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Description
Die Erfindung betrifft Epoxidformmassen, die besonders zur Einkapselung elektronischer Teile geeignet sind.The invention relates to epoxy molding compositions which are particularly suitable for Encapsulation of electronic parts are suitable.
Elektronische Teile werden häufig in Kunststoffmassen eingekapselt, um eine elektrisch isolierende schützende und feuchtigkeitsbeständige Packung zu bekommen. Beispielsweise werden Halbleiterteile, die mit gedruckten Schaltungen versehen und mit Anschlußdrähten verbunden sind, mit hitzehärtbaren Kunststofformmassen, wie Silikonkautschuk, eingekapselt. Solche Einkapselungen besitzen zwar die erforderlichen dielektrischen Isolationseigenschaften, doch sind sie bezüglich mechanischer Eigenschaften, wie des linearen Ausdehnungskoeffizienten und der Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit, feuchtigkeitsempfindlich.Electronic parts are often encapsulated in plastic masses, to be an electrically insulating protective and to get a moisture-resistant pack. For example become semiconductor parts, which are provided with printed circuits and connected to lead wires with thermosetting Plastic molding compounds, such as silicone rubber, encapsulated. Such encapsulations have the required dielectric insulation properties, but they are related mechanical properties, such as the coefficient of linear expansion and the water vapor transmission rate, sensitive to moisture.
In der US-PS 37 89 038 sind Epoxidformmassen beschrieben, die eine Epoxyverbindung, als Härter hierfür ein Polyanhydrid, das ein Reaktionsprodukt eines Alkylstyrolmonomers mit einem Maleinsäuremonomeren ist, oder ein Vorpolymer eines solchen Polyanhydrids, einen die Härtung fördernden Katalysator und einen Kieselsäurefüllstoff enthalten. Solche Epoxidformmassen zeigen ausgezeichnete Feuchtigkeitsbeständigkeit bezüglich der Wasserdampfübertragungsgeschwindigkeit und des linearen Ausdehnungskoeffizienten, doch sind ihre elektrischen Eigenschaften, wie die dielektrische Konstante und der dielektrische Verlustfaktor nach Behandlung in einem Druckkocher, nicht feuchtigkeitsbeständig, so daß sie für bestimmte Anwendungszwecke nicht als Einkapselungen von Halbleitern verwendet werden können.In US-PS 37 89 038 epoxy molding compositions are described which is an epoxy compound, as a hardener therefor a polyanhydride, which is a reaction product of an alkyl styrene monomer with a maleic acid monomer, or a prepolymer of one such polyanhydride, a catalyst promoting curing and contain a silica filler. Such Epoxy molding compounds show excellent moisture resistance regarding the water vapor transmission rate and the coefficient of linear expansion, but are their electrical properties, such as the dielectric constant and the dielectric loss factor after treatment in one Pressure cooker, not moisture resistant, so they are for certain uses are not encapsulated by Semiconductors can be used.
Ähnliches gilt für die SU-PS 4 48 742, die hitzehärtbare Epoxidformmassen aus Bisphenol A-Epoxyharzen und Härtern, die durch Copolymerisieren von Maleinsäureanhydrid und Alkenylaren gebildet wurden, beschreibt.The same applies to SU-PS 4 48 742, the thermosetting epoxy molding compounds from bisphenol A epoxy resins and hardeners, the by copolymerizing maleic anhydride and alkenyl arene were formed.
Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe bestand somit darin, Formmassen zu bekommen, die feuchtigkeitsbeständige elektrische Eigenschaften haben.The object underlying the invention was therefore in getting molding compounds that are moisture resistant have electrical properties.
Diese Aufgabe wird mit den erfindungsgemäßen Epoxidformmassen gelöst. Diese enthalten als wesentliche KomponentenThis object is achieved with the epoxy molding compositions according to the invention solved. These contain as essential components
- a) eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxygruppen,a) an epoxy compound with at least two 1,2-epoxy groups,
- b) einen Härter hierfür, der ein Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000, das ein Reaktionsprodukt eines Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid-Monomeren und wenigstens eines Alkylstyrolmonomeren im Molverhältnis größer als 1 : 1 ist, oder ein Vorpolymer dieses Polyanhydrids mit der Epoxyverbindung ist,b) a hardener for this purpose, which is a polyanhydride with a molecular weight below 1000 which is a reaction product of a maleic or maleic anhydride monomer and at least one alkylstyrene monomer in a molar ratio is greater than 1: 1, or a prepolymer of this Is polyanhydride with the epoxy compound,
- c) einen die Härtung fördernden Katalysator,c) a catalyst which promotes curing,
- d) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, eines Kieselsäurefüllstoffes,d) 1 to 80% by weight, based on the weight of the epoxy molding compound, a silica filler,
- e) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse gebrannten Ton, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Calciumsilikat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid und/oder Magnesiumoxid als weiteren Füllstoff, wobei die kombinierte Menge des Kieselsäurefüllstoffes d) und des weiteren Füllstoffes e) wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, beträgt.e) 1 to 80 wt .-%, based on the weight of the epoxy molding compound fired Clay, antimony trioxide, antimony tetraoxide, calcium silicate, Titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide and / or Magnesium oxide as a further filler, the combined Amount of the silica filler d) and further Filler e) at least 50 wt .-%, based on the weight the epoxy molding compound.
- f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, eines Silankupplungsmittels undf) 0.05 to 2% by weight, based on the weight of the epoxy molding compound, a silane coupling agent and
- g) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, Carnaubawachs, Montansäureesterwachs, Polyethylenwachs und/oder Polytetrafluorethylenwachs als Schmiermittel.g) 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the epoxy molding compound, Carnauba wax, montanic acid wax, polyethylene wax and / or polytetrafluoroethylene wax as Lubricant.
Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das Vorhandensein des zusätzlichen Füllstoffes, von Silankupplungsmittel und Schmiermittel die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften wesentlich verbessert.It was surprisingly found that the presence of the additional filler, of silane coupling agent and Lubricant the moisture resistance of the electrical Properties significantly improved.
Die Herstellung der Epoxidformmassen kann gemäß den in der US-PS 37 89 038 beschriebenen Verfahren erfolgen.The production of the epoxy molding compositions can be carried out in accordance with the US-PS 37 89 038 described methods are carried out.
Die Epoxyverbindung a) kann gesättigt oder ungesättigt, aliphatisch, cycloaliphatisch, heterozyklisch oder aromatisch sein und gegebenenfalls mit Substituenten, wie Chlor, Hydroxyl oder Ethergruppen, substituiert sein. Es kann jede bekannte Epoxyverbindung verwendet werden, wie jene, die in den US-PS 37 89 038 und 26 33 458 beschrieben sind. Bevorzugte Epoxyverbindungen sind die Epoxynovolace und die gegebenenfalls bromierten Di- und Polyglycidylether von Bisphenol A. Spezielle Beispiele für den Novolactyp sind die Polyglycidylether von o-Kresol-Formaldehyd-Novolacen und die Di- und Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolacen.The epoxy compound a) can be saturated or unsaturated, aliphatic, cycloaliphatic, heterocyclic or aromatic be and optionally with substituents such as chlorine, hydroxyl or ether groups. It can be any known Epoxy compound can be used, such as those described in US Pat. Nos. 37 89 038 and 26 33 458 are described. Preferred Epoxy compounds are the epoxy novolace and the optionally brominated di- and polyglycidyl ethers of bisphenol A. Specific examples of the novolact type are the polyglycidyl ethers of o-cresol-formaldehyde novolacene and the Di- and polyglycidyl ethers of phenol-formaldehyde novolacen.
Das als Härter b) verwendete Polyanhydrid hat vorzugsweise einen niedrigen Erweichungspunkt, wie 111 bis 156°C, und Molekulargewichte unterhalb 1000. Es kann beispielsweise durch Polymerisation in Masse in Abwesenheit von Polymerisationskatalysatoren hergestellt werden, wie in der US-PS 37 89 038 beschrieben ist. Die Alkylstyrolmonomeren können durch die folgende Formel wiedergegeben werden:The polyanhydride used as hardener b) is preferred a low softening point, such as 111 to 156 ° C, and Molecular weights below 1000. For example by bulk polymerization in the absence of polymerization catalysts be produced as in the US-PS 37 89 038 is described. The alkylstyrene monomers can can be represented by the following formula:
worin R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei, wenn X₁ und X₂ Wasserstoffatome sind, R eine Alkylgruppe ist, X₁ und X₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, Alkoxygruppen, Alkylgruppen oder Halogenalkylgruppen, worin die Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, Acetylgruppen, monozyklische Arylreste, wie Phenyl, Tolyl und Xylyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl- oder Phenethylgruppen oder X₁ und X₂ zusammengenommen mit dem Benzolring einen verschmolzenen Ring bedeuten können. Beispiele solcher Alkylstyrolmonomeren sind alpha-Methylstyrol, Isopropylstyrol, Phenyltoluol, Tertiärbutylstyrol, Vinylxylol, 2,4-Dimethylstyrol, 2-Methyl-4-chlorstyrol, Vinylnaphthalin, 2-Methyl-2-benzylstyrol und Gemische hiervon. alpha-Methylstyrol ist als Alkylstyrolmonomeres am meisten bevorzugt.wherein R is a hydrogen atom or an alkyl group with 1 to 4 carbon atoms, where when X₁ and X₂ are hydrogen atoms are R is an alkyl group, X₁ and X₂ are hydrogen atoms, Halogen atoms, such as chlorine, bromine or iodine, alkoxy groups, Alkyl groups or haloalkyl groups, wherein the Alkyl groups containing 1 to 4 carbon atoms, acetyl groups, monocyclic aryl radicals, such as phenyl, tolyl and xylyl, Aralkyl groups such as benzyl or phenethyl groups or X₁ and X₂ taken together with the benzene ring a fused Can mean ring. Examples of such alkylstyrene monomers are alpha-methylstyrene, isopropylstyrene, phenyltoluene, Tertiary butyl styrene, vinyl xylene, 2,4-dimethyl styrene, 2-methyl-4-chlorostyrene, vinylnaphthalene, 2-methyl-2-benzylstyrene and mixtures thereof. Alpha-methyl styrene is as an alkyl styrene monomer most preferred.
Die Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid-Monomeren sind allgemein Verbindungen, die eine an jedes Kohlenstoffatom einer olefinischen Gruppe gebundene Gruppe haben, wobei die restlichen Wertigkeiten eines jeden doppelt gebundenen Kohlenstoffatoms durch organische oder anorganische Gruppen abgesättigt sind, die in der Hauptcopolymerisationsreaktion inert sind. Solche Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel erläutert:The maleic or maleic anhydride monomers are generally compounds that have one on each carbon atom an olefinic group bound group, the remaining valences of each doubly bound carbon atom through organic or inorganic groups are saturated in the main copolymerization reaction are inert. Such connections are made by the following general formula explains:
worin R₁ und R₂ Wasserstoffatome, Halogenatome, wie Chlor, Brom oder Jod, Arylreste, wie Phenyl, Xylyl oder Tolyl, Aralkylgruppen, wie Benzyl und Phenethyl, Alkylgruppen mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkylgruppen, wie Cyclopentyl und Cyclohexyl, bedeuten, X und Y Hydroxylgruppen oder zusammengenommen ein Sauerstoffatom bedeuten. Beispiele solcher Verbindungen sind Maleinsäureanhydrid, Methylmaleinsäureanhydrid und Materialien, die sich hierzu umlagern, wie Itaconsäureanhydrid, Propylmaleinsäureanhydrid, 1,2-Diethylmaleinsäureanhydrid, Phenylmaleinsäureanhydrid, Chlormaleinsäureanhydrid und Maleinsäure. Besonders bevorzugt ist Maleinsäureanhydrid. wherein R₁ and R₂ are hydrogen atoms, halogen atoms, such as chlorine, Bromine or iodine, aryl radicals, such as phenyl, xylyl or tolyl, aralkyl groups, such as benzyl and phenethyl, with alkyl groups 1 to 10 carbon atoms or cycloalkyl groups such as cyclopentyl and cyclohexyl, X and Y are hydroxyl groups or taken together mean an oxygen atom. Examples such compounds are maleic anhydride, methyl maleic anhydride and materials that rearrange for this, such as itaconic anhydride, propyl maleic anhydride, 1,2-diethyl maleic anhydride, phenyl maleic anhydride, chloromaleic anhydride and maleic acid. Particularly preferred is maleic anhydride.
Das Molverhältnis von Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid-Monomerem zu Alkylstyrolmonomerem liegt vorzugsweise im Bereich von 1,1 bis 2,0.The molar ratio of maleic acid or maleic anhydride monomer to alkylstyrene monomers is preferably in the range from 1.1 to 2.0.
Alternativ können als Härter Vorpolymere des Polyanhydrids verwendet werden. Solche Vorpolymere können durch Zugabe der Epoxyverbindung a) zu dem Polyanhydrid, während es sich noch in dem Reaktionskessel befindet, hergestellt werden, oder alternativ kann das Polyanhydrid aus dem Reaktionskolben entfernt und zu der heißen Epoxyverbindung zugegeben werden, Diese Polyanhydride haben gute Stabilität und reichen von viskosen Flüssigkeiten bis zu Materialien, die "Ring and Ball"-Erweichungspunkte unterhalb 100°C, allgemein im Bereich von etwa 40 bis 95°C, besitzen. Verschiedene Epoxyverbindungen mit niedrigem Äquivalentgewicht können mit den Polyanhydriden unter Bildung der Vorpolymere umgesetzt werden. Diese sind beispielsweise Glycidylpolyether von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, wie Diglycidylether von Bisphenol A, Polyglycidylether von Phenol-Formaldehyd-Novolacen und Cresol-Formaldehyd-Novolacen oder cycloaliphatischen Epoxyharzen. Im allgemeinen haben die Epoxyverbindungen ein Epoxyäquivalentgewicht (Epoxidäquivalent) von 75 bis 500. Die Vorpolymeren werden durch Zugabe von 0,1 bis 1,3 Epoxyäquivalenten je Äquivalentgewicht Anhydrid gewonnen.Alternatively, prepolymers of polyanhydride can be used as hardeners be used. Such prepolymers can be added the epoxy compound a) to the polyanhydride while it is still in the reaction kettle, or alternatively, the polyanhydride from the reaction flask removed and added to the hot epoxy compound , these polyanhydrides have good stability and are rich from viscous liquids to materials that Ring and ball softening points below 100 ° C, general in the range of about 40 to 95 ° C. Various Low equivalent weight epoxy compounds can implemented with the polyanhydrides to form the prepolymers will. These are, for example, glycidyl polyethers of polyhydric alcohols and polyhydric phenols, such as Diglycidyl ether of bisphenol A, polyglycidyl ether of phenol-formaldehyde novolacene and cresol-formaldehyde novolacene or cycloaliphatic epoxy resins. Generally have the epoxy compounds have an epoxy equivalent weight (epoxy equivalent) from 75 to 500. The prepolymers are made by Add 0.1 to 1.3 epoxy equivalents per equivalent weight Anhydride won.
Die Katalysatoren c) sind beispielsweise basische und saure Katalysatoren, wie die Metallhalogenid-Lewis-Säuren, wie Bortrifluorid, Zinn-IV-chlorid oder Zinkchlorid, die Amine, wie alpha-Methylbenzyldimethylamin, Dimethylethylamin, Dimethylaminoethylphenol, 2,4,6-Tris-(dimethylaminoethyl)-phenol oder Triethylamin. Die Katalysatoren werden in herkömmlichen Mengen verwendet, wie in Mengen von 0,1 bis 5,0 Gew.-% des vereinigten Gewichtes von Epoxyverbindungen und Härter.The catalysts c) are, for example, basic and acidic Catalysts such as the metal halide Lewis acids such as Boron trifluoride, tin IV chloride or zinc chloride, the amines, such as alpha-methylbenzyldimethylamine, dimethylethylamine, dimethylaminoethylphenol, 2,4,6-tris (dimethylaminoethyl) phenol or triethylamine. The catalysts are used in conventional Amounts used, such as in amounts of 0.1 to 5.0 wt .-% of combined weight of epoxy compounds and hardener.
Der Kieselsäurefüllstoff d) kann ein solcher vom geschmolzenen oder kristallinen Typ sein, und für bestimmte Zwecke sind Kombinationen von zwei oder mehreren solcher Füllstoffe bevorzugt. Im allgemeinen ist ein insgesamt geschmolzenes Kieselsäurefüllstoffsystem besonders vorteilhaft, wenn ein niedriger linearer Ausdehnungskoeffizient des Endproduktes besonders wichtig ist, während ein insgesamt kristalliner Kieselsäurefüllstoff besonders für hohe thermische Leitfähigkeit und hohe Formlingsschrumpfung wichtig ist.The silica filler d) can be one of the molten one or crystalline type, and for certain purposes are combinations of two or more such fillers prefers. Generally one is melted overall Silica filler system particularly advantageous if one low coefficient of linear expansion of the final product is particularly important while an overall crystalline Silicic acid filler especially for high thermal conductivity and high molded shrinkage is important.
Die verwendete Menge an Kieselsäurefüllstoff liegt vorzugsweise im Bereich von 55 bis 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse. Wenn Gemische von geschmolzener und kristalliner Kieselsäure als Füllstoffe verwendet werden, kann die verwendete Menge der betreffenden Komponenten stark variieren. Vorzugsweise kann das Gewichtsverhältnis von kristalliner zu geschmolzener Kieselsäure im Bereich von 0,5 bis 3,0 : 1 liegen. Der Kieselsäurefüllstoff ist verträglich mit dem System aus Epoxyverbindung und Härter und liefert ausgezeichnete physikalische, elektrische und Formeigenschaften.The amount of silica filler used is preferably in the range from 55 to 75% by weight, based on the weight the epoxy molding compound. If mixtures of melted and crystalline silica are used as fillers, may be the amount of components used vary widely. Preferably the weight ratio from crystalline to molten silica in the area from 0.5 to 3.0: 1. The silica filler is compatible with the system of epoxy compound and hardener and delivers excellent physical, electrical and Shape properties.
Es erwies sich als erwünscht, den Kieselsäurefüllstoff in bestimmten Fällen vorzutrocknen. Beispielsweise kann der Füllstoff in einem Ofen mit zirkulierender Druckluft während 4 bis 8 h bei 93 bis 149°C getrocknet werden. Es wird angenommen, daß eine solche Vortrocknung eine weitere Verbesserung der elektrischen Eigenschaften im feuchten Zustand ergibt.It turned out to be desirable to add the silica filler pre-drying in certain cases. For example, the Filler in an oven with circulating compressed air during Dried at 93 to 149 ° C for 4 to 8 h. It is believed, that such predrying is a further improvement the electrical properties when wet.
Die weiteren Füllstoffe e) werden aus der Gruppe gebrannter Ton, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Calciumsilikat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid, Magnesiumoxid und Mischungen hiervon ausgewählt. Gemische von gebranntem Ton und Antimontrioxid sind besonders bevorzugt. Überraschenderweise wurde gefunden, daß andere übliche Füllstoffe, wie Aluminiumoxid, Bariumsulfat und Calciumoxid, die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften der Epoxidformmassen nicht verbessern oder sogar verschlechtern. Die Menge des zusätzlichen Füllstoffes liegt vorzugsweise bei 10 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse. The other fillers e) are fired from the group Clay, antimony trioxide, antimony tetraoxide, calcium silicate, titanium dioxide, Calcium carbonate, zinc oxide, magnesium oxide and mixtures selected from this. Mixtures of baked clay and antimony trioxide are particularly preferred. Surprisingly it has been found that other common fillers, such as Alumina, barium sulfate and calcium oxide, the moisture resistance the electrical properties of the epoxy molding compounds not improve or even worsen. The amount of additional filler is preferably at 10 to 20 wt .-%, based on the weight of the epoxy molding compound.
Vorzugsweise liegt die kombinierte Menge des Kieselsäurefüllstoffes und des weiteren Füllstoffes bei wenigstens 70 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse.The combined amount of the silica filler is preferably and further filler at least 70 % By weight, based on the weight of the epoxy molding compound.
Es wurde auch gefunden, daß Silankupplungsmittel f) die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften fördern. Die Silankupplungsmittel können durch die Formel R′Si(OR)₃ wiedergegeben werden, worin R′ eine funktionelle organische Gruppe bedeutet, wie eine Amino-, Mercapto-, Vinyl-, Ethoxy- oder Methacryloxygruppe, und OR eine an das Silicium gebundene hydrolysierbare Alkoxygruppe bedeutet. Die Silankupplungsmittel sind vorzugsweise gamma-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, Vinyltris-(betamethoxyethoxy)-silan, gamma-Aminopropyltriethyloxysilan und Gemische hiervon. Die Menge des Silankupplungsmittels liegt vorzugsweise bei 0,2 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse.It has also been found that silane coupling agents f) Moisture resistance of the electrical properties promote. The silane coupling agent can by the formula R'Si (OR) ₃ are reproduced, wherein R 'is a functional organic group means like an amino, mercapto, vinyl, Ethoxy or methacryloxy group, and OR one to that Silicon-bonded hydrolyzable alkoxy group means. The silane coupling agents are preferably gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Vinyl tris (betamethoxyethoxy) silane, gamma-aminopropyltriethyloxysilane and mixtures thereof. The amount of the silane coupling agent is preferably included 0.2 to 0.5 wt .-%, based on the weight of the epoxy molding compound.
Die Schmiermittel g) sind vorzugsweise Canaubawachs, Montansäureesterwachs und/oder Polyethylenwachs. Carnaubawachs ist ein pflanzliches Wachs. Polyethylenwachs ist ein Ethylenpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Polytetrafluorethylenwachs ist ein Tetrafluorethylenpolymer mit relativ niedrigem Molekulargewicht. Diese Wachse sind vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, enthalten. Es können auch noch zusätzliche Schmiermittel verwendet werden, wie Glycerinmonostearat, Calcium-, Zink- und andere Metallstearate, doch sind diese für die Erfindung nicht erforderlich.The lubricants g) are preferably canana wax, montanic acid ester wax and / or polyethylene wax. Carnauba wax is a vegetable wax. Polyethylene wax is an ethylene polymer with relatively low molecular weight. Polytetrafluoroethylene wax is a tetrafluoroethylene polymer with relatively low molecular weight. These waxes are preferred in an amount of 0.2 to 1 wt .-%, based on the weight of the epoxy molding compound. It can too additional lubricants are used, such as glycerol monostearate, Calcium, zinc and other metal stearates, however, these are not necessary for the invention.
Weitere herkömmliche Additive können in den Epoxidformmassen nach der Erfindung enthalten sein, wie Pigmente, Farbstoffe, Glasfasern und andere Verstärkungsmittel.Other conventional additives can be found in the epoxy molding compounds according to the invention, such as pigments, dyes, Glass fibers and other reinforcing agents.
Weiterhin können feuerhemmende Mittel zugesetzt werden, um die Formmassen nichtentflammbar zu machen. Vorzugsweise werden die feuerhemmenden Stoffe so ausgewählt, daß sie eine selbstlöschende, nichttropfende Masse, gemessen nach dem vertikalen Abbrenntest nach Underwriters Laboratory Bulletin 94, ergeben. Solche Massen werden als 94 V-O bezeichnet. Es hat sich gezeigt, daß Kombinationen einer organischen Halogenidverbindung und einer Metallverbindung (von Antimon, Aluminium, Phosphor, Arsen oder Wismut) besonders wirksam sind, um 94 V-O-Massen zu bekommen. Vorzugsweise ist das Halogenid ein Chlorid oder Bromid und die Metallverbindung ein Oxid oder hydratisiertes Oxid.Fire retardants can also be added to to make the molding compounds non-flammable. Preferably be the fire retardant fabrics are selected so that they have a self-extinguishing, non-dripping mass, measured according to the vertical burn test according to Underwriters Laboratory Bulletin 94. Such masses are called 94 V-O. It has been shown that combinations of an organic Halide compound and a metal compound (from antimony, Aluminum, phosphorus, arsenic or bismuth) are particularly effective to get 94 V-O masses. Preferably that is Halide is a chloride or bromide and the metal compound an oxide or hydrated oxide.
Beispiele der organischen Halogenide, die hier verwendet werden können, sind halogenierte Phthalsäureanhydride, wie Tetrabrom- und Tetrachlorphthalsäureanhydride, halogenierte Diphenylether, -sulfide, -schwefeldioxide, -methylene und -phosphate, wie Decabromdiphenylether, Tetrachlordiphenylsulfid, 3,5-Dichlor-3′,5′-dibromdiphenylsulfoxid oder 2,4-Dichlor-3′,4′,5′-tribromdiphenylmethan, halogenierte Biphenyle, wie Hexachlorbiphenyl oder Hexabrombiphenyl, halogeniertes Bisphenol A und Derivate von Bisphenol A, wie Tetrabrombisphenol A oder 3,5-Dichlor-3′,5′-dibrom-2,2-bis-(4,4′-diacetoxyphenyl)-propan, halogenierte Epoxyharze, wie bromierte Diglycidylether von Bisphenol A, polyhalogenierte Cyclopentadiene und Derivate derselben, wie Decachlorcyclopentadien, 2,4-Dichlorphenylpentachlorcyclopentadien oder die Diels-Alder-Addukte von Hexachlorcyclopentadien mit 1,7-Octadien sowie aliphatische halogenierte Verbindungen, wie Dibromneopentylglycol. Besonders bevorzugte organische Halogenide sind Tetrabromphthalsäureanhydrid, Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Tetrabromdiphenylether, Dibrompentylglykol, Decachlorcyclopentadien und bromierter Diglycidylether von Bisphenol A. Bevorzugt unter den Metallverbindungen sind Antimontrioxid und hydratisierte Tonerde.Examples of the organic halides used here halogenated phthalic anhydrides, such as Halogenated tetrabromo and tetrachlorophthalic anhydrides Diphenyl ether, sulfide, sulfur dioxide, methylene and phosphates, such as decabromodiphenyl ether, tetrachlorodiphenyl sulfide, 3,5-dichloro-3 ′, 5′-dibromodiphenyl sulfoxide or 2,4-dichloro-3 ′, 4 ′, 5′-tribromodiphenylmethane, halogenated biphenyls such as hexachlorobiphenyl or hexabromobiphenyl, halogenated bisphenol A and derivatives of bisphenol A such as tetrabromobisphenol A or 3,5-dichloro-3 ′, 5′-dibromo-2,2-bis- (4,4′-diacetoxyphenyl) propane, halogenated epoxy resins such as brominated Bisphenol A diglycidyl ether, polyhalogenated Cyclopentadienes and derivatives thereof, such as decachlorocyclopentadiene, 2,4-dichlorophenylpentachlorocyclopentadiene or the Diels-Alder adducts of hexachlorocyclopentadiene with 1,7-octadiene as well as aliphatic halogenated compounds, such as Dibromo neopentyl glycol. Particularly preferred organic halides are tetrabromophthalic anhydride, tetrachlorophthalic anhydride, Tetrabromodiphenyl ether, dibromopentyl glycol, Decachlorocyclopentadiene and brominated diglycidyl ether from Bisphenol A. Are preferred among the metal compounds Antimony trioxide and hydrated clay.
Das Verhältnis der halogenierten Verbindungen zu den Metallverbindungen kann weit variieren. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von elementarem Halogen zu elementarem Metall im Bereich von 0,1 bis 3 : 1. Die zugesetzte Gesamtmenge von feuerhemmenden Mitteln kann auch stark variieren, wie beispielsweise im Bereich von 0,5 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Formmasse. Wenn Antimontrioxid als der zusätzliche Füllstoff e) verwendet wird, kann er gleichzeitig als feuerhemmendes Mittel dienen. Die Verwendung von halogenierten Epoxiden kann bevorzugt sein, um den Gehalt irgendeiner anderen Epoxidverbindung zu vermindern.The ratio of halogenated compounds to metal compounds can vary widely. That is preferably Weight ratio of elemental halogen to elemental Metal in the range of 0.1 to 3: 1. The total amount added fire retardants can also vary widely such as in the range of 0.5 to 20% by weight on the total weight of the molding compound. If antimony trioxide when the additional filler e) is used, it can also serve as a fire retardant. The usage of halogenated epoxides may be preferred to the To decrease the content of any other epoxy compound.
Die feuerhemmenden Mittel können in die Massen in irgendeiner geeigneten Weise eingearbeitet werden. Beispielsweise können sie getrennt oder miteinander vor, während oder nach der Zugabe anderer Komponenten zugemischt werden. Vorzugsweise werden sie mit den restlichen Komponenten, der Epoxyverbindung und dem Härter trocken vermischt.The fire retardants can be in any mass appropriately incorporated. For example they can be separated or with each other before, during or after the addition of other components. Preferably they become with the remaining components, the epoxy compound and dry mixed with the hardener.
Die Formmassen nach der Erfindung können nach irgendeiner herkömmlichen Methode hergestellt werden. Beispielsweise können die Bestandteile fein zermahlen, trocken gemischt und dann auf einer heißen Differentialwalzenmühle verdichtet werden, worauf Granulierung erfolgt. Diese Massen können unter Anwendung der erforderlichen Temperatur und des erforderlichen Druckes zu verschiedenen Gegenständen geformt werden. Beispielsweise können Formbedingungen für einen eingekapselten Halbleiter im Bereich von 149 bis 204°C, vorzugsweise von 177 bis 191°C, von 26,7 bis 100 bar, vorzugsweise von 53,3 bis 66,7 bar während einer Zeit im Bereich von 30 bis 120 sec, vorzugsweise von 60 bis 90 sec liegen. Es kann irgendeine geeignete Formapparatur verwendet werden, wie eine Preßspritzapparatur mit einer Form mit mehreren Hohlräumen.The molding compositions according to the invention can by any conventional method. For example can grind the ingredients finely, mixed dry and then compacted on a hot differential roller mill be what granulation takes place. These masses can using the required temperature and the required Pressure to be molded into different objects. For example, molding conditions for an encapsulated one Semiconductors in the range of 149 to 204 ° C, preferably from 177 to 191 ° C, from 26.7 to 100 bar, preferably from 53.3 to 66.7 bar during a time in the range of 30 to 120 sec, preferably from 60 to 90 sec. It can any suitable molding apparatus can be used, such as a press injection apparatus with a mold with several cavities.
In den folgenden Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, wenn nichts anderes angegeben ist.In the following examples, all parts are parts by weight, unless otherwise stated.
Diese Beispiele demonstrieren den Effekt von Silankupplungsmitteln auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften von Epoxidformmassen.These examples demonstrate the effect of silane coupling agents on the moisture resistance of the electrical Properties of epoxy molding compounds.
Die Massen wurden hergestellt, indem zunächst zu einer feinen Teilchengröße vorgemahlen, bei Raumtemperatur trocken vermischt, auf einer heißen Differentialwalze verdichtet und granuliert wurde. Es wurden Vorformpillen mit einem Durchmesser von etwa 38 mm und einer Dicke von etwa 19 mm hergestellt und dielektrisch auf 93°C vorerhitzt. Die Vorformlinge wurden dann in einer Preßspritzapparatur bei 66,6 bar und 177°C während 2 min zu Testscheiben mit einem Durchmesser von 50 mm und einer Dicke von 3 mm geformt. Diese Scheiben wurden bei 200°C während 8 h nachgehärtet und dann in einem Dampftopf (nachfolgend beschrieben) behandelt, wonach sie auf Raumtemperatur gekühlt und hinsichtlich verschiedener Eigenschaften getestet wurden.The masses were made by first making a fine one Pre-ground particle size, dry at room temperature mixed, compacted on a hot differential roller and was granulated. There were preform pills with a Diameter of approximately 38 mm and a thickness of approximately 19 mm manufactured and dielectric preheated to 93 ° C. The preforms were then in a press injection apparatus at 66.6 bar and 177 ° C for 2 min to test slices with a Shaped diameter of 50 mm and a thickness of 3 mm. These disks were post-cured at 200 ° C for 8 hours and then treated in a steam pot (described below) after which they cooled to room temperature and regarding various properties have been tested.
Die Silanverbindungen wurde mit dem Kieselsäurefüllstoff vermischt (in einem Gewichtsverhältnis von 11,5% Silan und 88,5% Füllstoff), mikropulverisiert und zu den anderen Bestandteilen zugegeben. Der Kieselsäurefüllstoff wurde vorher 8 h in einem Ofen bei 149°C getrocknet.The silane compounds were mixed with the silica filler (in a weight ratio of 11.5% silane and 88.5% filler), micropulverized and added to the other ingredients admitted. The silica filler was previously Dried in an oven at 149 ° C for 8 h.
Die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften der aus den verschiedenen Massen geformten Scheiben wurde durch Vorbehandlung desselben mit einem Haushaltsdampftopf (1,96 bar) während 16 h getestet. Die dieelektrischen Konstanten und dielektrischen Verlustfaktoren wurden bei 60 Hz unter Verwendung einer Kapazitätsbrücke gemessen. Die prozentuale Veränderung des Produktes aus dielektrischer Konstante und dielektrischem Verlustfaktor (DK×DF) gegenüber dem gleichen Produkt, das man bei trockenen Bedingungen erhält, wurde für jede Zusammensetzung bestimmt. The moisture resistance of the electrical properties which was made from the various masses of disks by pretreating it with a domestic steam pot (1.96 bar) tested for 16 h. The dieelectric Constants and dielectric loss factors were added 60 Hz measured using a capacitance bridge. The percentage change of product from dielectric Constant versus dielectric loss factor (DK × DF) versus the same product that you use in dry conditions was determined for each composition.
Aus Tabelle I ist ersichtlich, daß Silankupplungsmittel wirksam sind, die prozentuale Veränderung von DK×DF nach Behandlung bei Dampftopfbedingungen zu vermindern, daß aber solche Mittel das DK und DF der in den Vergleichsbeispielen nicht wesentlich vermindern.From Table I it can be seen that silane coupling agents are effective, the percentage change of DK × DF after Reduce treatment in steam pot conditions, however such means the DK and DF of those in the comparative examples not significantly diminish.
Diese Beispiele demonstrieren auch die Wirkung von Silankupplungsmitteln auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften. Diese wurden mit Formlingen aus frischen Formmassen getestet. Die Ergebnisse sind in Tabelle II gezeigt. These examples also demonstrate the effect of silane coupling agents on the moisture resistance of the electrical properties. These were made with moldings fresh molding compounds tested. The results are in the table II shown.
Diese Beispiele demonstrieren die Wirkung von Schmiermitteln auf die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften von Epoxidformmassen unter Verwendung des Polyanhydridcopolymers der vorangehenden Beispiele und eines Polyglycidylethers von o-Cresol-Formaldehyd-Novolac mit einem ungefähren Äquivalentgewicht von 200 als Novolac-Epoxyharz. Die Füllstoffe waren geschmolzene Kieselsäure und gebrannter Ton und wurden 8 h bei 149°C im Ofen getrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle III gezeigt. These examples demonstrate the effect of lubricants on the moisture resistance of the electrical properties of epoxy molding compounds using the polyanhydride copolymer the preceding examples and a polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac with a approximate equivalent weight of 200 as novolac epoxy resin. The fillers were molten silica and burned Clay and were oven dried at 149 ° C for 8 h. The results are shown in Table III.
Wie aus Tabelle III ersichtlich ist, wurde die beste Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften unter Verwendung von Carnaubawachs, von Montansäureesterwachs und von Polyethylenwachs erhalten.As can be seen from Table III, the best moisture resistance was achieved of the electrical properties below Use of carnauba wax, montanic acid wax and obtained from polyethylene wax.
Diese Beispiele demonstrieren die Vorteile, die man durch die Kombination von ausgewählten Füllstoffen und Silankupplungsmitteln auf Epoxyformmassen erhält. Die Polyanhydride und Kieselsäurefüllstoffe des Beispiels 4 wurden verwendet. Die kristalline Kieselsäure wurde 4 h bei 316°C vorgetrocknet. Die geschmolzene Kieselsäure wurde nicht vorgetrocknet. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV gezeigt. These examples demonstrate the benefits you get through the combination of selected fillers and silane coupling agents on epoxy molding compounds. The polyanhydrides and silica fillers of Example 4 were used. The crystalline silica was predried at 316 ° C. for 4 h. The melted silica was not pre-dried. The results are shown in Table IV.
Diese Beispiele demonstrieren die Wirkung von feuerhemmenden Mitteln auf die Epoxidformmassen nach der Erfindung. Das Polyanhydrid war ein Copolymer von alpha-Methylstyrol und Maleinsäureanhydrid, Molverhältnis 1,0 : 1,78, und das Epoxyharz war ein Polyglycidylether von o-Kresol-Formaldehyd-Novolac, ungefähres Äquivalentgewicht 200 bis 300. Als feuerhemmende Mittel wurden Tetrachlorphthalsäureanhydrid und Antimontrioxid verwendet. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt. These examples demonstrate the effects of fire retardant Agents on the epoxy molding compositions according to the invention. The Polyanhydride was a copolymer of alpha-methyl styrene and Maleic anhydride, molar ratio 1.0: 1.78, and the epoxy resin was a polyglycidyl ether of o-cresol-formaldehyde novolac, Approximate equivalent weight 200 to 300. As a fire retardant Tetrachlorophthalic anhydride and Antimony trioxide used. The results are as follows Table V listed.
Die Ergebnisse der Tabelle V demonstrieren, daß die Kombination von Tetrachlorphthalsäureanhydrid mit Antimonoxid zwar die Probe 29 nichtentflammbar und tropfbeständig machte (bestimmt durch den vertikalen Brenntest nach U. L. Bulletin 94), daß aber die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften ohne gebrannten Ton nicht besonders gut waren. Wenn andererseits 20% der geschmolzenen Kieselsäure durch gebrannten Ton ersetzt wurden, wurde die Feuchtigkeitsbeständigkeit der elektrischen Eigenschaften verbessert, und dennoch besaß die Zusammensetzung noch die Bewertung 94 V-O (die höchste Bewertung bei diesem Test).The results of Table V demonstrate that the combination of tetrachlorophthalic anhydride with antimony oxide though made sample 29 non-flammable and drip-resistant (determined by the U.L. Bulletin vertical burn test 94), but that the moisture resistance of the electrical Properties not particularly good without fired clay were. On the other hand, if 20% of the molten silica were replaced by fired clay, the moisture resistance the electrical properties improved, and yet the composition still had the rating 94 V-O (the highest rating in this test).
Claims (4)
- a) eine Epoxyverbindung mit wenigstens zwei 1,2-Epoxygruppen,
- b) einen Härter hierfür, der in Polyanhydrid mit einem Molekulargewicht unterhalb 1000, das ein Reaktionsprodukt eines Maleinsäure- oder Maleinsäureanhydrid-Monomeren und wenigstens eines Alkylstyrolmonomeren im Molverhältnis größer als 1 : 1 ist, oder ein Vorpolymer dieses Polyanhydrids mit der Epoxyverbindung a) ist,
- c) einen die Härtung fördernden Katalysator,
- d) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse eines Kieselsäurefüllstoffes,
- e) 1 bis 80 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, gebrannten Ton, Antimontrioxid, Antimontetraoxid, Calciumsilikat, Titandioxid, Calciumcarbonat, Zinkoxid und/oder Magnesiumoxid als weiteren Füllstoff, wobei die kombinierte Menge des Kieselsäurefüllstoffes d) und des weiteren Füllstoffes e) wenigstens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse beträgt,
- f) 0,05 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, eines Silankupplungsmittels und
- g) 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Epoxidformmasse, Carnaubawachs, Montansäureesterwachs, Polyethylenwachs und/oder Polytetrafluorethylenwachs als Schmiermittel.
- a) an epoxy compound with at least two 1,2-epoxy groups,
- b) a hardener therefor, which is in polyanhydride with a molecular weight below 1000, which is a reaction product of a maleic or maleic anhydride monomer and at least one alkylstyrene monomer in a molar ratio greater than 1: 1, or a prepolymer of this polyanhydride with the epoxy compound a),
- c) a catalyst which promotes curing,
- d) 1 to 80% by weight, based on the weight of the epoxy molding compound of a silica filler,
- e) 1 to 80 wt .-%, based on the weight of the epoxy molding compound, fired clay, antimony trioxide, antimony tetraoxide, calcium silicate, titanium dioxide, calcium carbonate, zinc oxide and / or magnesium oxide as a further filler, the combined amount of the silica filler d) and further Filler e) is at least 50% by weight, based on the weight of the epoxy molding compound,
- f) 0.05 to 2 wt .-%, based on the weight of the epoxy molding compound, a silane coupling agent and
- g) 0.01 to 2% by weight, based on the weight of the epoxy molding compound, carnauba wax, montanic acid ester wax, polyethylene wax and / or polytetrafluoroethylene wax as a lubricant.
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1977
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