, ein geeignetes Verfahren für ihre Herstellung ist die Umsetzung von Camphen mit Phenol.The starting material used for the process according to the invention is preferably a mixture which p-Isocamphylphenol and at least one other isocamphylphenol isomer. Such mixtures are easily available, a suitable method for their production is the reaction of camphene with phenol.

Vorzugsweise wird ein p-Isocamphylphenol enthaltendes Gemisch isomerisiert, das durch Umsetzen von Camphen mit Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten worden ist.A mixture containing p-isocamphylphenol is preferably isomerized, which is obtained by reacting Camphene has been obtained with phenol in the presence of anhydrous hydrogen fluoride.

Somit bietet das erfindungsgemäße Verfahren die Möglichkeit, das gewünschte m-Isocamphylphenol enthaltende Produkt in einer einzigen Stufe aus Camphen und Phenol herzustellen.The process according to the invention thus offers the possibility of containing the desired m-isocamphylphenol Manufacture product from camphene and phenol in a single step.

Die erfindungsgemäße Isomerisierung des p-Isocamphylphenols oder des p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisches mit wasserfreiem Fluorwasserstoff erfolgt vorzugsweise im Temperaturbereich von 60 bis 800C. Die Isomerisierung wird dabei zweckmäßigerweise in Gegenwart eines 10- bis 60fachen molaren Überschusses an Fluorwasserstoff, bezogen auf p-Isocamphylphenol, durchgeführt.The isomerization of the p-Isocamphylphenols invention or the p-Isocamphylphenol containing mixture with anhydrous hydrogen fluoride is preferably carried out in the temperature range of 60 to 80 0 C. The isomerization is expediently in the presence of a 10- to 60-fold molar excess of hydrogen fluoride, based on p-Isocamphylphenol , carried out.

Auch bei der Herstellung des p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisches durch Umsetzen von Camphen und Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff werden die gleichen Reaktionsbedingungen angewendet, d. h. Temperaturen von 0 bis 1200C, vorzugsweise 60 bis 800C. Der Fluorwasserstoff wird dabei in einem 10- bis 40fachen Überschuß, bezogen auf das Phenol, eingesetzt. Auch das Phenol wird vorzugsweise im Überschuß eingesetzt, z. B. in einem molaren Verhältnis von Phenol zu Camphen von 2 :1 bis 4 :1. Gegebenenfalls kann man bei der Umsetzung zusätzlich noch andere Fluoride einsetzen, z. B. Bortrifluorid, Antimonpentafluorid, Phosphorpentafluorid und Titantetrafluorid. In diesem Fall werden niedrigere Temperaturen bevorzugt, z. B. 20 bis 30° C.The same reaction conditions are also used in the preparation of the p-isocamphylphenol-containing mixture by reacting camphene and phenol in the presence of anhydrous hydrogen fluoride, ie temperatures from 0 to 120 ° C., preferably 60 to 80 ° C. The hydrogen fluoride is used in a 10 - Up to 40 times the excess, based on the phenol, used. The phenol is also preferably used in excess, e.g. B. in a molar ratio of phenol to camphene of 2: 1 to 4: 1. If necessary, you can also use other fluorides in the implementation, for. B. boron trifluoride, antimony pentafluoride, phosphorus pentafluoride and titanium tetrafluoride. In this case lower temperatures are preferred, e.g. B. 20 to 30 ° C.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene Produkt wird in üblicher Weise, z. B. durch katalytische Hydrierung, wie mit einem Edelmetall, z. B. Rhodium, als Katalysator, in ein Produkt umgewandelt, das 3-Isocamphylcyclohexanol enthält.The product obtained in the process according to the invention is conventionally used, for. B. by catalytic Hydrogenation, such as with a noble metal, e.g. B. rhodium, as a catalyst, converted into a product, the 3-isocamphylcyclohexanol contains.

Beispiel 1example 1

0,1 Mol reines p-Isocamphylphenol wird in 100 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff in einem Autoklaven aus0.1 mol of pure p-isocamphylphenol is dissolved in 100 ml of anhydrous hydrogen fluoride in an autoclave

rostfreiem Stahl gelöst. Die Lösung wird 4 Stunden auf 75° C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird die Lösung unter Rühren in zerstoßenes Eis gegossen. Das wäßrige Gemisch wird mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert. Die Extrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt. Der Rückstand wird fraktioniert destilliert.stainless steel solved. The solution is heated to 75 ° C. for 4 hours. After cooling, the solution is taking Stir poured into crushed ice. The aqueous mixture is neutralized with solid potassium carbonate and extracted with diethyl ether. The extracts are dried over magnesium sulfate, the solvent becomes removed under reduced pressure. The residue is fractionally distilled.

Beispiel 2Example 2

0,1 Mol Camphen und 0,25 Mol Phenol werden unter Erwärmen zu einer farblosen Flüssigkeit vermischt, die dann unter Rühren und Abkühlen im Verlauf von 20 Minuten zu 100 ml wasserfreiem Fluorwasserstoff in einer Polyäthylen-Flasche gegeben wird. Das Gemisch wird in einen Autoklaven aus rostfreiem Stahl (Hastelloy® C) übergeführt und 6 Stunden auf 75° C erhitzt. Die abgekühlte Lösung wird unter Rühren in zerstoßenes Eis gegossen. Das wäßrige Gemisch wird mit festem Kaliumcarbonat neutralisiert und mit Diäthyläther extrahiert.0.1 mol of camphene and 0.25 mol of phenol are mixed with heating to form a colorless liquid which then with stirring and cooling in the course of 20 minutes to 100 ml of anhydrous hydrogen fluoride in a Polyethylene bottle is given. The mixture is placed in a stainless steel autoclave (Hastelloy® C) transferred and heated to 75 ° C for 6 hours. The cooled solution is poured into crushed ice while stirring poured. The aqueous mixture is neutralized with solid potassium carbonate and extracted with diethyl ether.

Die Ätherextrakte werden über Magnesiumsulfat getrocknet, das Lösungsmittel wird unter vermindertem Druck entfernt Der Rückstand wird fraktioniert destilliert, man erhält ein Produkt mit einem Kp. von 160 bis 163°C/266,66 Pa, das die o-, m- und p-Isomere des Isocamphylphenols in den in der Tabelle angegebenen Mengen enthält Die Anteile an jedem Isomeren in dem Produkt werden durch Gas-Flüssigchromatographie bestimmtThe ether extracts are dried over magnesium sulfate, the solvent is reduced under reduced pressure Pressure removed. The residue is fractionally distilled, giving a product with a boiling point of 160 bis 163 ° C / 266.66 Pa, which is the o-, m- and p-isomers of isocamphylphenol in the specified in the table Amounts contains The proportions of each isomer in the product are determined by gas-liquid chromatography certainly

Beispiel 3 bis 7
Die Arbeitsweise des Beispiels 2 wird wiederholt, mit dem Unterschied, daß
Example 3 to 7
The procedure of Example 2 is repeated with the difference that

a) in den Beispielen 3 und 6 nach dem Neutralisieren mit festem Kaliumcarbonat das Reaktionsgemisch mit 6gewichtsprozentiger Kalilauge behandelt wird,a) in Examples 3 and 6, after neutralization with solid potassium carbonate, the reaction mixture with 6 weight percent potassium hydroxide solution is treated,

b) in Beispiel 4 die Ausgangsverbindungen und der Fluorwasserstoff direkt im Autoklaven vermischt werden,b) in example 4 the starting compounds and the hydrogen fluoride are mixed directly in the autoclave,

c) in den Beispielen 5 bis 7 die Umsetzung in Polyäthylen-Flaschen erfolgt,c) in Examples 5 to 7 the reaction takes place in polyethylene bottles,

d) in den Beispielen 6 und 7 die Umsetzung in Gegenwart von 6 g bzw. 8 g Bortrifluoricä durchgeführt wird.d) in Examples 6 and 7, the reaction is carried out in the presence of 6 g and 8 g of boron trifluorica, respectively.

Die Ergebnisse sind in der Tabelle zusammengefaßt
Tabelle
The results are summarized in the table
Tabel

Beispielexample MolverhältnisMolar ratio HF/PhenolHF / phenol Temperatur ZeitTemperature time Stdhours Ausbeute*)Yield*) Zusammensetzung des ProduktsComposition of the product m-m- P-P- Phenol/CamphenPhenol / camphene 20:120: 1 °C° C 66th %% o-O-
IsomeresIsomer
%%
4444 3030th
22 2,5:12.5: 1 20:120: 1 7575 66th 8181 1616 3838 2525th 33 2,5:12.5: 1 12:112: 1 110110 44th 4848 88th 4949 3030th 44th 3,0:13.0: 1 20:120: 1 7575 0,50.5 7373 88th 1616 4545 55 2,5:12.5: 1 30:130: 1 2020th 2424 8888 3333 3535 3131 66th 3,0:13.0: 1 20:120: 1 2222nd 22 6868 2121 2222nd 5656 77th 2,5:12.5: 1 *) bezogen auf umgewandeltes Phenol.*) based on converted phenol. 55 8282 1515th Beispiel 8Example 8

Das gemäß Beispiel 2 erhaltene Isomerengemisch wird bei 120° C und einem Druck von 100 bar in Gegenwart eines Katalysators, der aus 5% Rhodium auf Kohle besteht, hydriert. Man erhält ein farbloses viskoses öl, das den Geruch von Sandelholz hat und das 2-, 3- und 4-Isomere des Isocamphylcyclohexanols enthält.The isomer mixture obtained according to Example 2 is at 120 ° C and a pressure of 100 bar in the presence a catalyst consisting of 5% rhodium on carbon, hydrogenated. A colorless viscous oil is obtained which has the smell of sandalwood and contains the 2-, 3- and 4-isomers of isocamphylcyclohexanol.

Claims (4)

Patentansprüche:Patent claims: 1. Verfahren zur Herstellung eines m-Isocamphylphenol enthaltenden Produkts durch katalytische Isomerisierung von p-Isocamphylphenol oder eines p-Isocamphylphenol enthaltenden Gemisches, dadurch1. A process for the preparation of a product containing m-isocamphylphenol by catalytic isomerization of p-isocamphylphenol or a mixture containing p-isocamphylphenol, thereby gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung bei Temperaturen von 0 bis 1200C in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff durchführtcharacterized in that the isomerization is carried out at temperatures from 0 to 120 0 C in the presence of anhydrous hydrogen fluoride 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch isomerisiert, das durch Umsetzen von Camphen mit Phenol in Gegenwart von wasserfreiem Fluorwasserstoff erhalten worden ist2. The method according to claim 1, characterized in that a mixture is isomerized by Reacting camphene with phenol in the presence of anhydrous hydrogen fluoride has been obtained 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 60 bis 80° C durchführt3. The method according to claim 1 and 2, characterized in that the reaction is carried out at temperatures from 60 to 80 ° C 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isomerisierung in Gegenwart eines 10- bis 60fachen molaren Oberschusses an Fluorwasserstoff, bezogen auf p-Isocamphylphenol, durchführt 4. The method according to claim 1 to 3, characterized in that the isomerization is carried out in the presence a 10- to 60-fold molar excess of hydrogen fluoride, based on p-isocamphylphenol, is carried out
DE2732830A 1976-07-22 1977-07-20 Process for the preparation of a product containing m-isocamphylphenol by catalytic isomerization of p-isocamphylphenol or a mixture containing p-isocamphylphenol Expired DE2732830C2 (en)

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NL7809557A (en) * 1978-09-20 1980-03-24 Shell Int Research PARA-C10-TERPENYLBENZOIC ACID AND ITS SALTS, ESTERS AND ANHYDRIDES, THE PREPARATION OF THESE COMPOUNDS AND THEIR USE IN THE PREPARATION OF 3-C10-TERPE-NYLCYCLOHEXANOL.

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