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DE2732753A1 - Praeparat zur oberflaechenbehandlung von metallen - Google Patents

Praeparat zur oberflaechenbehandlung von metallen

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Publication number
DE2732753A1
DE2732753A1 DE19772732753 DE2732753A DE2732753A1 DE 2732753 A1 DE2732753 A1 DE 2732753A1 DE 19772732753 DE19772732753 DE 19772732753 DE 2732753 A DE2732753 A DE 2732753A DE 2732753 A1 DE2732753 A1 DE 2732753A1
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DE
Germany
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preparation
anhydride
silica
resin
organic
Prior art date
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Application number
DE19772732753
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English (en)
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DE2732753B2 (de
DE2732753C3 (de
Inventor
Yoshiaki Miyosawa
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kansai Paint Co Ltd
Original Assignee
Kansai Paint Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Priority claimed from JP8616776A external-priority patent/JPS5311989A/ja
Priority claimed from JP710777A external-priority patent/JPS5392846A/ja
Priority claimed from JP3654577A external-priority patent/JPS53121034A/ja
Priority claimed from JP3835477A external-priority patent/JPS53123435A/ja
Application filed by Kansai Paint Co Ltd filed Critical Kansai Paint Co Ltd
Publication of DE2732753A1 publication Critical patent/DE2732753A1/de
Publication of DE2732753B2 publication Critical patent/DE2732753B2/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2732753C3 publication Critical patent/DE2732753C3/de
Expired legal-status Critical Current

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    • B05D—PROCESSES FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05D7/00—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials
    • B05D7/14—Processes, other than flocking, specially adapted for applying liquids or other fluent materials to particular surfaces or for applying particular liquids or other fluent materials to metal, e.g. car bodies
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Präparat zur Oberflächenbehandlung von Metallen, aus einem organischen polymeren Kieselaus säurekomplex, welcher im wesentlichen/Kieselsäureanhydrid (SiOp) und einem organischen polymeren Harz besteht. Der Komplex soll in Wasser dispergierbar sein und harte, verschleißfeste, nichtbrennbare und transparente Überzüge auf Metallen ergeben, welche nach dem Auftragen nicht mehr mit Wasser gewaschen werden müssen.
Zum Korrosionsschutz von Metallen und als Tibrbereitung für einen nachfolgenden Farbauftrag hat man bisher in großem Umfang Chromate und Phosphate benutzt. In den vergangenen Jahren hat jedoch die Umweltverschmutzung mit sechswertigen Chromverbindungen bereits zu ernsthaften sozialen Problemen geführt. Deshalb entfällt bei der Oberflächenbehandlung mit Chromaten heute ein großer Teil der Betriebskosten auf die Aufbereitung chromathaltigen Waschwassers und auf die Maßnehmen zur Verhinderung einer unzulässigen Anreicherung von Chromaten in der Luft. Auch das Herauslösen von Chromsäure aus chemischen Umwandlungsschichten kann zu einer Umweltbelastung führen.
Bei der Oberflächenbehandlung mit Phosphaten werden gewöhnlich chemische Umwandlungsschichten unter Verwendung von Zinkphosphatoder Eisenphosphatpräparaten aufgetragen. Auch hier ist man mit
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dem Problem der Umweltbelastung durch sechswertige Chromverbindungen konfrontiert, denn die Phosphat-Uberzugsschicht muß gewöhnlich durch eine Chromatspülung nachbehandelt werden, um einen angemessenen Korrosionsschutz zu erzielen. Weitere Probleme ergeben sich bei der Beseitigung von Abwasser, welches Reaktionsbeschleuniger, welche dem Phosphatpräparat beigegeben sind, sowie Metallionen enthält. Ferner fällt wegen der Herauslösung von Metallen eine erhebliche Menge an Schlamm an, die beseitigt werden muß. Ein weiteres Problem liegt darin, daß die Möglichkeit zur Einsparung von Arbeit sehr begrenzt ist.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Präparat zum Behandeln von Metalloberflächen zu schaffen, welches zu keiner Umweltbelastung führt und doch einfach und wirksam in der Anwendung ist.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Präparat gemäß dem Patentanspruch 1. Vorteilhafte Weiterbildungen des Erfindungsgedankens sind Gegenstand der Unteransprüche.
Die Erfindung beruht auf der Erkenntnis, daß eine Oberflächenbeschichtung auf einem Metall oder auf einem phosphatierten
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Metall, welche durch Auftragen und Trocknen eines polymeren organischen Kieselsäurekomplexes erzeugt wird, der durch Reaktion von in Wasser dispergierbarem Kieselsäureanhydrid mit einem organischen Polymer unter spezifischen Bedingungen entsteht, einen guten Korrosionsschutz und eine mindest so gute Grundlage für einen Farbauftrag bietet wie eine herkömmliche Chromatbeschichtung oder eine Zinkphosphatbeschichtung mit Nachbehandlung durch Chromsäure.
Die gute Korrosionsbeständigkeit erzielt man mit jedem organischanorganischen Komplex, der als wesentlichen Bestandteil Kieselsäureanhydrid und eine in Wasser lösliche oder dispergierbare hochmolekulare Verbindung oder eine in organischem Lösungsmittel lösliche hochmolekulare Verbindung enthält, die eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthält wie z.B. Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose, Stärke, Polyesterharz, Alkydharz, Epoxidharz und Acrylsäurecopolymer.
Es wurde weiterhin gefunden, daß die Zugabe von Dialkyloxy- oder Trialkyloxy- (oder Alkyloxyalkyloxy-) -verbindungen zu dem Komplex zu einer ganz ausgezeichneten Korrosionsbeständigkeit führt.
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Gebrauchsfertig ist das erfindungsgemäße Präparat zweckmäßig eine wässrige Lösung des organischen polymeren Kieselsäurekomplexes mit einem Peststoffgehalt von 5-40 Gew.-%.
Das erfindungsgemäße Präparat enthält kein Chromat und ein damit hergestellter Überzug muß nicht mit Wasser gewaschen werden. Es kann nach üblichen Beschichtungsverfahren aufgetragen und getrocknet werden und verursacht keinerlei Umweltbelastung. Gegenüber der Verwendung der herkömmlichen Chromat- und Phosphatpräparate ist daher eine Einsparung an Arbeit gegeben.
Das erfindungsgemäße Präparat stellt man vorzugsweise her, indem man die drei Komponenten miteinander mischt und dann bei einer Temperatur zwischen 100C und dem Siedepunkt miteinander reagieren läßt.
Das in Wasser dispergierbare Kieselsäureanhydrid, welches intern organischen polymeren Kieselsäurekomplex (nachfolgend einfach "Kieselsäurekomplex" genannt) verwendet wird, ist ein sogen, kolloidales Kieselsäureanhydrid mit einer Teilchengröße von 7-100 /um, vorzugsweise 10 - 50/um. Wenn die Teilchengröße unter
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7 /um liegt, leidet die Stabilität der Teilchen und es können dann keine stabilen und homogenen Komplexe erzeugt werden. Ist andererseits die Teilchengröße größer als 100 /um, dann läuft die Reaktion zwischen dem Kieselsäureanhydrid und dem organischen Polymer nur unzureichend ab, weil d:.e Gesamtoberfläche der Kieselsäureanhydridteilchen zu gering wird. Kolloidales Kieselsäureanhydrid wird auf dem Markt gewöhnlich in Form einer wässrigen Dispersion angeboten und kann so wie es ist für die Erfindung benutzt werden.
Das oben spezifizierte kolloidale Kieselsäureanhydrid kann mit einem im sauren oder alkalischen Bereich liegenden pH-Wert für die Zwecke der Erfindung verwendet werden. In Abhängigkeit von dem pH-Bereich, in dem die andere Komponente des Präparats, nämlich ein in Wasser lösliches oder dispergierbares organisches Copolymer-Horz stabil ist, wird die geeignetste Form des kolloidalen Kieselsäureanhydrids ausgewählt. Zum Beispiel kann nichtstabilisiertes Kies elsaureanhyd rid mit einem pH-Wert zwischen 2 und 4-, welches unter dem Warennamen 'Snowtex-0 oder "Snowtex-OL" von der Nissan Chemical Industries, Ltd. vertrieben wird, als saure kolloidale Kieselsäureanhydridzubereitung verwendet werden. Als kolloidale Kieselsäureanhydridzubereitungen,die einen pH-Wert von 8,4 - 10 im basischen Bereich haben, können solche verwendet
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werden, die durch geringe Zusätze von Alkalimetallionen, Ammoniumionen oder Aminen stabilisiert sind. Solche Zubereitungen werden z.B. unter den Warennamen 'Snowtex 20", 'Snowtex C" und "Snowtex N" der Nissan Chemical Industries, Ltd. vertrieben.
Unter den verschiedenen organischen Polymeren, die zur Herstellung des Kieselsäurekomplexes verwendet werden können, ist Acrylsäure-Copolymer ein typisches Beispiel. Das in Wasser lösliche oder dispergierbare Acrylsäure-Copolymer kann aus gewöhnlichen, ungesättigten Vinylmonomeren durch in Lösung, Emulsion oder Suspension ablaufende Polymerisation hergestellt werden. Die das Acrylsäure-Copolymer bildenden Monomere sollten als wesentliche Bestandteile Vinylmonomere mit Hydroxylgruppen und Vinylmonomere mit Karboxylgruppen enthalten. Der Gehalt an diesen beiden Monomerentypen soll wenigstens 2%, vorzugsweise 3-50 % betragen. Die Anwesenheit dieser funktionellen Monomere ist nicht nur für die Löslichkeit oder Dispergierbarkeit des angestrebten Acrylsäure-Copolymers in Wasser wichtig, sondern auch für das Vorhandensein von mit den Silanen reaktionsfähigen Gruppen, wie später noch erläutert wird.
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Beispiele ungesättigter Vinylmonomere mit solchen reaktionsfähigen Gruppen sind: 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 2-Hydroxy-l-methyläthylacrylat, 2-Hydroxy-l-methyläthylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-<HLoro-propylmethacrylat, N-methylolacrylsäureamid , N-methylolmethacrylsäureamid, Acrylsäure, Methacrylsäure, !Crotonsäure, Itakonsäure und Maleinsäureanhydrid.
Zur Erzielung der erforderlichen Härte, Flexibilität und Vernetzbarkeit des Harzes kann den oben aufgeführten wichtigen Monomeren eine geeignete Menge eines copolymerisierbaren, ungesättigten Vinyl- oder Dienmonomers zugesetzt werden, z.B. Äthylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Styrol,
■^ -Methylstyrol, Dimethylstyrol, Divinyltoluol, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyläther, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid; Acrylate wie z.B. Methylacrylat, A'thylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat und Laurylacrylat; Methacrylatewie z.B. Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, n-Butylmethacrylat, Isobutylmethacrylat, 2-Äthylhexylmethacrylat, Laurylmethacrylat und Glycidilmethacrylat; Acrylsäureamid , Methacrylsäureamid und Acrylnitril.
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Diese copolyraerisierbaren, ungesättigten Vinyl- oder Dienmonoraere werden den anderen Monomeren in geeigneter Menge so beigegeben, daß das angestrebte Copolymer die geforderten Eigenschaften erhält. Die Polymerisation erfolgt nach üblichen Syntheseverfahren.
Für den gleichen Zweck können aber auch übliche Alkydharze verwendet werden z.B. mit Öl, Harz, Phenolharz, Acrylharz, Epoxidharz, Silikonharz und ölfreiem Alkydharz (Polyesterharz) modifizierte Alkydharze sowie durch Umsetzung mit Styrol erhaltene Alkydharze. Ferner kann man auch die bekannten Epoxyesterharze, modifiziert mit Fettsäuren oder Karbonsäuren, verwenden. Diese Epoxyesterharze kann man durch Veresterung der sekundären Hydroxylgruppen im Epoxidharz mit !Carboxylgruppen in Glycidilgruppen enthaltenden Säuren gewinnen.
Schließlich kann man zum gleichen Zweck auch Polybutadienharze verwenden, z.B. mit maleinsaurem Trockenöl modifiziertes Polybutadien.
Für die Zwecke der Erfindung sollte das verwendete organische polymere Harz in Wasser löslich oder dispergierbar aaLn. Die
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Säurezahl dieser Harze sollte zwischen 20 und 400, vorzugsweise zwischen 45 und 150 liegen. Bei Harzen mit einer Säurezahl unter 20 ist eine Lösung bzw. Dispergierung in Wasser nur schwer möglich. Bei Harzen mit einer Säurezahl über 200 trocknet die mit dem Präparat hergestellte Beschichtung nur schlecht und auch die Vasserfestigkeit ist nicht gut. Bei einer Säurezahl des Harzes über 200 ist das entstehende Präparat mithin ohne praktischen Nutzen.
Um aus dem organischen polymeren Harz und dem oben beschriebenen kolloidalen Kieselsäureanhydrid einen Komplex zu bilden, muß das organische polymere Harz unbedingt in Wasser löslich oder dispergierbar sein. Dies kann durch Zusätze, vorzugsweise Aminverbindungen, gefördert werden. Beispiele geeigneter Zusätze sind aliphatische Amirule wie Monoäthylamin und Diäthylamin, Alkanolamine wie Diethanolamin und Triäthanolamin, und zyklische Amine wie Pyridin und Piperidin.
Die dritte Komponente des erfindungsgemäßen Präparats ist Dioder Trialkyloxysilan (oder Alkyloxyalkyloxysilan), nachfolgend vereinfacht als "Silan" bezeichnet. Das Silan wirkt als Katalysator bei der Bildung des Komplexes aus Kieselsäureanhydrid und
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dem organischen polymeren Harz. Ferner spielt es eine bedeutende Rolle als Netzmittel für die beiden oben beschriebenen Komponenten und begünstigt die Haftung des mit dem Präparat hergestellten Überzugs auf der Metalloberfläche. In Abhängigkeit davon,ob die wässrige Dispersion des kolloidalen Kieselsäureanhydrids sauer oder alkalisch ist, wählt man die geeignetsten Silane aus der nachstehenden Beispielsgruppe: Divinyldimethoxysilan, Divinyldi-3-
jpropy methoxyäthoxysilan, Di(y-glycidoxy/l)dimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan, Vinyl-tris- 3-methoxyäthoxysilan, γ -Glycidoxypropyltrimethoxysilan, r-Methacryloxypropyl-trimethoxysilan, β-(3,4-Epoxycyclohexyl)äthyl-trimethoxysilan, N- ."· -Aminoäthyl- j--propylmethyl-dimethoxysilan, N-P -Aminoäthyl- y-propyl-trimethoxysilan, Y-Aminopropyl-triäthoxysilan u. dgl.
Das Mischungsverhältnis des Kieselsäureanhydrids und des organischen polymeren Harzes im erfindungsgemäßen Präparat liegt zwischen 5:95 und 95·*5 (Gew.-% Feststoff). Wenn die beschichtete Metalloberfläche einer weiteren Behandlung unterzogen werden soll, beträgt das Mischungsverhältnis vorzugweise 20:80 bis 5O;5O» wird jedoch keine weitere Oberflächenbehandlung vorgenommen, dann beträgt das Mischungsverhältnis vorzugweise 50:50 bis 95^5·
Das Silan wird in Mengen von 0,5 bis 15%» vorzugsweise 1-10%, bezogen auf das Feststoffgewicht des Anteils von Kieselsäure-
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anhydrid und organischem polymerem Harz am Präparat. Die Zugabe von weniger als 0,5 % Silan bringt keinen nennenswerten Effekt hinsichtlich der Reaktionsbeschleunigung und der Vernetzung. Durch Zugabe von mehr als 15 % Silan kann dessen Wirkung kaum noch gesteigert werden.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Kieselsäurekomplexes werden zuerst Kieselsäureanhydrid und organisches polymeres Harz in einer wässrigen Lösung oder Dispersion miteinander vermischt. Dann wird unter fortwährendem kräftigen Rühren das Silan hinzugegeben.
Die Anteile der drei Komponenten werden so gewählt, daß der gesamte Peststoffgehalt der wässrigen Mischung etwa im Bereich zwischen 10 und 40 Gew.-% liegt. Wenn man dies einhält, läuft die Reaktion ohne Schwierigkeiten ab. Die so hergestellte und eingestellte Mischung wird dann bei gewöhnlicher Temperatur, vorzugsweise oberhalb 10°C, gealtert. Auf diese Weise bildet sich der gewünschte Kieselsäurekomplex. Damit der aus dem Präparat hergestellte überzug zäh ist, wird die eben beschriebene wässrige Mischung bevorzugt bei einer erhöhten Temperatur zwischen 50°C und dem Siedepunkt der Mischung (gewöhnlich liegt der Siedepunkt zwischen 105 und 1100C) gealtert. Einen besonders guten Zusammen-
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halt zwischen den drei Komponenten erhält man insbesondere bei einer Alterungstemperatür zwischen 50°C und 900C.
Wenn man die Mischung fortwährend auf der erhöhten Temperatur hält, erhöht sich allmählich die Viskosität und erreicht eventuell einen konstanten Endwert, der dann das Ende der Reaktion anzeigt, so daß das Warmhalten der Mischung beendet werden kann. Das Ende der Reaktion wird im allgemeinen nach 0,5 bis 5 Stunden erreicht.
Die Art der chemischen Reaktion, die beim Erwärmen der wässrigen Dispersion von Kieselsäureanhydrid und organischem polymeren Harz abläuft, ist noch nicht geklärt. Wenn man eine wässrige Dispersion von Kieselsäureanhydrid und eine wässrige Dispersion oder Lösung von organischem polymeren! Harz jeweils für sich allein erhitzt, wird kein Ansteigen der Viskosität beobachtet. Das gleiche gilt für das binäre System einer Mischung aus Kieselsäureanhydrid und dem Harz, und es ist nicht möglich, daraus einen transparenten Überzug herzustellen.
Im ternären System jedoch, welches die Mischung aus Kieselsäureanhydrid, organischem polymeren*Harz und aus Silan darstellt, steigt bei fortwährender Erwärmung die Viskosität allmählich an. Wahrscheinlich beruht diese Erscheinung auf einer
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katalytischen Wirkung des SiIans. Es wird deshalb angenommen, daß infolge der katalytischen Wirkung des Silans unter Wasserabspaltung eine Kondensationsreaktion zwischen den silanolischen OH-Gruppen, die auf der Oberfläche der Kieselsäureanhydridteilchen vorhanden sind, und den alkoholischen OH-Gruppen des organischen polymeren Harzes stattfindet und dadurch kovalente Bindungen der Form —*■ Si-O-C ♦— gebildet werden. Als weitere Möglichkeit wird in Betracht gezogen, daß eine Reaktion zwischen den Karboxylgruppen des Harzes und den silanolischen OH-Gruppen auf der Oberfläche der Kieselsäureanhydridteilchen stattfindet und dadurch Bindungen der Form —* Si - O - C - C <— gebildet werden. Schließlich kommen
Il
zwischen
auch eine Reaktion/dem Kieselsäureanhydrid und irgendwelchen silanolischen OH-Gruppen als Folge der Hydrolyse der Esterkomponexte des Silans selbst und eine Reaktion infolge der Wechselwirkung zwischen dem organischen polymeren Harz und den organischen Gruppen im Silan wegen der Wirkung des Silans als Netzmittel als Ursache der Viskositätserhöhung in Betracht.
Das Entstehen einer Bindung zwischen dem Kieselsäureanhydrid und dem organischen polymeren Harz beweist die folgende Tatsache: Kolloidales Kieselsäureanhydrid ist im pH-Bereich von 6-8 äußerst instabil. Wenn Kieselsäureanhydrid in diesem pH-Bereich einfach mit organischem Polymer gemischt wird, treten Koagulation und
— Ib —
Gelierung auf. Wenn man die Mischung jedoch einer Wärmebehandlung unterwirft, dann geliert sie nach der Wärmebehandlung nicht mehr, im Gegensatz zum Zusteiid vor der Wärmebehandlung.
Das erfindungsgemäße Kieselsäurekomplexpräparat hat Eigenschaften und Vorteile, die sowohl vom Kieselsäureanhydrid als auch vom verwendeten organischen Polymer herrühren; sein Anwendungsbereich ist deshalb breit. Da das Präparat eine wässrige Dispersion ist, kann sie so, wie sie ist, verwendet werden, um Metalloberflächen zu beschichten. Die Beschichtungen haben ausgezeichnete Eigenschaften, sind nicht brennbar, hart und verschleißfest wegen des Anteils an Kieselsäureanhydrid und sind zugleich flexibel und haften gut auf der Unterlage, was dem Vorhandensein des organisch» Polymers zugeschrieben werden kann.
Den herkömmlichen anorganischen, nichtbrennbaren Beschichtungsmaterialen, die unter Verwendung von Silikaten hergestellt werden, fehlt die Flexibilität, und mit den herkömmlichen organischen, nicht brennbaren Beschichtungsmaterialien lassen sich nur undurchsichtige Überzüge herstellen, weil sie einen hohen Anteil dispergierter Inhaltsstoffe besitzen.
Demgegenüber ergibt das erfindungsgemäße Präparat nichtbrennbare Überzüge von ausgezeichneter Flexibilität und Transparenz, bei
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gleichzeitig ausgezeichneter Haftfestigkeit auf Metallen und Korrosionsbeständigkeit.
Mit dem neuen Präparat kann jedes gewöhnliche Metall beschichtet werden, z.B. Stahl, Aluminium, Zink, galvanisierter Stahl, mit Zinn plattierter Stahl und dergl. ebenso wie mit Zinkphosphat behandelter Stahl oder galvanisierter Stahl u. dgl. Bei der erstgenannten Werkstoffgruppe dient das Präparat vornehmlich zur Oberflächenbehandlung des Metalls, bei der zweiten Werkstoffgruppe dient das Präparat vornehmlich zur Versiegelung der Phosphatschicht. Das Präparat eignet sich ferner zur Versiegelung von anodisch behandelten Aluminiumwerkstoffen (Alumite). Die Behandlung dieser metallischen Werkstoffe mit dem erfindungsgemäßen Präparat führt zu hoher Korrosionsbeständigkeit und bildet eine gute Grundlage für einen Farbauftrag auf diese Werkstoffe.
Die Dicke des Überzuges kann der Verwendung des zu behandelnden Metalls angepaßt werden. Soll eine Haftgrundvorbereitung für einen nachfolgenden Farbauftrag durchgeführt werden, so wählt man allgemein eine Schichtdicke des Überzugs von 0,5-3 /um, gemessen nach Trocknung des Überzugs. Soll der Auftrag auch als Grundierung dienen, wählt man eine Schichtdicke (gemessen nach Trocknung) von vorzugsweise 5-30 /um. Das Einstellen der Schichtdicke kann geschehen, indem man den Feststoffgehalt des erfindungs-
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gemäßen Präparates einstellt; allgemein liegt dieser Gehalt zwischen 5 und 40 Gew.-%. Falls gewünscht können dem Präparat ein Rostschutzpigment, z.B. Molybdänsäurepigment und Chromsäurepigment, ein Rostschutzmittel wie z.B. Phenolkarbonsäuren (Gerbsäure, Gallussäure) und/oder Zirkonverbindungen wie z.B. Ammoniumzirkonylcarbonat zugefügt werden, um eine kombinierte Korrosionsschutzwirkung zu erzielen.
Das neue Präparat kann nach jedem herkömmlichen Verfahren aufgetragen werden, z.B. durch Aufstreichen, Aufspritzen, Aufrollen und Eintauchen. Das Präparat eignet sich deshalb für viele verschiedene Anwendungsfälle einschließlich des Beschichtens von Spulen, Formen und von Gegenständen im Freien. Wenn das zu beschichtende Substrat elektrisch leitend und die Dispersion der Kieselsäurekomplexverbindung alkalisch ist, dann können die Überzüge auch galvanisch niedergeschlagen werden, was zu einer sehr gleichmäßigen Schichtdicke führt. Das zu beschichtende Metallsubstrat wird dabei als Anode geschaltet, weil die Karboxylgruppen des Kieselsäurekomplexes negative Polarität besitzen.
Nach vollzogener Beschichtung wird der überzug getrocknet und ausgehärtet. Die dafür erforderlichen Bedingungen hängen von der Art und den Eigenschaften der zur Herstellung des organischen Polymers verwendeten Monomere ab. Die Überzüge können z.B. an der
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Luft trocknen oder durch Wämre getrocknet werden, wobei die Temperatur zwischen Zimmertemperatur und 250° C und die Trocknungszeit zwischen ca. 5 Sekunden und ca. 15 Minuten liegen kann.
Warum das neue Präparat für die Metalle einen so ausgezeichneten Korrosionsschutz bildet, ist noch nicht geklärt.
Im allgemeinen besitzen Metalle und Zinkphosphatüberzüge eine polare Oberfläche, auf der - wie man annimmt - Sauerstoff, Hydroxylgruppen etc. angelagert sind. In dem erfindungsgemäßen Kieselsäurekomplex gibt es andererseits vom kolloidalen Kieselsäureanhydrid herrührende reaktionsfähige Silanolgruppen, ferner Silanolgruppen aus der Hydrolyse des Silans und schließlich Aminverbindungen mit Korrosionsschutzeigenschaften. Es wird angenommen, daß diese reaktionsfähigen Gruppen selektiv orientiert über die Metalloberfläche verteilt und fest mit dem Metall verbunden sind, so daß auf der Metalloberfläche als erstes eine Schicht aus Kieselsäureanhydrid aus dem Kieselsäurekomplex und darüber eine zweite, dichte Schicht liegt, welche hauptsächlich aus dem organischen polymeren Harz besteht.
Das erfindungsgemäße Präparat kann noch verschiedene Zusätze enthalten, z.B. Netzmittel wie Aminoplaste, Epoxidharze und
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Isocyanate sowie kationische Verbindungen von Titan, Zirkon und Molybdän zur Verbesserung der Widerstandsfähigkeit des Überzugs gegen Alkalien. Auch in Wasser lösliche oder dispergierbare Harze, die mit dem erfindungsgemäßen Kieselsäurekomplex verträglich sind, können dem Präparat zur Beeinflussung der Eigenschaften der damit hergestellten Überzüge beigegeben werden. Als Beschleuniger für das Aushärten können auch in Wasser dispergierbare Trocknuqpmittel, z.B. Kobalt, Mangan und Blei, beigefügt werden.
Mit dem erfindungsgemäßen Präparat können gut haftende Überzüge nicht nur auf Metallen, sondern auf allen Arten von Werkstoffen mit polarer Oberfläche erzeugt werden, z.B. auf Glas, Keramik, Beton, Asbest und Holz. Es eignet sich ferner zur Haftgrundvorbereitung für einen Farbauftrag, für dekorative Überzüge und für feuerhemmende Überzüge.
Auf einen erfindungsgemäß hergestellten Überzug kann jede herkömmliche Farbe, ob wässrig oder mit organischen Lösungsmitteln zubereitet, aufgetragen werden; die Farbschicht wird in keiner Weise durch den darunter liegenden Üsrzug nachteilig beeinflußt.
Der weiteren Erläuterung dienen die nachfolgenden Ausführungs- und anwendungsbeispiele. Wenn in den Beispielen nichts anderes gesagt ist, bedeuten die Begriffe "Teile" und 'Prozente" stets Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozente.
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Beispiel der Zubereitung eines Acrylsäure-Copolymer
Ein 1-Liter -4-Halskolben, ausgestattet mit Thermometer, Rührer, Kühler und Tropftrichter wird mit 180 Teilen Isopropylalkohol gefüllt und dann unter Stickstoff auf etwa 85° C erwärmt. Dann wird eine Mischung von Monomeren, bestehend aus 140 Teilen ithylacrylat, 68 Teilen Methylmethacrylat, 15 Teilen Styrol, 15 Teilen N-n-Butoxymethylacrylamid, 38 Teilen 2-Hydroxyäthylacrylat und 24 Teilen Acrylsäure zusammen mit einem Katalysator in den Kolben gegeben, indem man sie im Verlauf von zwei Stunden in den Kolben eintropfen läßt. Der Katalysator besteht aus 6 Teilen 2,2'-Azo-bis-(2,4-dimethylvaleronitril). Nachdem die Mischung vollständig eingetropft ist, wird die Reaktion noch weitere 5 Stunden bei der gleichen Temperatur fortgesetzt; dabei entsteht eine farblose, transparente Harzlösung mit einem Peststoff gehalt von etwa 68%; bei einem Polymerisationsgrad von annähernd 100% erreicht man eine Säurezahl von etwa 67· 500 Teilen dieser Harzlösung werden dann 108 Teile Dimethylaminoäthanol beigemischt. Danach wird Wasser zugegeben und die Mischung kräftig gerührt. Auf diese Weise erhält man eine wässrige Dispersion eines Acrylsäurecopolymerharzes mit einem pH-Wert von ungefähr 10.
1. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates
875 g der nach obigem Beispiel hergestellten wässrigen Dispersion eines Acrylsäurecopolymerharzes mit einem Feststoffgehalt von 20%
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werden in einen 1-Liter-3-Halskolben eingefüllt und danach
innerhalb von 10 min bei Zimmertemperatur (23°C - 25°C) 125g
einer wässrigen Dispersion von kolloidalem Kieselsäureanhydrid eingetropft und währenddessen kräftig gerührt. Die verwendete Kieselsäureanhydrid-Dispersion wird von der Nissan Chemical
Industries, Ltd. unter der Bezeichnung Snowtex-N : vertrieben und hat einen SiOp-Gehalt von 20%, eine Teilchengröße von 10-20 /um und einen pH-Wert zwischen 9 und 10.
Nachdem das Eintropfen der Kieselsäureanhydrid-Dispersion beendet ist, werden 1,5 g Ύ -Nethacryloxypropyltrimethoxysilan
(vertrieben unter der Bezeichnung KBM 503" von der Shin-etsu Chemical Co.) tropfenweise unter fortwährendem Rühren zugegeben und die Mischung auf φ 0C erwärmt. Diese Temperatur wird 2 Stunden lang beibehalten, während dem die Reaktion fortschreitet. Auf diese Weise erhält man einen in Wasser dispergierbaren Kieselsäurekomplex; das Präparat ist milchig weiß und hat eine
Viskosität bei 20° C von 440 cps (Centipoise).
2.-6. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates
Es wird vorgegangen wie im 1. Beispiel, jedoch wercta die Ausgangsstoffe in der aus Tabelle 1 ersichtlichen Weise abgeändert.
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7. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates
Anstelle der im 1. Beispiel verwendeten wässrigen Dispersion eines Acrylsäurecopolymerharzes werden 375 g eines Acrylsäureemulsionsharzes verwendet, das unter der Bezeichnung "Almatex XV-Z 2085" von der Mitsui Toatsu Chemicals Inc. vertrieben wird; es handelt sich dabei um eine wässrige Dispersion eines Emulsionsharzes, dessen Molekulargewicht etwa 100.000 beträgt, deren pH-Wert 2,0 ist und deren Feststoff gehalt 20% beträgt. Durch Zugabe von 1g Dimethylaminoäthanol zum Harz wird der pH-Wert auf 4 eingestellt. Danach werden dem Harz 125 g einer wässrigen kolloidalen Kieselsäureanhydriddispersion beigemischt, die unter der Bezeichnung "Snowtex-0" von der Nissan Chemical Industries Ltd. vertrieben wird und 20% SiO2 der Teilchengröße 10-20/um enthält und einen pH-Wert von 3-4 besitzt. Zugleich werden 1,5 g des Silans "KBM 503" ( siehe 1. Beispiel) zugemischt. Anschließend läßt man die Mischung unter den gleichen Bedingungen wie im 1. Beispiel reagieren. Man erhält ein weißes, thixotropes Kieselsäurekomplexpräparat.
8. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates
130 Teile eines wasserlöslichen mittleren Alkydharzes in Form einer wässrigen Dispersion mit 50% Feststoffanteil (vertrieben von der Nisshoku Arrow Chemical Co. unter der Bezeichnung "Aroion 376')
709884/1010
werden in einen 1-Liter-3-Halskolben eingefüllt. Dann werden bei einer Temperatur von 10° - 30° C unter fortwährendem kräftigem Rühren 250 Teile Wasser und 4 Teile Dimethylaminoäthanol hinzugefügt.
Dieser Mischung werden 104 Teile des durch Amine stabilisierten kolloidalen Kieselsäureanhydrids "Snowtex-N" (S. 1. Beispiel) tropfenweise im Verlauf von 10 min zugesetzt. Anschließend werden 2 Teile y -Methacryloxypropyltrimethoxysilan ( 1KBM 503"» s. 1. Beispiel) eingetropft und unter Rühren vermischt. Diese Reaktionsmischung wird dann auf 85° C erwärmt und zwei Stunden bei dieser Temperatur belassen. Es entsteht ein in Wasser dispergierbarer Kieselsäurekomplex. Das Präparat ist milchig weiß und hat eine Viskosität von 100 cps (Centipoise) bei 20° C.
9.-13. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates
Es wird verfahren wie im 8. Beispiel, jedoch werden die in Tabelle
2 aufgeführten Ausgangsstoffe benutzt.
14. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates Anstelle des im 8. Beispiel verwendeten iflkydharzes werden 100 Teile des ölfreien Alkydharzes benutzt, welches von der Nisshoku Arrow Chemical Co. unter der Bezeichnung "Arolon 465" vertrieben wird; es handelt sich dabei um ein Polyesterharz mit einem Pest-
709884/1010
stoffgehalt von 70%. Unter Rühren werden zunächst 200 Teile Wasser, danach vasichtig im Verlauf von 10 min 104 Teile des sauren, kolloidalen Kieselsäureanhydrids "Snowtex-0" (s. 7· Beispiel) eingetropft. Anschließend werden unter Rühren noch 2 Teile des Silans "KBM 503" (s. 1. Beispiel) eingetropft und die so entstandene Mischung auf 85° C erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man die Mischung 2 Stunden lang reagieren. Es entsteht ein in Wasser dispergierbares Kieselsäurekomplexpräparat, welches milchig weiß ist und eine Viskosität von 330 cps bei 20° C besitzt.
15« Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates In einen 1-Liter-3-Halskolben werden 100 Teile des von der Hoechst AG unter der Bezeichnung "Residrol VWE 37L" vertriebenen Harzes eingefüllt. Es handelt eich dabei um ein Epoxyesterharz, welches mit Leinöl und Tungöl modifiziert ist; das Präparat hat einen Peststoffgehalt von 65%. Es werden bei 10 -30° C unter ständigem Rühren 250 Teile Wasser und 10 Teile Dimethylaminoäthanol hinzugefügt.
Dieser Mischung werden im Verlauf von 10 min 104 Teile des kolloidalen SiO2~Präparats "Snowtex-NT (s. 1. Beispiel) und anschließend unter ständigem Rühren 2 Teile des Silans "KBM 503"
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(s. 1. Beispiel) tropfenweise zugesetzt. Man erwärmt die Mischung auf 85° C und läßt sie bei dieser Temperatur 2 Stunden lang reagieren. Man erhält ein in Wasser dispergierbares Kieselsäurekomplexpräparat, welches milchig weiß ist und eine Viskosität (bei 20° C) von 180 cps hat.
16.-20. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates
Es wird verfahren wie im 15· Beispiel, jedoch werden die in
Tabelle 3 aufgeführten Ausgangsstoffe genommen.
21. Beispiel eines Kieselsäurekomplexpräparates
Anstelle des im 15· Beispiel verwendeten Epoxyesterharzes werden 152 Teile des von der Nisshoku Arrow Chemical Co. unter der Bezeichnung "Aroion 507" vertriebenen Harzes verwendet. Es handelt sich dabei um ein Epoxyesterharz, welches mit öl, das mit Maleinsäure umgesetzt ist, modifiziert ist. Die Harzzubereitung hat einen Peststoff gehalt von Φ> #.
Dem Harz werden unter ständigem Rühren 200 Teile Wasser zugesetzt und danach im Verlauf von 10 min 104 Teile des sauren kolloidalen SiOp-Präparates Snowtex-0" (s. 7· Beispiel) eingetropft. Anschließend werden tropfenweise 2 Teile des Silans KBM 503" (s. 1. Beispiel) unter Rühren beigemischt und die Mischung auf 85°C erwärmt. Bei dieser Temperatur läßt man die
709884/1010
Mischung 2 Stunden reagieren. Man erhält ein milchig weißes und viskoses, in Wasser dispergierbares Kieselsäurekomplexpräparat; die Viskosität beträgt 250 cps bei 20° C.
Anwendungsbeispiel A1
Ein Stahlblech mit aufgeschmolzener Zinkschicht (100 g/m Zn) wurde in einem elektrolytischen Bad kathodisch entfettet. Die Badbedingungen waren: 5 #-ige wässrige Natriumkarbonatlösung,
Stromdichte 8A/dm , Behandlungszeit 10s.
Auf das entfettete Stahlblech wurde das Präparat aus dem 1. Beispiel aufgetragen. Die Schichtdicke des getrockneten Überzugs betrug 2 /um. Der Überzug wurde in Heißluft von 100° C 30s lang ausgehärtet.
Das beschichtete Blech wurde dann dem bekannten Salzsprühtest unterzogen, um die Korrosionsbeständigkeit zu überprüfen. Das Ergebnis dieser Prüfung findet sich in Tabelle 4. Selbst nach einer ^prühdauer von 24 Stunden konnte noch kein weißer Rost auf der beschichteten Oberfläche des Stahlblechs beobachtet werden.
709814/1010
Anwendungsbeispiele A2-A21
Stahlbleche wie im Beispiel A1 wurden mit Präparaten aus den Beispielen 2-21 beschichtet und dem Sulzsprühtest unterworfen. Die Ergebnisse der Korrosionsprüfung zeigt Tabelle 4-.
Anwendungsbeispiele A22-A4-2
Auf Stahlbleche, die gemäß den Beispielen A1-A21 beschichtet wurden, wurde ein Aminoalkydharz-Emaillelack aufgetragen und
15 min bei 150° C getrocknet. Nach der Trocknung betrug die gesamte Schichtdicke des Überzugs 15 /um. Der verwendete Lack
wird von der Anmelderin unter der Bezeichnung Amilac" vertrieben.
Die lackierten Bleche wurden dem Salzsprühtest unterworfen und man fand, daß die Korrosionsbeständigkeit besser war als bei in herkömmlicher Weise mit Zinkphosphat behandelten galvanisierten Stahlblechen. Die Ergebnisse der Korrosionsprüfung finden sich in Tabelle 5.
Vergleichsbeispiele V1 - V10
Zum Vergleich wurden die folgenden Prüflinge 1-10 hergestellt
und dem Salzsprühtest unterzogen:
Prüfling 1: unbeschichtetes galvanisiertes Stahlblech;
Prüfling 2: mit Zinkphosphat behandeltes galvanisiertes Stahlblech;
Prüfling 3: galvanisiertes Stahlblech, welches mit einem 2/um starken Überzug beschichtet wurde, der mit einer Mischung aus 8 Teilen des o.a. Acrylsäure-Copolymers
7098SA/1010
und 2 Teilen des unter der Bezeichnung Cymel 303" von der American Cyanamid Co. (USA) vertriebenen Melaminharzes hergestellt wurde;
Prüfling 4: galvanisiertes Stahlblech, welches mit einer Mischung aus 8 Teilen 'Aroion 376 (s.o. 8. Beispiel) und 2 Teilen "Cymel 303" (s.o. Prüfling 3) beschichtet wurde. Die Dicke der getrockneten Schicht betrug 2 /um;
Prüfling 5: galvanisiertes Stahlblech wurde mit einer 2 /um dicken Schicht (trocken gemessen) aus : Residrol VWE 371*' (s.o. 15· Beispiel) beschichtet;
Prüflinge 6 - 10: Stahlbleche, die präpariert wurden wie die Prüflinge 1-5» wurden zusätzlich mit dem Lack "Amilac (s.o. Beispiel A22) überzogen. Die Schichtdicke des Überzugs betrug trocken insgesamt 15 /um.
Die mit diesen Prüflingen gewonnenen Prüfergebnisse sind in Tabelle 4- und 5 dargestellt.
Anwendungsbeiapiele A4-3 - A48
Die Präparate aus dem 1., 5·» 8., 12., 15· und 19· Beispiel wurden auf kaltgewalzte Stahlbleche aufgetragen, die zuvor mit Alkalien entfettet wurden. Das Stahlblech (Stahlsorte G 314-1 nach dem Japanese Industrial StandardjJIS) war 0,5 mm und die Beschichtung
70988A/101Q
(trocken) 15 /um dick. Die Beschichtung wurde mit Heißluft von 200° C 2min lang ausgehärtet. Die beschichteten Stahlbleche wurden dem Salzsprühtest unterworfen und die in Tabelle 6 aufgeführten Prüfergebnisse zeigen eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit an.
Vergleichsbeispiele V11 -13
Es wurde verfahren wie in den Anwendungsbeispielen A 4 3-A 48, jedoch wurden Beschichtungen gewählt wie bei den Vergleichsbeispielen V 3- V5» wobei das Beispiel V 11 dem Beispiel V 3» V 12 dem V 4, und V 13 dem V 5 entspricht. Die Ergebnisse des Snlzsprühtestes sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Anwendungsbeispiele A 49 - A 54
Es wurden Stahlbleche beschichtet entsprechend den Anwendungsbeispielen A 43 - A 48, jedoch waren die Überzüge nur 2 /U dick und wurden mit Heißluft von 100° C 30 s lang ausgehärtet. Zusätzlich wurde der Lack Amilac' (s.o. Beispiel A 22) aufgetragen und 15 min lang bei 150° C ausgehärtet. Der Gesamtüberzug war danach 17 /um dick. Die Ergebnisse des damit durchgeführten Salzsprühtestes sind in Tabelle 7 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiele V 14 - Y 16
Entsprechend dem Anwendungsbeispiel A 49 wurden Prüflinge hergestellt, bei denen anstelle des im Beispiel A 49 verwendeten Komplexpräparates jedoch die organischen polymeren Harze aus den Vergleichsbeispielen V 3 - V 5 benutzt wurden. Beispiel V 14 entspricht Beispiel V 3, V 15 entspricht V 4 und V 16 entspricht V 5· Die Ergebnisse der Korrosionsprüfung finden sich in Tabelle 7.
AawendunRsbeispiele A 55 - A 57
Ein handelsübliches Stahlblech wurde mit Zinkphosphat (Präparat "Bondelite ^ 311^"» vertrieben von der Nihon Parkerizing Co.) behandelt und dann mit den Kieselsäurekomplexpräparaten aus den Beispielen 1,8 und 15 beschichtet. Die überzüge wurden mit Heißluft von 100° C 30 s lang ausgehärtet. Getrocknet betrug ihre Dicke 1 /um. Die so beschichteten Bleche wurden dem Salzsprühtest unterworfen. Die Prüfergebnisse sind in Tabelle 8 gezeigt. Man sieht, daß die Korrosionsbeständigkeit ausgezeichnet ist und nicht hinter jener von Stahlblechen zurücksteht, die in herkömmlicher Weise mit Zinkphosphat behandelt und mit Chromsäure nachbehandelt sind.
Vergleichsbeispiele V 17 - V 19
Zum Vorgleich wurden die folgenden Prüflinge auf Ihre Korrosionsbeständigkeit untersucht:
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2 7 3 2 7 b 3
Pruning Λ7· entfettetes Stahlblech mit einem 1 /um dicken Überzug auc dem Vergleichsbeispiel V 3;
Prüfling 18: handelsübliches, mit Zinkphosphat 'Bondelite *"
3114" (s.o. Beispiel A 55) behandeltes Stahlblech;
Prüfling 19: ein Stahlblech wie aus Beispiel V 12 wurde zusätzlich einer herkömmlichen Chromsäurenachbehandlung (Versiegelung) unterzogen.
Die Prüfergebnisse stehen in Tabelle 8.
Anwendungsbeispiele A 58"A 63
Die Überzüge aus den Beispielen A 43 - A 48 wurden nicht auf Stahlbleche, sondern auf Aluminiumbleche (Werkstoff JIS.A7-P,) aufgebracht. Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Aluminiumbleche wurde mit dem C^ss-Test geprüft. Die Ergebnisse finden eich in Tabelle y. Die Korrosionsbeständigkeit ist ausgezeichnet.
Anwendunffsbeispiele A 64 - A 66
Es wurde verfahren wie in den Beispielen 59» 61 und 63i jedoch wurden anstelle von Aluminiumblechen Bleche aus einer Aluminiumlegierung (Werkstoff JIS.ApP-) verwendet. Die Ergebnisse des Korrosionstestes sind ausgezeichnet (Tabelle 9)·
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2732763
Vergleichsbeispiele V 20 - V 23
Zum Vergleich wurden die folgenden Prüflinge hergestellt und dem
Case-Test unterworfen:
Prüfling 20: unbeschichtetes Aluminiumblech (Werkstoff JIS.A1P3);
Prüfling 21: unbeschichtetes Blech aus Aluminiumlegierung (Werkstoff JIS.A^);
Prüflinge 22-24: mit dem organischen polymeren Harz aus den
Beispielen 73 - V5 beschichtete Aluminiumbleche, Schichtdicke des trockenen Überzugs 15 /um;
Prüfling 25: mit dem organischen polymeren Hnrz aus dem Beispiel V 3 beschichtetes Blech aus Aluminiumlegierung.
Die Ergebnisse des Cnss-Testes stehen in Tabelle 9.
Anwendungsbeispiele A 67 - A 68
Ein Aluminiumblech (Werkstoff JIS.A1P,) und Blech aus Aluminiumlegierung (Werkstoff JIS.A^P1) wurden unter Verwendung von Schwefelsäure anodisch oxidiert. Die Dike des trockenen anodischen Überzugs betrug 3 /um. Die so behandelten Bleche wurden anschließend mit dem Kieselsäurekomplexpiäperat aus dem 1. Beispiel mit einem 1 /um starken Überzug versehen. Die beschichteten Bleche wurden 30 s lang auf 100° G aufgeheizt und danach dem
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Cass-Test unterworfen. Verglichen mit lediglich anodisch oxidiertem Aluminiumblech (Beispiel V 26) zeigten die zusätzlich versiegelten Bleche eine ausgezeichnete Korrosionsbeständigkeit.
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■Η ιΗ Φ
O 'C1
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χ)
ο α) αϊ (Ih ν ,ο
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IiN
ι<\
798
Il \
BAD ORIGINAL Tabelle 2
O Beispiel Alkydharz
Feststoffe^.
(Teile)		 KollolaalesKiesβί
ε äureanhiydr id.
(Snowtex-N)
Feststoffgew. (Teilej		 bilan Kooplungsmittel
(KBM"503)
(Teile)		 Polymerisations-
zeit in ütunden
bei 85 0C
CO
O9		 Q *1 90 10 1 * 2
OD
^		 10 •2 50 50 1.5 2
O 11 •3 25 75 1.5 2
CD 12 •4 10 90 5.0 1
13 *5 75 25 9.0 0.5
Warenname "Watersole b-126" hergestellt von Lainippon InJc. & Chemicals, Inc.
Warenname "Aroion 565" Msshoku Arrow Chemical Co. : niederes Ö'lalkydharz
*3 : Warenname "Aroion 376" Kisshoku Arrow Chemical Co. : mittleres Ölalkydharz
*4 : Warenname "Residrol VWA 3fc L" Hoechst AG : mittleres ölalkydharz
*5 : Warenname "Ph-chalkyd W411" Hitachi Chemical Co., Ltd. : Phthalsäurealkydharz
Tabelle 3
CD CD CO
Beispiel i-poxy esterherz
Feststoffgewicht
(Teile)		 Kolliodales kiesel-
saureanhydrid
(Snovjtex-Ii)
Feststoff gew^htle) 		Silan Kupplungsmittel.
(ICBK 503)
(Teile)		 Polymerisationszeit
in Stunden bei
85 0C
16 90 10 1.5 2
17 50 ■ 50 1.5 2
18 25 75 1.5 2
19 10 90 5.0 Λ
20 75 25 ,.0 0.5
K1 1 ι
Tabelle 4
Beispiel Beispiel des
Ki eselsäurekom
plexe s		 μ. Salzspriihtest *127327 5 3 24 Stunden 5 /u weißer Rost 10 % weißer Rost 100 7o " "
A 1 1 ε 12 stunden keine Änderung keine änderung keine Änderung 100 "jo " "
A 2 2 - . t keine ioiderung " ho /o weißer Rost 11 110 % weißer Rost 10 /o weißer Ros tr 100 70 " "
A 7 3 " [keine Änderung Il keine iind e rung
A 4 4 Il Il 5 /ο weißer Rost
A 5 M Il keine Änderung
A 6 6 Il 10 /o Weißer Rost
A 7 7 Il 10 -jo weißer Rost
A ö ti Il keine Änderung
A 9 9 Il 10 % weißer Rost
a 10 10 M 5 jo Weißer Rost
A 11 11 Il 1J jo weißer Rost
A 12 12 Il keine Änderung
A 13 13 Il 10 >ü weißer Rost
Λ 14 14 It 10 Vo weißer Rost
A 1ί? 15 Il ; 100 -jo weißer
Rost
A 1b . 1b It 0 % weißer Rost! 100 /ο " "
A 1? r/ Il iO ίο " "
A 1c 1ö 00 % weißer Rodt SO % " "
A 19 19 iO % " " .
A 20 20
a 21 21
V1 -
V2
V3
V4
*1 Salzsprühtestveriahren
nach Japanese Industrial Standards JlS
709884/1010
- Z-2371
- 39 - Tabelle 5
Beispiel A22 Beispiel des Kiesel Selzsi jrühtest •1 A
A23 säurekomplexes 98 Stunden v 192 Stunden /1
Beispiel A24 1 keine Anderung/O *2 keine Anderung/2 /1
Il A25 2 Il Il /1
A26 3 IT /2
Il A27 4 Il /2
Il A28 5 Il Il /2
Il A29 6 :t Il A
l: A30 7 π Il /1
Il A31 8 ti TT /1
Il A32 9 Il <■■ /1
Il A33 10 ;i Il A
Il A34 11 'T M /5
π A35 12 •1 Il /2
Il A 36 13 .1 Il /6
;ι A37 14 :! TT /1
Il A38 15 :< Il /1
:i A39 16 I. Il /1
ΙΪ A4-0 17 '.: It /3
Il A41 18 TI /3
;i A42 19 : I
IT V6 20 ;i Il 100% Ablösung
'■ V7 21 Il Il _
Il V8 - 100% Ablösung - _
Il V? _ 80% " /3 -
ti V10 _ 100%
Il _ 100%
Il 100%
Nach JIS-Z-2371
Ebener Teil/Schnittfläche - Die ebene Fläche der Bleche und deren Schnittflächen wurden mit Selbstklebeband bedeckt,welches dann rasch abgezogen wurde.Der bei der Schnittfläche angegebene Wert ist die Breite der abgelösten Schicht von der Schnittfläche, (in mm) 7098ÖA/1010
Tabelle 6
*1 nach JIS-Z-2371 *2 siehe Tabelle 5
CaJ
Beispiel Beispiel des Kieselsäure
komplexes		 I
Salzsprühtest "Λ 		100% Ablösung 48 Stunden I -
A4 3 1 24 Stunden I 1, 5 % roter Rost/4 -
ΑΦ4- 5 * 2
keine Anderung/2		 keine Änderung/2
A4-5 8 /1 5 % roter Rost/6
A46 12 /3 keine Änderung/2
A47 15 /1 5 ?6 roter Rost/4
A4-8 19 /2 keine Änderung/2
V11 - /1
V12 -
V13 -
CT
Tabelle 7
Beispiel Beispiel des Kieselsäurekomplexes Salzsprühtest *1 24 Stunden 100% Ablösung 48 Stunden -
keine Änderung/1 keine Änderung/2 -
A49 /O /1 -
A50 5 /1 /2
A51 8 /o /2
A52 12 /o /1
A55 /O /1
A54 19
V14 -
ι V15 -
V16 _
nach JIS-Z-2371
siehe Tabelle 5
Tabelle 8
Beispiel Beispiel des Kiesel
säur ekompl exes		 Sslzsprühtest *1 0.5 Stunden 1 Stunde 2 Stunden I
I		 keine Änderung
ü55 Λ keine Ändeirung keine Änderung keine Änderung
A56 8 tt
A57 15
V17 - 30/0 roter Rost 50jo roter Rost 100/»roter Rost
V18 - 100%
I		 -
- keine Änderung
i		 keine Änderung
: nach JIS - Z -2371
-J er co
- 43 Tabelle 9
Beispiel Beispiel des Kiesel
säurekomplexes		 Cass-Test ♦3
A 58 1 4 Stunden 8 Stunden
A59 5 9 8
A60 8 9 9
A61 12 9 8
A62 15 9 9
A63 19 9 8
A64 5 9 9
A65 12 10 9
A66 19 10 9
V20 - 10 9
V21 - 1 0
V2? - 1 0
V23 - 5 3
V24 - 6 3
V25 5 3
VJl 4
* 3: Nach der in JIS-H-8601 festgelegten Testmethode
709884/1010
Tabelle 10
Beispiel Aluminium-
Werkstoff		 Cass-Test *3 8 Stunden
A67 JIS-A1P3 4 Stunden 9
A68 JIS-A2P1 10 9
V26 JIS-A1P3 10 7
9
70Ö88A/1010

Claims (6)

DR. RUDOLF BAUER · DlPL.-iNG. HELMUl HUBBUCH PATENTANWÄLTE ? 7 T ? 7 R ^ 753 PFORZHEIM. (WEST-GERMANY) WESTLICHE 31 (AM LEOPOLDPLATZ) TEL.: (0723t) tO 22 9O 15. Juli 1977 III/Be Kansai Paint Co. Ltd., Hyogo-ken, Japan Präparat zur Oberflächenbehandlung von Metallen Patentansprüche
1. Präparat zur Oberflächenbehandlung von Metallen in Form einer wässrigen Dispersion eines polymeren organischen
Kieselsäurekonplexes bestehend aus in Wasser dispergierbarem Kieselsäure-anhydrid, in Wasser löslichem oder dispergierbarem organischem Polymer und einem Dialkyloxisilan oder Trialkyloxysilan oder Alkyloxyalkyloxysilan.
2. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet« dass das Kieselsäureanhydrid eine Teilchengröße zwischen 7 und 100/um
aufweist.
3. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Polymer eine Säurezahl zwischen 20 und
200 aufweist und aus der Gruppe der Acrylsäurecopolymerharze, Alkydharze, Epoxyesterharze und Polybutadienharze gewählt sind,
4. Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des Kieselsäureanhydrids zum
organischen polymeren Harz im Präparat zwischen 5^95 und 95*5 (Feststoff) liegt.
5· Präparat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß
der Anteil des Dialkyloxysilan oder Trialkyloxysilan oder Alkyloxyalkyloxysilan 0,5-15 Gew.-% bezogen auf den gemeinsamen Anteil des Kieselsäureanhydrids und des organischen polymeren Harzes (als Feststoff) am Präparat beträgt.
6. Verfahren zur Zubereitung eines Präparates nach den
vorstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kieselsäureanhydrid, das organische Polymer und das Silan miteinander vermischt und dann bei einer Temperatur zwischen 10 C und dem Siedepunkt miteinander reagieren läßt.
7Q938W1010
DE2732753A 1976-07-20 1977-07-20 Überzugsmittel Expired DE2732753C3 (de)

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