DE2730528A1

DE2730528A1 - Verfahren zur herstellung von phenolbestaendigen embranen fuer die revers osmose

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Publication number: DE2730528A1
Application number: DE19772730528
Authority: DE
Inventors: Siegfried Prof Dr Peter; Geb Micka Renate Dipl C Stefan
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-07-06
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1979-01-25
Also published as: DE2730528C2

Description

Verfahren zur Herstellung von phenolbeständigen Mem-
branen für die Revers Osmose.
Die Erfindung beziel1t sich auf das Herstellungsverfahren von Membranen für die Aufbereitung z.B. phenolhnltiger W'jsstrdurch umgekehrte Osmose. Insbesondcre bezieht sich die Erfindung auf die Herstellung asymmetrischer Membranen aus Polyvinylalkohol als Ilauptbestandteil, die möglichst hohe Durchässigkeit für Wasser haben, darin gelösten Phenol im hohen Prozentsatz zurückzuhalten vermögen und für den Reversosmose-Prozeß brauchbar sind.
An Reversosmose Membranen werden folgende An forderun gen gestellt: 1. Hohe Filtrationsrate bei möglichst geringen transmembranen Drücken; 2. Scharfe Trenngrenze bei gleichzeitig hoher mechanischer, thermischer und chemischer Beständigkeit.
Bei einem Großteil der Industrieabwässer versagen die gebräuchlichen Membranen aus Celluloseacetat, die nach den Verfahren von Loeb und Sourirajan hergestellt wurden auf Grund: 1. Ihrer Hydrolysempfindlichkeit außerhalb des optimalen pH-Bereichs von pH 5.
2. Ihrer Empfindlichkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln, und gegenüber in Spuren Anteil gelösten organischen und anorganischen Substanzen.
3. Der Beseitigungsfaktor organischer Stoffe ist in der Regel niedrig (negativer Rückhalt für z. B. Hexanol, Phenol).
4. pII-Wechscl der Zuflußlösung wirkt sich leistungsverinindernd auf die Membran aus.
Der Prozeß der umgckchrcn Osmose hat bis jetzt nur auf dem Gebiet der Süßwassergewinnung aus Meerwasser Ind Brackwasser Interesse gefunden.
Bei diesem Verfahren wird das zu reinigende Brack- oder Meerwasser unter einem hydraulischen Druck gegen die Membranen gepreßt. Der Wasserfluß hat in dem Verfahren die entgegengesetzte Richtung wie im osmotischen Experiment und die unter dem Einfluß des treibenden Druckgefälles konvektiv zu Membran transportierte Substanz, wird von der Membran ganz oder teilweise zurückgehalten. Sie reichert sich aber auch im Verlauf des Prozesses in der membrannahen Zone der zu trennenden Flüssigkeit an und wird dem so entstandenen Konzentrationsgefälle folgend, teilweise in die Ausgangslösung zurückgeführt und wirkt sich teilweise auch als Konzentrationspolarisation aus.
Um die Konzentrationsanreicherung an der Membranoberfläche möglichst gering zu halten und den Volumen fluß und das Rückhaltevermögen zu optimieren, läßt man die Ausgangslösung über die Membranoberfläche zirkulieren. Ein Teil der aufkonzentrierten Ausgangslösung wird kontinuierlich aus der Zelle abgezogen und verarbeitet. Produktlösung tritt durch die selektive osmotische Membran in die Niederdruckseite der Apparatur und wird als das gewünschte Produkt abgezogen.
Eine der unangenehmsten Stoffklassen in den Industrieabwässern sind die Phenole, welche in einer Verdünnung von 1 ppm das Wasser giftig und damit voll ungenießbar machen. Phenole besitzen noch zusätzlich die Eigenschaft, sich unter anderem in der tierischen Körpersubstanz einzubauen. Mit Hilfe der Flüssig-Flüssig -Extraktion kann das Phenol auf einen Wert von etwa 0,02 Gew% vermindert werden. Eine weitere Herabsetzung des Gehaltes an Phenol ist gegenwärtig mit wirtschaftlich vertretbaren Kosten nicht möglich. Als Möglichkeit, eine weitere Verminderung des Phenolgehaltes zu erreichen, bietet sich die Reversosmose an.
Gewisse, bis jetzt noch nicht gelöste Probleme bestehen beispielsweise auch bei der Kohlevergasung, wo größere Mengen an phenolhaltigen Abwässern anfallen. Es zeigt sich, daß der Dauerbetrieb von Großanlagen in bestimmten Regionen nur dann durchführbar werden kann, wenn es gelingt, einen geschlossenen Wasserkreislauf für die Anlagen der Kohlevergasung herzustellen. Wegen der zahlreichen Lösungsmittel, die fast immer in kleiner Konzentration die Phenole begleiten, sind Phaseninversionsmembranen zur Entphenolung nicht geeignet, weil sie durch das Einwirken von Lösungsmitteln schnell zerstört werden.
Vorschläge, aus. Polyvinylalkohol und Derivaten des Polyvinylalkohols semipermeable Membranen herzustellen, wurden schon gemacht: a) Deutsche Offenlegungsschrift, 2441 311 b) Japanische Patentschrift Nr. 64 949 die jedoch in Hinsicht auf Phenolrückhalt und Produktfluß noch nicht völlig zufriedenstellend sind.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den Beseitungsfaktor für organische Stoffe, insbesondere Phenole und die Durchtrittsmenge des Wassers zu verbessern. Der PrSparatlons-Vorgang, der zur Herstellung von asymmetrischen, phenolresistenten Reversosmose -Membranen führen soll, muß dabei mit einfachen chcmischen Mitteln und bei minimalem Zeitbedarf vorgenommen werden können. Gegenstand der Erfindung sind Materialien in Form von insbeondere Membranen und Filmen sowie Schläu-- Z.B.
chen, Hohlfasern aus/Polyvinylalkohol und Derivaten des Polyvinylalkohols, die bei Verfahren der umgekehrten Osmose zur Abtrennung von Phenolen aus wässrigen Lösungen verwendet werden können. Der bei der Erfindung verwendete PVA kann durch Verseifung von Polyvinylacetat gewonnen werden und hat vorzugsweise einen Verseifungsgrad von 97,5 - 99,5 %. Außer weitgehend verseiften Produkten sind auch partiell verseifte Ester, Acetale und Äther des Polyvinylalkohols geeignet. Ester des Polyvinylalkohols sowohl mit anorganischen als auch organischen Säuren, die noch freie OH-Gruppen, insbesondere 5 bis 100%, vorzugsweise 10 bis 80 % nicht veresterte OH-Gruppen enthalten, sind für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet. Von den Estern mit anorganischen Säuren seien als Beispiel die Ester mit Borsäure genannt.
Als organische Säuren eignen sich die aliphatischen Monocarbonsäuren, insbesondere die mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie z. B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Hydroxybernsteinsäure usw. Aber nicht nur die reinen Ester, wie Polyvinylformiat, Polyvinylacetat, Polyvinylpropionat, Polyvinylbutyrat usw.
so ndern auch Gemische dieser Ester sowie Polyvinylmischester sind geeignet. Auch können Ester aromatischer Säuren wie z. B. Benzoesäure usw. verwendet werden.
Ferner sind die Produkte für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet, die aus der Umsetzung von Polyvinylalkoholen mit Aldehyden hervorgehen, und noch 5 bis 100 8, vorzugsweise 10 bis 80 2, freie OX3-Gruppen enthalten. Als Aldehyd können neben Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Isobutaldehyd, Butyraldehyd, Valeraldehyd, Isovaleraldehyd, Hexylaldehyd, iieptylaldehyd, Benzylaidehyd, Phenylacetaldehyd, Aldol, Nitrobenzaldehyd usw. und Gemische derselben Verwendung finden. Im allgemeinen wird ein Verhältnis von 1 Mol Aldehyd auf je etwa 3 bis 4 Mol Hydroxylgruppen vorgezogen. Ebenso können die Acetale durch Reaktion von Polyvinylalkohol mit Ketonen wie z. B. Aceton, Benzylmethylketon,Acetophenon Aethylmethylketon usw. dargestellt werden. Außer den reinen Polyvinylacetalen wie z.B. Polyvinyl formaldehydacetal, Polyvinylacetaldehydacetal, Poyvinylpropionaldehydacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinylisobutylaldehydacetal usw. sind auch Gemische dieser Acetale sowie Polyvinylmischacetale für das Verfahren nach dieser Erfindung geeignet. Ebenso können partiell veräthertepdlyvinylalkohole wie z.B. Polyvinylmethyläther usw. für das Verfahren nach dieser Erfindung Verwendung finden.
Obgleich der Polymerisationsgrad des Polyvinylalkohols und der genannten Derivate des Polyvinylalkohols in weiten Grenzen variieren kann, werden wegen der besseren Verarbeitbarkeit beim Filmziehen im allgemeinen Produkte mit einem mittleren Pdymerisationsgrad zwischen 500 und 2500 bevorzugt.
Die genannten Polymeren sind je nach Gehalt an freien OIl-Gruppen in verschiedenen Lösungsmitteln löslich. Beträgt die Zahl der freien alkoholischen Gruppen 80 % und mehr, so sind die Polymeren in Wasser, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Methanol, Äthanol, Propanol, Glykol, Glycerin, Polyalkohole, Formaldehyddimethylacetal, Essigsäure usw., löslich.
Die aus solchen Lösungen gegossenen Filme können mit Tetrahydrofuran, Dioxan, Furfurol; Aceton, Acetylaceton usw. gefällt werden. Liegt die Zahl der freien alkoholischen Gruppen unter 80 %, so können die Filme in Wasser gefällt, werden.
Aus den Lösungen des Polyvinylalkohols oder seiner Derivate werden in an sich bekannter Weise Filme gezogen und anschliessend vorzugsweise asymmetrische Membranen gefällt. Bei der Erzeugung von asymmetrischen Membranen können vier Arbeitsschritte durchlaufen werden: 1) Auflösen des Polymeren in einem Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch.
2) Gießen der Lösung zu einem dünnen Film 3) Teilweise Verdampfung von Lösungsmittel von einer Oberfläche des Films ausgehend 4) Fällung des Polymers mit einem Fällmittel, das mit dem Lösungsmittel bzw. dem Lösungsmittelgemisch mischbar ist.
Bei richtiger Führung des Fällvorganges. (einseitige Fällung) werden Membranen erhalten, die eine selektiv wirkende dichte Oberflächenschicht von geringer Dicke besitzen. Der darunter liegende Hauptteil der Membran ist porös und dient als StUtzgewebe.
ta Anschluß an.die Fällung werden die Membranen einer unten naher erläuterten Vorbehandlung unterzogen. Danach erfolgt eine Vernetzung mit Metallionen, insbesondere mit Cr 3+. Al 3+--Ionen, die insbesondere In Form von Xaliumchromsulfat und Kaliumaluminiumsulfat angewendet werden, und eine weitere Nachbehandlung mit Dialdehyden in beliebiger Reihenfolge.
Die Vorbehandlung der Membranen im Anschluß an die Fällung nach dem Verfahren dieser Erfindung besteht darin, daß sie in eine wässrige Kochsalz schwefelsäure lösung bei Raumtemperatur etwa 1 Sunde lang getaucht werden. Lösungen folgender Zusammensetzung sind besonders gut geeignet: Natriumchlorid 9 bis 12 Gew% bezogen auf die Lösung Schwefelsäure (95 - 97 %, d = 1,84) 2 bis 6 Gew% bezogen auf die Lösung.
Natriumsalz einer schwachen Säure (Natriumformiat, Natriumacetat usw.) 1 bis 10 Gew% bezogen auf die Lösung.
Es eignen sich hierfür besonders die Alkalisalze der Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Die Zugabe von Natriumformiat,Calci'umformiat, Natriumacetat usw. hat eine Erhöhung der Basizität des Bades zur Folge und bewirkt, daß bei der anschließenden Behandlung mit komplexbildenden Metallionen eine schnellere Bildung der Komplexe.mit der PVA-Kette eintritt.
Für eine Vernetzungswirkung der Metallionen im PVA-Film ist die Größe des Metall-Komplexes von Bedeutung.
Der Vernetzungseffekt wird erreicht, wenn durch Hydrolyse der Metall-Salzlösungen mehrere komplexbildende Metallionen zu grösseren Molekeln zusammentreten. Durch die Gegenwart eines Säurerestes, welcher sich in den wäßrigen Lösungen koordinativ an das Metallion anlagert und sich in den Komplex einbaut, wird die Vernetzungswirkung der Verbindungen im PVA erhöht. Die Neigung eines Säurerestes in den Komplex einzutreten, hängt vom Dissoziationsgrad der Säure ab. Gute komplexbildende Eìgenschaften besitzt die Sulfatogruppe, so daß.in Metallsulfatlösungen neben ionogenen Sulfat stets koordinativ an das betreffende Metallion gebundene Sulfatogruppen vorliegen. Noch stärker komplexaffin sind Salze schwacher organischer Säuren.
Durch die hohe Komplexaffinität einer Reihe von organischen und anorganischen Anionen zu mehrwertigen Metallionen, insbesondere Chrom, Aluminium-Ionen usw., werden die vernetzenden Eigenschaften der Metallionen bei Zusatz dieser Anionen positiv verändert. Es können vor allem aliphatische Carbonsäuren mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, aliphatische Oxycarbonsäuren mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen, aliphatische Oxydicarbonsäuren mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Mono- und Dicarbonsäuren und deren Salze, wie z.B. Ameisen-, Essig-, Oxal-, Glykol-, Milch-, Wein-, Phthal-, Sulfophthalsäure usw. verwendet werden. Ferner sind die Salze schwacher anorganischer Säuren, wie z.B. der schwefligen Säure, der Polyphosphorsäuren usw. zu diesem Zweck geeignet.
Für die Vernetzung von Membranen aus polymerem Material sind u.a. die Ionen der Metalle der sechsten Nebengruppe und die Metalle der achten Nebengruppe neben Aluminium besonders geeignet. Die Vernetzung geschieht zweckmäßigerweise mit den gesaettigten wäßrigen Lösungen ihrer Salze. Als vorteilhaft hat sich erwiesen, den pH-Wert der betreffenden Metallsalzlösung mit Natriumcarbonat oder Natriumhydrogenkarbonat auf einen bestininten je nach Metallverbindung charakteristischen optimalen Wert einzustellen. Beispielsweise ist der optimale pH-Wert bei Cr 3,5 - 4,5, vorzugsweise 4,3.
Natriumcarbonat oder Natriumhydrogencarbonat wird der Metallsalzlösung unter starkem Rühren langsam zugesetzt, um eine Ausfällung von höheraggregierten Carbonathydroxo-Verbindungen zu vermeiden. Die Zugaben von Natriumhydrogenkarbonat bewirkt zunächst eine Bildung von basischen Carbonat-Komplexen, die die komplexgebundene Kohlensäure langsam abgeben und in vernetzungsaktive Komplexe übergehen.
Außer Natriumhydrogenkarbonat und Natriumkarbonat können zur Bildung von geeigneten Metallkomplexen auch Ammoniumhydrogenkarbonat,Natriumthiosulfat, Borax verwendet werden.
Auch Salze von Säuren, die gleichzeitig gute Komplexaffinität besitzen, können angewendet werden, wie z.B. Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit sowie polymere Phosphate. Auch Gemische verschiedener Neutralisationsmittel können angewendet werden, z.B. aus Natriumsulfit, nitriloessigsaurem-Natriumsalz, Natriumphthalat. .
Die Behandlung der Membranen mit Metallionen wird bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 60 °C, vorzugsweise bei 40 0C vorgenommen. Die Konzentration der Lösungen an den komplexbildenden Salzen ist zwischenlmolar und Sättigungskonzentration.
Im allgemeinen werden aber Konzentrationen in der Nähe der Sättigungskonzentration bzw. 250 g/1000 ml bevorzugt. Durch Erhöhung der Temperatur bei diesem Verfahrensschritt kann eine gewisse Verkürzung der Vernetzungszeit und besseres hAckhaltevermögen gegenüber Phenol erreicht werden.
Im Anschluß an die Vernetzung erfolgt eine Nachbehandlung mit Dialdehyden, die in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst sind. Durch die chbehandlung mit Dialdehyden nach dieser Erfindung werden das Rückhaltevermögen der Membranen gegenüber Phenolen,tdie Phenolbeständigkeit und die Temperaturbeständigkeit erheblich verbessert.
Als Dialdehyde nach dem Verfahren dieser Erfindung können Dialdehyde mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoffatomen in der Kette, wie zum Beispiel Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd, Korkdialdchyd, Azelaindialdehyd, Sebazindialdehyd, Hydroxybernsteinsäuredialdehyd usw. verwendet werden. Aber auch aromatische Dialdehyde wie beispielsweise Thionaphtendialdehyd (2,3), o-Phthalaldehyd, Terephthalaldehyd usw. sind geeignet.
Die Behandlung der Membranen mfit Dialdehyden erfolgt, sofern die Dialdehyde wasserlöslich sind, zweckmäßigerweise in einem Kochsalzschwefelsäurebad, das die weiter oben angegebene Zusammensetzung hat und dem 0,5 bis 4 Gew%, vorzugsweise 1,5 bis 3 Gew% bezogen auf die Lösung eines Dialdehyds zugesetzt werden. Es können aber ebenso wässrige Lösungen der Dialdehyde verwendet werden, die lediglich einen sauren Katalysator enthalten. Die Behandlung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 °C, vorzugsweise 20 bis 40 OC. Für die Eigenschaften der Membran ist es unerheblich, ob die Behandlung mit Dialdehyden vor oder nach der Behandlung mit Metallionen erfolgt.
sind die Dialdehyde in Wasser schlecht löslich, werden sie in einem, einen sauren Katalysator enthaltenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, in welchem der Polyvinylalkohol oder das Derivat des Polyvinylalkohols schwerlöslich ist.
Auch durch Nachbehandlung der gefällten Filme mit Dicarbonsauren kornmt man zu Membranen die sowohl wasscr- wie auch phenolbeständig bleiben. Als Dicarbonsäuren nach dem Verfahren dieser Erfindung können Dicarbonsäuren mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen in der Kette wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azetainsäure, Sebazinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Fumarsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure (1,2),Dimethylmalonsäure, usw. verwendet werden. Aber auch aromatische Dicarbonsäuren wie beispielsweise Terephthalsäure, Pyridindicarbonsäuren, Homophthalsäure usw. sind geeignet.
Die Behandlung der Membranen mit Dicarbonsäuren erfolgt, sofern die Dicarbonsäuren wasserlöslich sind, zweckmäßigerweise in einem Kochsalzschwefelsäurebad, das die weiter oben angegebene Zusammensetzung hat und dem 0,1-bis 10 Gew%, vorzugsweise 0,25 bis 7 Gew% bezogen auf die Lösung einer Dicarbonsäure zugesetzt werden. Die Behandlung erfolgt bei Temperaturen im Bereich von 10 bis 60 OC, vorzugsweise 20 bis 40 0C.
Sind die Dicarbonsäuren in Wasser schlecht löslich, werden sie in einem sauren Katalysator enthaltenden Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch gelöst, in welchem der Polyvinylalkohol oder das Derivat des Polyvinylalkohols schwerlöslich ist.
Durch Einhaltung der Bedingungen bei der Vorbehandlung, Vernetzung und Nachbehandlung der Membranen nach dem Verfahren dieser Erfindung kommt man zu Membranen, die beständig gegenüber alkalischen wie auch gegenüber sauren Lösungen im pll-Bereich 1-14 bleiben. Die Membranen besitzen auch volle Beständigkeit gegenüber 5 Gew%-wäßriger Phenol-Lösung, 5 Gcwgwäßriger Pyridin-Lösung im Temperaturbereich von 20 bis 80 0C und Drücken von 50 bis 120 bar.
Weiterhin sind für die Zwecke dieser Erfindung Celluloseester, insbesondere Celluloseacetate, ferner Polyamide und Polyimide geeignet.
Die Untersuchung der osmotischen Eigenschafte wurde mit einer nach dem Prinzip der Reversosmose arbeitenden Apparatur vorgenommen.
Der Betriebsdruck beträgt 50 bar, und die zum Zirkulieren der wäßrigen Lösung benutzte Pumpe transportiert 4 900 ml/h. Die effektive Membranenfläche beträgt 39,2 (cm )..
Beispiel 1 A. Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol des Molgewichtes 90.000 (Verseifungsgrad 97,5 - 99,5 %) (Polyviol der Firma Wacker) wurden bei erhöhter Tejmperatur (90 - 95 °C) und unter kräftigem Rühren 18 und 20 Gcw& wäßrige Lösungen hergestellt. Rührzeit etwa 3 - 5 Stunden.
B. Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Verdampfungszeit von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen der Gießplatte in Aceton bei 20 0C gefällt. Die auf der Gießplatte haftende Membran blieb etwa 3 bis 24 Stunden lang im Fällbad. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran 1 bis 1,5 Std. bei 20 0C in ein Kochsalzschwefelsäurebad folgender Zusammensetzung (in Gew%) eingetaucht.
Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat und/ oder Natriumformiat 3,3 Gew% Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Danach wurde die Membran mit einer gesättigten Kaliumchromalaun-lösung (250 g/l) behandelt. Dem Chrombad wurde Natriumformat oder Natriumacetat im Anteil von 3,3 Gew% zugesetzt.
Die Temperatur des Vernetzungsbades betrug ca. 40 OC Der pH-Wert des Bades wurde mit Natriumhydrogenkarbonat auf 4,3 eingestellt. Die Vernetzungszeit betrug etwa 7,5 bis 20 h.
Um überschüssiges Chrom zu entfernen, wurde die Membran anschließend mit Wasser bei 20 0C geplt und in ein zweites Kochsalzschwefelss re-Dialdehyd folgender Zusammensetzung gelegt: Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat oder Natriumformiat 3,3 Gew% Schwefelsäure d = 1,84 g/cm3 3,3 Gew% 25%-ige wäßrige Glutardialdehyd-Lösung 2 - 8,2 Gewt Rest Wasser Die Membran wurde mit diesem Bad etwa 15 bis 90 Minuten bei Raumtemperatur behandelt.
Reste des Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bades wurden mit Wasser bei 20 0C abgespült und die Membran 5 Minuten bei 60 0C gewässert. Anschließend wurden aus der Membran cntsprec-lende Flächen herausgeschnitten, um sie auf ihre Eigenschaften zu testen.
C. Eigenschaften der Membranen Bei einem Druck von 50 bar bzw. 100 bar und einer Temperatur von 23 OC bzw. 50 OC auf der Zuflußseite wurden der Fluß und das Rückhaltevermögen in einer Testapparatur gemessen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Gelöstes Konzen- Druck Tempe- Rückhalte- Fluß tration ratur vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [l/m²Tag] C6H5OH 0,2 50 23 2,41 50 pH=4 C6H5OH 0,2 50 23 95 30 pH = 12 50 50 92 40 100 23 92 45 C6H5N 1,27 50 20 53,5 40 NaCl 0,4 50 23 40 60 Beispiel 2 A. Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol des Molgewichtes 90.000 (Verseifungsgrad 97,5 - 99,5) wurden bei erhöhter Temperatur 90 - 95 OC unter kräftigem Rührcn 15 Gew% Lösungen angefertigt.
Lösungsmittel - DMSO: 1120 = 50 : 50 (Vol%). Rührzeit etwa 3 bis 5 Stunden.
B. Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezoqcn.
Nach einer Wartezeit von 5 Minuten wurde durch Eintauchen in Aceton bei 20 °C die Membran gefällt. Fällungszeit etwa 3 bis 24 Stunden. Danach wurde die auf der Gießplatte haftende Membran etwa 1,5 Stunden lang bei 20 °C in ein Kochsalzschwefelsäurebad getaucht.
zusammensetzung der Kochsalzschwefelsäurelösung: Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumformiat oder 3,3 GewZ Natriumacetat Schwefelsäure H2SO4 d=1,84 g/cm³ 3;3 Gew% Rest Wasser Danach wurde die Membran mit einer gesättigten Lösung von Kaliumchromalaun (250 g/1) bei Raumtemperatur 20 °C bzw.
bei 40 °C etwa 24 Stunden bis 72 Stunden behandelt. Der Kaliumchromalaunlösung wurde Natriumformiat, oder Natriumacetat im Anteil von 3,3 Gew% zugesetzt. Der pH-Wert der Kalium-Chromalaun-Lösung wurde mit Natriumhydrogenkarbonat auf einen Wert von 4,3 eingestellt.
Nach der Behandlung mit Kaliumchromalaun wurde die Membran mit Wasser (20 °C) abgespült und 20 bis 30 Minuten bei Raumtemperatur in ein Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad folycllder Zusammensetzung gelegt: Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat oder 3,3 Gew% Natriumformiat Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Glutardialdehyd 8,2 Gew% (25% wäßrige Lösung) Rest Wasser.
Nach der Einwirkungszeit wurden Reste der Lösung mit Wasser bei 20 0C abgespült. Aus der Membran wurden Flächen herausgeschnitten und bei 50 bar Druckbelastung auf der Zuflußseite und bei 20 °C in einer Testapparatur geprüft. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] (m²Tag C6H5OH pH - 4 0,2 50 23 6,7 90 C6H50H 0,2 50 23 82 80 50 SO 80 PH X 12 100 23 80 90 C6H5N 1,27. 50 20 43 100 NaCl 0,4 50 23 26 80 Beispiel 3 Herstellung der 20Gcw?. Gießlösung wie im Beispiel 1.
Nach der Fällung in Aceton wurde die Membran etwa 1 Stunde im Kochsai zschwcfclsäurebad der folgenden Zusammensetzung bei Raumtemperatur behandelt: Natriumchlorid 11,1 Gcwe Natriumformiat 3,3 Gew% Schwefelsäure d = 1,84 g/c,m3 3,3 Gew% Danach wurde die Membran etwa 24 Stunden mit gesättigter Kaliumchromalaun-Lösung bei Raumtemperatur behandelt. Der Kaliumchromalaun-Lösung wurden 3,3 Gew% Natriumformiat und 3,3 Gew% Natriumacetat zugegeben. Der pH-Wert der Lösung wurde mit Natriumcarbonat auf 4,3 bei 20 0C eingestellt.
Nach der Behandlung mit der Kaliumchromalaunlösung wurde die Membran etwa 15 Minuten lang bei Raumtemperatur in das Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 und 2 gelegt. Reste-des Bades wurden mit Wasser abgespült und die Membran 5 Minuten bei 60 0C gewässert. Danach wurde sie einem Test gegenüber 0,2 Gew% Phenollösung bei 50 bar und 23 °C unterzogen.
pH-Wert der Zuflußlösung Phenolrückhalt Produktfluß 12 90 % 35 x 1/m²Tag Beispiel 4 Herstellung der Gießlösung wie im Beispiel 2. Im Anschluß an die Verdampfungszeit und die Fällung (Bedingungen wie im Beispiel 2) wurde. die Membran bei etwa 40 OC mit einer Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-lösung folgender iusammensetzung behandelt.
Natriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat 3,3 Gew% Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Glutardialdehyd 25%ige wäßrige 8,2 Gew% Lösung Reste der Lösung wurden von der Membran mit Wasser abgespült und entsprechende Flächen der Membran gegen eine Phenol enthaltende Lösung getestet.
Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] 1/m²Tag C6H5OH 0,2 50 23 84 40 pH=12 Beispiel 5 Herstellung der 20 Gew% Gießlösung wie im Beispiel 1. Nach Verdampfung (5 Minuten lang) und der Fällung in Aceton bei Raumtemperatur wurde die Membran etwa 72 Stunden lang der Behandlung in einem Chrombad folgender Zusammensetzung unterzogen.
600 g Wasser 80 g Natriumchlorid 24 g Natriumformiat 24 g Schwefelsäure d = 1,84 q/cm3 3 g Chrom (III)-Sulfat - basisch Reste der Chrom-Lösung wurden mit Wasser abgespült und die Membran selbst gegen Phenol-Losung (pH 12) bei 50 bar und 23 °C getestet. Der Phenolrückhalt lag bei 60 % gegenüber einer 0,2 Gew% Phenol-Lösung. Der Produktfluß betrug 116 1/2.
in Tag Beispiel 6 Herstellung einer 15 Gew%-igen Gießlösung wie im Beispiel 2.
Nach der Fällung wurde der Film bei Raumtemperatur 72 Stunden einem Bad folgender Zusammensetzung ausgesetzt: Natriumchlorid 10,45 Gewt Natriumacetat 3,13 Gew% Schwefelsäure d = 1.84 g 3,13 Gew% cm3 Glyoxal - 40%ige wäßrige Lösung 4,9 Gewt.
Reste der Lösung wurden von der Membran abgespült und entsprechende Flächen dem Revers-Osmose-Test unterzogen. Folgende Ergebnisse wurden erhalten: Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [1/m²Tag C5H5OH pH = 12 0,2 50 23 70 56 C6H5N 1,27 50 20 35 60 Beispiel 7 Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol, Molgewicht 90.000, Verseifungsgrad (97,5 - 99,5 t) wurde bei erhöhter Temperatur (60 - 7&O&) unter kräftigem Rühren eine 6,5 Gew%ige Lösung hergestellt, wobei folgendes Lösungsmittelgemisch verwendet wurde: DMSO - 25 Gew% C2H5OH - 25 Gewt Rührzeit: 24 h.
H20 - 50 Gewt.
Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Raumtemperatur zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen, welcher nach etwa 5 Min. Verdampfungszeit in Aceton bei Raumtemperatur gefällt wurde.
Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 1 Stunde mit einem Kochsalzschwefelsäurebad behandelt. Zusammensetzung des Bades wie im Beispiel 1 und 2. Danach wurde zum Bad 4,9 Gew% einer 40Gew%-wässrigen Glyoxallösung zugegeben. Mit dieser Lösung wurde die Membran durch Eintauchen in das Bad bei Raumtemperatur etwa 15 Minuten behandelt. Danach wurde die Membran etwa 24 h in ein Chrombad wie in Beispiel 1 und 2 bei etwa 40 °C gelegt. Behandlungsbedingungen ebenfalls wie im Beispiel 1 und 2.
Die Membran wurde gegen Phenol -Lösung (pH = 12) und gegen wäßrige Pyridin-Lösung getestet.
Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [1/2 m Tag C6H50H pH = 12 0,2 50 23 62 40 C6H5N 1,27 50 20 33 48 Beispiel 8 Herstellung der Gießiösung wie im Beispiel 7. Nach etwa 5 Minuten Verdampfungszeit wurde die Membran in Aceton gefällt und danach etwa 1 Stunde lang mit einer wäßrigen Kochsalzschwefelsäurelfösung bei Raumtemperatur behandelt.
Zusammensetzung der Kochsalzschwefelsäurelösung wie im Beispiel 1 und 2. Anschließend wurde zu dieser Lösung 8,2 Gew% einer 25%igen wäßrigen Glutardialdehyd-Lösung gegeben. In dem so hergestellten Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad wurde die Membran etwa 10 Minuten bei Raumtemperatur behandelt.
Danach wurde die Membran 24 Stunden in eine gesättigte Saliumaluminiumsulfatlösung bei 40 °C eingetaucht.
Ubersclluß an Kaliumaluminiumsulfatlösung wurde mit Wasser abgespült und die Membran gegen Phenol und Pyridin-Lösung getestet.
Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew] [bliT] [OC] [1/5 m Tag C6115011 pH = 12 0,2 50 23 62,4 36 C6H5N 1,27 50 20 24 51 Beispiel 9 Herstellung der Gießlösung Aus Polyvinylalkohol Molgewicht 90.000 (Verseifungsgrad 97,5 -- 99,5 %) wurde bei erhöhter Temperatur (60 °C) eine 10 Gew% wäßrig-alkoholische Lösung vorbereitet. Die Zusammensetzung des Lösungsmittels betrug 25 Gew% Methylalkohol und 75 Gewt Wasser. Rührzeit etwa 3 - 5 Stunden.
Herstellung der Membran Die Gießlösung wurde bei Ralmt.emperatur zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke blasenfrei ausgezocjen. Nach einer Verdampfungszeit von etwa 5 Minuten wurde die Membran bei Raumtemperatur in Aceton gefällt. Die Fällungszeit betrug etwa 3 bis 24 Stunden. Danach wurde die Membran etwa 1 h mit einem Kochsalzschwefelsäurcbad der Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei Raumtemperatur behandelt.' Danach erfolgte eine Behandlung von etwa 15 bis 60 Minuten mit Adipindialdehyd in 10 Gew% alkoholischer Lösung bei Raumtemperatur. Der alkoholischen Adipindialdehyd-Lösung wurde etwa 2,32 Gew% conc. Schwefelsäure zugesetzt.
Nach der Behandlung mit Adipindialdehyd wurde die Membran 24 h bei 40 OC mit einer gesättigten Kaliumchromalaun-Lösung behandelt. Der pH-Wert des Chrombades wurde mit Natriumhydrogencarbonat bei 40 °C auf 4,3 eingestellt. Bei einem Druck von 50 bar auf der Zuflußseite wurde die Membran gegen 0,2 Gew% Phenollösung und gegen 1,27 Gew% Pyridinlösung in Wasser getestet.
Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] [@/2] Tag C6H50H 0,2 50 23 80 50 pH = 12 C6H5N 1,27 50 20 52 55 Beispiel 10 Herstellung einer 18Gew%igen Gießlösung wie im Beispiel 1.
Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 1 Stunde einer wWrigen Kochsalzschwefelsäurelösung ausgesetzt. Zusanm1cnsetzung Kochsalzschwefelsäurelösung wie im Beispiel 1 und 2. Danach wurde die Membran etwa 1 Stunde mit einer Adipindialdehydlösung behandelt. Der Adipindialdehyd wurde als 10Gew%ige alkoholischc Lösung angewendet. Der Lösung wurde etwa 2,32 Gew, conc. Il2S04 (d = 1,84) zugesetzt. Nach der Behandlung der Membran mit der Adipindialdehydlösung wurde sie etwa 24 h mit einer gesättigten wäßrigen Lösung von Kaliumchromalaun bei Raumtempera tur behandelt. Dem Vernetzungsbad wurde Natriumformiat im 3,3Gew% -igen Anteil zugesetzt.
Der pH-Wert der Kaliumchromalaun-Lösung wurde mit Natriumhydroge carbonat auf 4,3 bei 40°C eingestellt. Zur Untersuchung ihrer Eigenschaften bei dem Prozeß der umgekehrten Osmose wurden Stücke entsprechender Größe aus der Membran herausgetrennt und in eine Testapparatur eingespannt.
Gelöstes Konzentration Druck Temp. Rückhalte- Fluß vermögen [Gew%] [bar] [°C] [%] # l # #m²Tag# C6H5OH pH=12 0,2 50 23 62,5 40 C6H5N 1,27 50 20 32 56 Beispie Aus Polyvinylbutyral mit dem Polymerisationsgrad 60 und einem Gehalt von 22 - 26 t an alkoholischen Cruppcn und einem Gehalt von ca. 1 % an Acetat-Gruppen, der Rest 67 - 71 % Butyral-Gruppen wurde mit einer Konzentration von 25 Gew% in einem Gemisch von 66,5 Gew% C2J15O11, 22,5 Gew% DMF unter Rühren und Erwärmen gelöst, Rührzeit etwa 1 - 2 h. Nach dem Abkühlen der Lösung bis auf etwa 30 OC - 35 0C wurde der Lösung 0,5 Gew% Formaldehyddimethylacetal zugegeben. Die Gießlösung wurde bei etwa 30 °C auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen. Nach einer Verdampfungszeit von 5 Minuten wurde die Membran durch Eintauchen der Gießplatte in Eiswasser gefällt. Die auf der Gießplatte haftende Membran blieb etwa 3 - 24 h im Fällbad. Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran etwa 1 h in ein Kochsalzschwefelsäurebad wie im Beispiel 1 und 2 getaucht. Anschließend wurde zu dieser Lösung 8,2 Gew% einer 2-%-igen wäßrigen Glutardialdehyd-Lösung gegeben. In dem Kochsalzschwefc-lsäure-Dialdchyd-Bad wurde die Membran etwa 30 Minuten bei Raumtemperatur behandelt. Danach wurde die Membran etwa 17 h in ein Chrombad wie im Beispiel 1 und 2 bei etwa 40 0C gelegt. Behandlungsbedingungen ebenfalls wie im Beispiel 1 und 2.
Die Membran wurde gegen Phenol-Lösung (pH12) getestet. Der Phenolrückhalt lag bei ca. 60 % gegenüber einer 0,2 Gew% Phenol--Lösung. Der Produktfluß betrug 50 l/m2Tag.
Beispiel 12 Polyvinylacetat mit ca. 40 % freien OH-Gruppen wird in einem Gemisch au@ 80 Gew% Methanol und 20 Gew% Aceton mit einer Konzentration von 50 Gew% aufgelöst. Der Gießlösung, die auf etwa 30 - 35 °C abgekühlt wurde, wurde 0,5 Gew% Formaldehyddirne thylacetal. zugegeben.
Die Gießlösung wurde bei etwa 30 0C auf einer Platte aus V2A-Stahl zu einem Film von etwa 0,5 mm Dicke ausgezogen, 5 Minuten bei Raumtemperatur verdampft und in Eiswasser gefällt.
Nach Beendigung der Fällung wurde die Membran etwa 1 h in ein Kochsalzschwefelsäurebad wie im Beispiel 1 und 2 getaucht.
Zu dieser Lösung wurde 8,2 Gew einer 25%-igen wäßrigen Glutardialdchyd-Lösung zugegeben. Mit den Kochsalzschwefelsäure-Dialdehyd-Bad wurde die Membran etwa 1 h bei Raumtemperatur behandelt.
Die Membran wurde gegen Phenol-Lösung (pH - 12) getestet.
Der Phenolrückhalt lag bei 33 % gegenüber einer 0,2 Gew% Phenol-Lösung. Der Produktfluß betrug 500 1/m²Tag. Beispiel 13 ijerstellung einer 18 Gew%-igen Gießlösung wie im Beispiel 1.
Nach einer Verdampfungszeit von 5 Min wurde die Membran im Aceton bei Raumtemperatur gefällt. Im Anschluß an die Fällung wurde die Membran etwa 24 h bei Raumtemperatur mit einer Lösung folgender Zusammensetzung behandelt Natriumchlorid Natriumacetat und/ 3,3 Gew% oder Natriurnformiat Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Pimelinsäure Rest Wasser Reste der Lösung wurden mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Membran gegenüber 0,2 Gew% Phenollösung (p1l 12) bei 50 bar und 23 0C getestet. Der Phenolrückhalt lag bei ca. 73 t.
Der Produktfluß betrug 50 l/m2Tag.
Beispiel 14 Herstellung der Gießlösung wie im Beispiel 2. Im Anschluß an die Verdampfungszeit und die Fällung (Bedingungen wie im Beispiel 2) wurde die Membran bei Raumtemperatur mit einer Kochsalzschwefelsäure - Dicarbonsäure-Lösung folgender Zusammensetzung behandelt.
Nauriumchlorid 11,1 Gew% Natriumacetat und/ 3,3 Gew% oder Natriumformiat Schwefelsäure 3,3 Gew% d = 1,84 g/cm3 Sebazinsäure 0,5 Gew% Rest Wander Reste der Lösung wurden mit Wasser bei Raumtemperatur abgespült und die Membran gegenüber 0,2 Gewt Phenol-Lösung (pH = 12) bei 50 bar und 23 0C getestet. Der Phenolrückhalt lag bei ca. 67 %-Der Produktfluß betrug 80 l/m2Tag.

Claims

Patentansprüche e erfahren zur Ijerstellung von Formteilen, insbesondere Filmen, Memb-rrnen, Hohlfasern und Schläuchen auf der Basis von Hochpolymeren, das die Auflösung der besagten Materialien in einem geeigneten Lösungsmittel, das Gießen der Lösung zu den gewünschten Formteilen und anschließende Fällung umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß die so hergestellten Formteile mit einem Kochsalzschwefelsrurebad, anschließend mit Salzen mehrwertiger Metalle und mit einer ein Dialdehydenthaltenden Lösung behandelt werden.
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch Fällung hergestellten Formteile vor der Behandlung mit Salzen mehrwertiger Metalle und/oder Dialdehyd enthaltenden Lösungen in einem Kochsalzschwefelsäurebad, das vorzugsweise Natriumsalze schwacher Säuren enthält, behandelt wird.
3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Kochsalzschwefelsäurebad Natriumchlorid in Konzentrationen von 5 bis 15 Gew%, vorzugsweise von 10 bis 12 Gew%, Schwefelsäure in Konzentrationen von 0,5 bis 9 Gew% vorzugsweise von 2 bis 5 Gew% und gegebenenfalls ein Alkalisalz einer schwachen Säure in Konzentrationen von 0,5 bis 10 Gew% vorzugsweise von 2 bis 5 Gew% enthält.
4) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dem l'ochsalzschwofelsaurobad zugesetzte AIkalisalz einer schwachen Säure das Natriumsalz der Ameisensäure ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das dem Kochsalzschwefelsäurebad zugesetzte Alkalisalz einer schwachen Säure das Natriumsalz der Essigsäure ist.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5 dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile mit einer Lösung von Salzen der Metalle der dritten, der sechsten und der achten Nebengruppe des Periodischen Systems behandelt werden.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile mit einer Lösung von Aluminiumsalzen behandelt werden.
8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile mit einer Lösung aus Chrom(II1)-Salz behandelt werden.
9) Verfahren nach Anspruch 1 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile mit einer Lösung aus Chrom(III)-Salzen, deren pH-Wert mit Alkalicarbonat und/oder Alkalihydrogencarbonat auf 3,5 - 4,5, vorzugsweise auf 4,3, eingestellt wurde, behandelt werden.
10) Verfahren nach Anspruch 1, 8 und 9, dadurch gckennzeichnet, daß die Formteile mit einer Lösung aus Chrom(lII)-Salzen, die Salze einer omplcincn Säure enthalten, behandelt werden.
11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexaffine Stoffe Amcisensaure, Essigksäure, Oxalsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Sulfophthalsäure, schweflige Säure, polymere Phosphorsäuren, Schwefelsäure und deren Salze verwendet werden.
12) Verfahren nach Anspruch 1 und 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Nachbehandlung der Formteile bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise bei 20 bis 80 °C, erfolgt.
13) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formteile mit einer Lösung, die Kochsalz, Schwefelsäure, ein Alkalisalz einer schwachen Säure und ein Dialdehyd enthält, behandelt werden.
14) Verfahren nach Anspruch 1 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß als Dialdehyde Glyoxal, Malondialdehyd, Succindialdehyd, Glutardialdehyd, Adipindialdehyd, Pimelindialdehyd, Korkdialdehyd, Acelaindialdehyd, Sebazindialdehyd, Thionaphthendialdehyd (2,3), Hydroxybernsteinsäuredialdehyd, o-Phthalaldehyd, Terephthalaldehyd verwendet werden.
15) Verfahren nach Anspruch 1, 13 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Lösung Natriumchlorid in Konzentrationen von vorzugsweise 5 bis 15 Gew%, Schwefelsäure in Konzentrntionen von vorzugsweise 1 bis 10 Gew%, ein Alkalisalz einer schwachen Säure in Konzentrationen von vorzungsweise 1 bis 10 Gew% und ein Dialdchyd in Konzentrationen von vorzugsweise 0,5 bis G Gewt enthält.
16) Verfahren nach Anspruch 1 und 13 bis 15, dadurch gekennzeicInet, daß im Kochsalzschwefelsäuredialdehyd-Bad als Alkalisalz einer schwachen Säure Alkalisalze der Ameisensäure, Essigsäure, Nitriloessigsäure, Kohlensäure, Schwefligensäure, polymeren Phosphorsäuren, Thioschawefelstiure, Phthalsäuren, Borsäuren verwendet werden.
17) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicllnet, daß die Formteile mit einer Lösung, die Kochsalz, Schwefelsäure, ein Alkalisalz einer schwachen Säure und eine Dicarbonsäure enthält, behandelt werden.
18) Verfahren nach Anspruch 1 und 17, dadurch gekennzeichnet, daß als Dicarbonsäuren Oxalsäure, Desoxalsäure, Mesooxalsäure, Malonsäure, Athylmalonsäure, Methylmalonsäure, DimetIylmalonsäure, Benzolmalonsäure, Bernsteinsäure, α -Amino-bernsteinsäure, α -Methylbernsteinsäure, (α, α)-Diznethylbernsteinsäure, Phenylbenzylbernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Korksäure, Azelainsäure, Sebazinsäure, Hydroxybernsteinsäure, Azobenzoesäure, Fumarsäure, Cyclohexan-dicarbonsäure (1,2), o-Phthalsäure, Tercphthalsäure, Oxyphthalsäure, Oxyisophthalsäure, 5-Methylisophtllalsäure, Isophthalsäure, Dioxyterephthalsäure, Dioxyphthalsäure, Citronensäure, Benzoltricarbonsäure, Dipllensäure (2,2), Cyclohexan -dicarbonsäure, Cyclopentan-dicarbonsäurc, Cyclopropan-dicarbonsäure, Maleinsäure, Dimethoxypht alsäurc, Pyrid.i ndicarbonsäure verwendet werden.
19) Verfahren nach Anspruch 1, 17 und 18, dadurch gekennzeichnet:, daß die verwendete T Lösung Natriumchlorid in Yonzcntration von vorzugsweise 5 bis 15 Gew?, Schwefelsäure in lionzentration von vorzugsweise 1 bis 10 Gewt, ein A].kalisalz einer schwachen Säure in Konzentration von vorzugsweise 1 bis 10 Gew% und eine Dicarbonsäure in Konzentration von vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew% enthält. 1
20) Verfahren nach Anspruch 1, 17 und 19, dadurch gekennzeichnet, daß als komplexaffine Stoffe Ameisensäurc, Essigsäure, Oxalsäure, Milchsäure, Phthalsäure, Sulfoplithalsäure, schaeflige Säure, polymere Phosphorsäuren, Schwefelsäure und deren Salze verwendet werden.
21) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis für die Formteile Ester der Polyvinylalkohole, insbesondere Ester mit mehr als 5 % freien alkoholischen Gruppen verwendet werden.
22) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis für die Formteile Ketale der Polyvinylalkoliole, insbesondere Ketale mit mehr als 5 % freien alkoholischen Gruppen verwendet werden.
23) Verfahren nncli Anspruch 1, dadurch gckennzcichnct, daß als Basis für die Formteile Polyarnidc verwendet werden.
24) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis für die normteile Polyimide verwendet werden.
25) Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß durch einseit:i.ge Einwirkung der Reagentien bei der Vorbehandlunq und bei der Vernetzung asymmetrische Strukturen in der Membran erzeugt werden.
26) Verfahren nach Anspruch 1 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Fällung erzeugte asymmetrische Strukturen durch einseitige Einwirkung der Reagentien bei der Vernetzung fixiert und gleichzeitig die Asymmetrie erhöht wird.
27) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis für die Formteile Polyvinylalkohole bzw. Derivate der Polyvinylalkohole, insbesondere des Polymerisationsgrades 500 bis 2500 verwendet werden.
28) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Basis für die Formteile Celluloseester, insbesondere Cclluloseacctate verwendet werden.
29) Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivate des Polyvinylalkohols Polyvinylacetat, Polyvinylformiat, Polyvinylproprionat, Polyvinylbutyrat, Polyvinylvalerat, Polyvinylcaprat, Polyvinylhydroxybernsteinsäureacetat, Polyvinylbenzoat verwendet werden.
30) Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester des Polyvinylalkohols im Gemisch verwendet werden.
31) Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß Mischester des Polyvinylalkohols verwendet werden.
32) Verfahren nach Anspruch 1 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß die Ester des Polyvinylalkohols einen Gehalt an freien OH-Gruppen von 5 bis 100 %, vorzugsweise 10 bis 80 %, besitzen.
33) Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat des Polyvinylalkohols Polyvinylbutyral mit einem Gehalt an freien OH-Gruppen von 10 bis 100 %, vorzugsweise von 20 bis 30 %, verwendet wird.
34) Verfahren nach Anspruch 1 bis 24, dadurch gekcnn"cicinet, daß als Derivate des Polyvinylalkohols die Acetale verwendet werden.
35) Verfahren nach Anspruch 31), dadurch gekennzeichnet, daß als Derivat des Polyvinylalkohols Polyvinylforaldeiydacctal, Polyvinylpropionaldehydacetal, Polyvinylisobutylaldehydacetal, Polyvinylbutyral, Polyvinyl- Oxybutyraldehydacetal, Polyvinylvaleraldehydacetal, Polyvinylbernsteinsäuredialdehydacetal, Polyvinylbenzylmethylaldehydacetal, Polyvinylphenylacetaldehydacetal, Polyvinylnitrobenzaldehydacetal, Polyvinyldimthylacetal, Polyvinylbenzylmethylaldehydacetal, usw. verwendet wird.
36) Verfahren nach Anspruch 30) dadurch gekennzeichnet, daß die Acetale des Polyvinylalkohols im Gemisch verwendet werden.
37j Verfahren nach Anspruch 30), dadurch gekennzeichnet, daß Mischacetale des Polyvinylalkohols verwendet werden.
38 Verfahren nach Anspruch 1 bis 32, dadurch gekennzeichnet, daß die Acetale des Polyvinylalkohols einen Gehalt an freien OH-Gruppen von 5 bis 100 % vorzugsweise 10 bis 80 % besitzen.
39) Verwendung der Formteile, hergestellt nach Anspruch 1 - 38 als Membrane bei der umgekehrten Osmose.