DE2730581A1

DE2730581A1 - Faserreaktive azofarbstoffe, deren herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2730581A1
Application number: DE19772730581
Authority: DE
Inventors: Henri Dr Riat; Karl Dr Seitz
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-07-06
Publication date: 1978-01-19
Also published as: CH633822A5; JPS537730A; JPS61391B2; FR2357614A1; FR2357614B1; GB1564778A; LU75328A1; BE856579A

Description

CIBA-GEIGY AG. CH-4002 Basel

CIBA-GEiGY

Anwaltsakte 28 199

— A JL " Case 1-10574/+

Deutschland

DR.BERG riPL.-ΙΝΊ. ST»PF

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Faserreaktive Azofarbstoffe» deren Herstellung und Verwendung

Die vorliegende Erfindung betrifft faserreaktive Azofarbstoffe der Formel

ι λλ ⁿ

Xj-Ull-JJ—N=N-/ΥΛ (1) ,

worin die Gruppierung

X₁-NH-D-N=N- (J)

ein Kest der Formel

HO₃S Ο

N=N-

oder der Formel

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einer der beiden Reste X, und X₂ ein Fluor-s-triazinrest und der andere ein Fluor(Chlor oder Brom)-s-triazinrest, R ein Brlickenglied und η = O oder 1 ist.

Als Reste X, und X2 kommen insbesondere in Betracht, ein 2,4-Difluor-s-triazin-6-yl-rest oder ein 2-Fluor-4-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazin-6-yl-rest bzw. ein 2,4-Difluor(chlor oder brom)-s-triazin-6-yl-rest oder ein 2-Fluor(chlor oder brom)-4-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazin-6-yl-rest.

Das Brlickenglied R kann beliebig sein; es kann z.B. ein kettenförmiger aliphatischer Rest, ein aromatischer Rest oder auch ein heterocyclischer Rest sein, und es kann auch aus mehreren verschiedenen Resten, z.B. aromatischen und heterocyclischen Resten, zusammengesetzt sein. Vorzugsweise ist R ein aromatischer Rest, der Über ein Zwischenglied an die Atninogruppe der l-Amino-8-hydroxynaphthalin-3,6- bzw. -4,6-disulfonsäure-Komponente in Formel (1) gebunden ist, z.B.

SO,H -CO-NH-<—>-SO₃H

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SO,H

SO H

-C*^N^C-NH-Il

H^N

SO₃H

H<>SO, H

Cl

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75.11.3»«

OCH(CH₅)₂

-co-O

Das Brlickenglied R leitet sich somit vorzugsweise von einer Acylverbindung, z.B. einer Halogenacylverbindung, ab, die noch eine freie Aminogruppe enthält, an die der externe Halogen-s-triazinrest X2 ankondensiert werden kann. Insbesondere ist R ein m- oder p-Benzoylorest.

Falls nur einer der beiden Reste X, und Xj ein Fluor-s-triazinrest und der andere ein Chlor- oder Broms-triazinrest ist, kann entweder X, oder X₂ der Fluor-striazinrest sein,vorzugsweise ist in diesem Falle aber X, der Fluor-s-triazinrest.

Bevorzugt sind faserreaktive Azofarbstoffe der Formel (1), worin η = O ist, und X, und X^ gleiche Reste sind.

Wichtige Untergruppen der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) sind
a) faserreaktive Azofarbstoffe der Formel

HO-S 0
3

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75.11.329a

273058Ί

worin Y, und Y^ unabhängig voneinander je ein Fluoratom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist; und b) faserreaktive Azofarbstoffe der Formel

O NH C^^C-Y₂

³ V> HO ^W I

¹ I Il

worin Y, und Y2 unabhängig voneinander je ein Fluoratom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

Die Farbstoffe der Formel (1) sind faserreaktiv, da sie in den Fluor-s-triazin- und Fluor(chlor oder brom)-s-triazinresten X-, und X^ abspaltbare Fluor- bzw. Chloroder Bromatome enthalten.

Unter faserreaktiven Verbindungen sind solche zu verstehen, die mit den Hydroxygruppen der Cellulose oder mit den Aminogruppen von natürlichen oder synthetischen Polyamiden unter Bildung kovalenter chemischer Bindungen zu reagieren vermögen.

Die Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

OH HO NH-fR}—NH

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2 7 3 O b

worin D, R und n die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, sowie fUr die Einführung der Reste X. und X2 geeignete Verbindungen zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

Insbesondere werden die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) in der Weise hergestellt, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D, R und η die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, ein Aequivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine und ein weiteres Aequivalent 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin oder eines 2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, und, falls man als Acylierungsmittel 2,4,6-Trifluor-s-triazin bzw. 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin verwendet, gegebenenfalls durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt. Kupferung und Acylierung können in beliebiger Reihenfolge geschehen.

Die bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) ist dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formal (7), worin D die angegebene Bedeutung hat und η = ist, ein kupferabgebendes Mittel, und 2 Aequivalente 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino (hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-striazins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, und, falls man als Acylxerungsmittel 2,4,6-Trifluor-s-triazih bzw.

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75.11.339a

■*■

2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin verwendet, gegebenenfalls durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt.

Die wichtigen faserreaktiven Azofarbstoffe der Formeln (5) und (6) werden hergestellt, indem man a) eine Azoverbindung der Formel

HO S OH HO

in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel und mit 2 Aequivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin umsetzt, und dass man vor oder nach der Acylierung durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Fluoratom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt; bzw. b) eine Azoverbindung der Formel

OH HO

N=N ΛΛ (9)

HO,

in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel und mit 2 Aequivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin umsetzt, und dass man vor oder nach der Acylierung durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphati-

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-*■

sehen oder aromatischen Thiolverbindung ein Fluoratom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt.

Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (5) können auch dadurch hergestellt werden, dass man Azoverbindungen der Formel

HO,S HO

(10)

SO₅H

^HV ^30,H

mit einem Aequivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins und einem weiteren Aequivalent 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin oder eines 2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins acyliert, und, falls man als Acylierungsmittel 2,4,6-Trifluor-striazin bzw. 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin verwendet, gegebenenfalls durch Kondensation mit Ammoniak, einem Atain, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt, und anschliessend durch oxydative Kupferung den Farbstoff in den Kupferkomplex überführt.

Die als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) verwendeten ο,ο'-Dihydroxyazoverbindungen der Formel (7) bzw. .(8) und (9), und der o-Monohydroxyazoverbindungen der Formel (10) können auf folgende Weise hergestellt werden: 1) durch Diazotierung der 2-Amino-6-nitro-naphthalin-4,8-disülfonsäure, Kupplung auf die N-Acetylverbindung der

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l-Amino-e-hydroxynaphthalin-Sjo- oder -4,6-disulfonsäure (H- bzw. K-Säure), oxydative Kupferung der erhaltenen o-Monohydroxyazoverbindung und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Arainogruppe und gleichzeitige Entkupferung und Verseifung der Acetylaminogruppe;

2) durch Diazotierung der Nitrodiazoxydsä'ure, Kupplung auf die H- oder K-Säure und anschliessende Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppen

3) durch Diazotierung der 2-Amino-6-nitro(oder acetylamino)-naphthalin-4,8-disulfonsäure, Kupplung auf die

H- oder K-Säure bzw. auf ihre N-Acetylderivate und anschliessende UeberfUhrung der Nitrogruppe bzw. Acetylaminogruppe in die Aminogruppe durch Reduktion bzw. Verseifung.

Die Diazotierung erfolgt in der Regel durch Einwirkung salpetriger Säure in wässerig-mineralsaurer Lösung bei tiefer Temperatur, die Kupplung bei schwach sauren, neutralen bis schwach alkalischen p„-Werten.

Handelt es sich um Azoverbindungen der Formel (7), worin η = 1 ist, so muss der Rest -R-NH2 in die H- bzw. K-Säure eingeführt werden. Dies geschieht vorzugsweise durch Acylierung der 1-stündigen Aminogruppe der H- bzw. K-Säure mit entsprechenden Acylverbindungen, die noch eine freie Aminogruppe oder eine in eine Aminogruppe UberfUhrbare Gruppe enthalten. Als Beispiele fUr derartige Acylverbindungen seien genannt: p-Nitrobenzoylchlorid (anschliessend reduziert), 2,4-Dichlor-6-(3'-amino-4'-sulfophenylamino)-s-triazin und 2,4-Difluor-6-(4'-amino-2',5'-disulfophenylamino)-s-triazin. Die Einführung des Restes -R-NH2 kann vor oder gegebenenfalls nach der Kupplung erfolgen.

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Als Ausgangsstoffe zur Herstellung der faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) seien weiterhin genannt: 2,4,6-Trifluor-s-triazin,
2,4,6-Trichlor-s-triazin,
2,4,6-Tribrom-s-triazin, .

2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine, wobei der Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituent z.B. der Rest eines der im folgenden genannten Amine, Alkohole, aromatischen Hydroxyverbindungen, aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindungen oder der Hydroxyrest des Wassers sein kann. Diese Verbindungen können aber auch, wie oben beschrieben, nachträglich mit einem bereits an den Azofarbstoff gebundenen Dihalogen-striazinrest kondensiert werden, zwecks Ersatz eines Halogenatoms in dem Dihalogen-s-triazinrest durch einen Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiosubstituenten.

Als Beispiele für die oben erwähnten Amino-, Hydroxy- und Thiolverbindungen seien genannt:

Ammoniak, Methylamin, D!Diethylamin, Aethylamin, Diethylamin, Propylamin, Isopropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Isobutylamin, sek.-Butylamin, tert,-Butylamin, Hexylamin, Methoxyäthylamin, Aethoxyäthylamin, Methoxypropylamin, Chloräthylamin, Hydroxyäthylamin, Dihydroxyäthylaniin, Hydroxypropylamin, Aminoäthansulfonsäure, ß-Sulfatoäthylamin, Benzylamin, Cyclohexylamin, Anilin, o-, m- und p-Toluidin, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4- und 3,5-Dimethylanilin, o-, m- und p-Chloranilin, N-Methylanilin, N-Aethylanilin, 3- oder 4-Acetylaminoanilin, o-, m- und p-Nitroanilin, o-, m- und p-Aminophenol, 2-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Methyl-5-nitroanilin, 2,5-Dimethoxy-

anilin, 3-Methyl-4-nitro-anilin, 2-Nitro-4-methyl-anilin, 3-Nitro-4-methyl-anilin, o-, m-

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TS.11.3S9«

und p-Phenylendiamin, 3-Amino-4-methyl-anilin, 4-Amino-3-methyl-anilin, 2-Amino-4-methyl-anilin, ο-, m- und p-Anisidin, ο-, m- und p-Phenetidin, Naphthylamin-(1), Naphthylamin-(2), 1,4-Diaminonaphthalin, 1,5-Diaminonaphthalin, 2-Amino-l-hydroxy-naphthalin, 1-Amino-4-hydroxy-naphthalin, l-Amino-8-hydroxy-naphthalin, l-Amino-2-hydroxy-naphthalin, l-Amino-7-hydroxy-naphthalin, Orthanilsäure, Metanilsäure, Sulfanilsäure, Anilin-2,4-disulfonsäure, Anilin-2,5-disulfonsäure, Anthranilsäure, m- und p-Aminobenzoesäure, 2-AmInOtOlUoI^-sulf onsäure, 2-AmInOtOIuOl-S-SuIfOnSaUrC, p-Aminosalicylsäure, l-Amino-4-carboxy-benzol-3-sulfonSciure, l-Amino^-carboxy-benzol-S-sulfonsäure, l-Amino-5-carboxybenzol-2-sulfonsäure, l-Naphthylamin-2-, -3-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-:sulfonsäure, 2-Naphthylamin-l-, -4-, -5-, -6-, -7- und -8-: sul fön säure, l-Naphthylamin-2,4- , -2,5-, -2,7-, -2,8-, -3,5-, -3,6-, -3,7-, -3,8-, -4,6-, -4,7-, -4,8- und -5,8-disulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,5- -1,6-, -1,7-, -3,6-, -3,7-, -4,7-, -4,8-, -5,7- und -6,8-disulfonsäure, l-Naphthylamin-2,4,6-, -2,4,7-, -2,5,7-, 3,5,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-Naphthylamin-l,3,7-, -1,5,7-, -3,5,7-, -3,6,7-, -3,6,8- und -4,6,8-trisulfonsäure, 2-, 3- und 4-Aminopyridin, 2-Aminobenzthiazol, 5-, 6- und 8-Aminochinolin, 2-Aminopyrimidin, Morpholin, Piperidin, Piperazin, Wasser, Methanol, Aethanol, Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, sek.-Butanol, tert.-Butanol, Hexanol, Cyclohexanol, ß-Methoxy-äthanol, ß-Aethoxy-äthanol, γ-Methoxy-propanol, γ-Aethoxy-propanol, ß-Aethoxy-ß-äthoxy-äthanol, Glycolsäure, Phenol, o-, m- und p-Chlorphenol, o-, m- und p-Nitrophenol, o-, m- und p-Hydroxybenzoesäure, o-, m- und p-Phenolsulfonsäure, Phenol-2,4-disulfonsäure, a-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-l-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-5-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-6- oder -7-sulfonsäure,

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75.1l.3J3a

2-Hydroxynaphthalin-6-, -7- oder -8-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4-sulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-4,8- oder -6,8-disulfonsäure, l-Hydroxynaphthalin-3,6- oder -3,8-disulfonsäure, 1-Hydroxynaphthalin-4,8-disulfonsäure, 2-Hydroxynaphthalin-3,6-disulfonsäure, Methanthiol, Aethanthiol, Propanthiol, Isopropanthiol, n-Butanthiol, Thioglycolsäure, Thioharnstoff, Thiophenol, α-Thionaphthol, p-Thionaphthol.

Die Kondensationen der 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine bzw. der 2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine mit den Azoverbindungen der Formeln (7), (8), (9) oder (10) sowie des 2,4,6-Trifluor-s-triazins bzw. des 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazins mit den Azoverbindungen der Formeln (7), (8), (9) oder (10) und gegebenenfalls Aminen, Wasser, Alkoholen, aromatischen Hydroxyverbindungen oder aliphatischen oder aromatischen Thiolvei-bindungen erfolgen vorzugsweise in wässeriger Lösung oder Suspension, bei niedriger Temperatur und bei schwach säurem,neutralem bis schwach alkalischem p„-Wert. Vorteilhaft wird der bei der Kondensation freiwerdende Fluor-, Chlor- oder Bromwasserstoff laufend durch Zugabe wässeriger Alkalihydroxyde, -carbonate oder -bicarbonate neutralisiert.

Als kupferabgebende Mittel kann man z.B. Salze verwenden, welche das Kupfer als Kation enthalten, wie z.B. Kupfersulfat, Kupferacetat. In manchen Fällen ist die Verwendung komplexer Kupferverbindungen von Vorteil, z.B. in Form von Kupfer-Ammin-Komplexen, wie Kupfertetramminsulfate aus Kupfersulfat und Ammoniak, Pyridin oder Monoathanolamin, oder in Form von Verbindungen, welche das Kupfer komplex gebunden enthalten, z.B. komplexer Kupferverbindungen der Alkalisalze aliphatischer Aminocarbonsäuren oder Hydroxycarbonsäuren, wie des Glykokolls, der

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75.11.329»

Milchsäure und vor allem der Weinsäure, wie Natriumkupfertartrat.

Die Behandlung mit dem kupferabgebenden Mittel kann nach an sich bekannten Methoden erfolgen, z.B. bei Raumtemperatur, falls leicht metallisierbare Ausgangsverbindungen vorliegen oder durch Erwärmen auf Temperaturen zwischen 50 und 120⁰C im offenen Gefäss, z.B. unter RUckflusskühlung oder gegebenenfalls im geschlossenen Gefäss unter Druck, wobei die p„-Verhältnisse durch die Art des gewählten Metallisierungsverfahrens gegeben sind; z.B. eine saure Kupferung mit Kupfersulfat, eine alkalische Kupferung mit Kupfertetramminsulfat. GewUnschtenfalls können bei der Metallisierung auch Lösungsmittel, wie z.B. Alkohol, Dimethylformamid usw. zugesetzt werden. Im Falle der oxydativen Kupferung wird dem Reaktionsgemisch noch ein Oxydationsmittel, insbesondere Wasserstoffperoxyd, zugefügt, und die Reaktion im übrigen in der beschriebenen Weise durchgeführt.

Die faserreaktiven Azofarbstoffe der Formel (1) zeichnen sich durch eine hohe Reaktivität und hohen Fixiergrad aus.

Sie eignen sich zum Färben und Bedrucken der verschiedensten Materialien, wie Seide, Leder, Wolle, Superpolyamidfasern und Superpolyurethanfasern, insbesondere aber cellulosehaltiger Materialien faseriger Struktur, wie Leinen, Zellstoff, regenerierte Cellulose und vor allem Baumwolle. Sie eignen sich sowohl für das Ausziehverfahren als auch zum Färben nach dem Foulardfärbeverfahren, wonach die Ware mit wässerigen und gegebenenfalls auch salzhaltigen Farbstofflösungen imprägniert wird, und die Farbstoffe nach einer Alkalibehandlung oder in Gegenwart von Alkali, gegebenenfalls unter Wärmeeinwirkung fixiert werden.

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ZT

Sie eignen sich auch zum Druck, insbesondere auf Baumwolle, ebenso aber auch zum Bedrucken von stickstoffhaltigen Fasern, z.B. von Wolle, Seide oder Wolle enthaltenden Mischgeweben.

Es empfiehlt sich, die Färbungen und Drucke einem gründlichen Spülen mit kaltem und heissem Wasser, gegebenenfalls unter Zusatz eines dispergierend wirkenden und die Diffusion der nicht fixierten Anteile fördernden Mittels zu unterwerfen.

In den nachfolgenden Beispielen bedeuten die Teile Gewichtsteile, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

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75.11.339a

Beispiel 1

Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 7,25 Teilen des Kupferkomplexes der Formel

HO, S O—Cu O KH

SO H

in 150 Teilen Wasser lässt man unter gutem Rühren im Laufe von 5 bis 10 Minuten eine Lösung von 2,97 Teilen Cyanurfluorid in 5 Teilen Toluol zutropfen und hält das p„ des Reaktionsgemisches mit ln-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. Nach erfolgter Acylierung gibt man zur Suspension des Di-primären Kondensationsproduktes eine neutrale Lösung von 3,46 Teilen Metanilsäure in 20 Teilen Wasser, erwärmt auf 30 bis 35° und hält das p„

während der zweiten Kondensation mit In-Natronlauge zwischen 7 und 8. Aus der entstandenen klaren Lösung wird der Farbstoff durch Zugabe von 10 Vol.% Kaliumchlorid ausgesalzen und abfiltriert. Der so isolierte Farbstoff wird mit einer konz. wässerigen Lösung von 1 Teil Dinatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 50 getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.

Aehnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn die in Kolonne I der folgenden Tabelle aufgeführten Kupferkomplexe nach den Angaben von Beispiel 1 zunächst mit Cyanurfluorid und anschliessend mit den in Kolonne II genannten Aminen umgesetzt werden.

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Il

HO S O

O NH,

Sulfanilsäure

SO,H

HO S O

O NH,

Ammoniak

o-Toluidin

SO₃H

HO₃S O

SO₅H

O KHCONH

SO₅H

Metanilsäure

SO₃H

HO S 0 Cu 0 NH

_SN.

N=N ΛΑ ^N^C^^N

^C-NH-C >-NK

HO₃S-

°3^H Cl SO₃H

Metanilsäure

SO₃H

HO_S 0

3l

0 NH-

Sulfanilsäure

SO₃H

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ζ?

	I	NH₂	SO₃H	Cu O NH₂	II
Ο Ι	—Cu O ι	¹X		-N=N₁Y
HO ₃S (~\				HO-S 3^{Η £}	Metanilsäure
P NH₂	HO₃S	O ΝΗ_Λ
HOoS	O- Cu	I j 2		!O₃H
nu₃ p	"^j N=N j		Anilin
	^SO H ^H03^S
	Il		o-Toluidin
	Il	N-Methylanilin
	Il	2-Aminonaphthalin- 6-sulfonsäure
	M	4-Aminosalicyl- säure
	Il	2-Aminonaphthalin- 4,8-disulfonsäure
	• Ι	Methylamin
	Il	p-Aminobenzoesäure
HO₀S O-
	Metanilsäure
H₉N \ * SO

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	0 Cu I	It	•0 I	NH₂	I	II
I	*HO S (~\* N=N ■( O ^H°3^S**	ti		Λ SOgH
HOgS O Cu	I NH₂	O Cu			Ammoniak
Ο0~^Ν"^Ν~Ί	HOgS (~J N=N-' O ^H03^S NH₂
HN^f HOoS ² SOgH	ti	O	Λ SOgH	2-Aminonaphthalin- 6-sulfonsMure
ti	It
It			o-Toluidin

		NH₀ 1 ^	Sulfanilsäure
-O I	SOgH	Ammoniak
it
		Metanilsäure
		Aethylamin
	2-Aminonaphthalin- 5-sulfonsäure
	4-Aminosalicyl- säure

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I	II
Cl I SO-H J HO₃S O Cu O NH-\ß—ΝΗ-Γ]τ~^ΝΗ2 ^H2^N j ^H03^{S S0}3^{H 3} SO₃H	Ammoniak

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-H-

Beispiel 2

Zu einer eiskalten, neutralen Lösung von 3,46 Teilen Orthanilsäure in 75 Teilen Wasser lässt man unter gutem RUhren im Laufe von 5 bis IO Minuten eine Lösung von 2,97 Teilen Cyanurfluorid in 5 Teilen Toluol zutropfen und hält das p„ des Reaktionsgemisches mit ln-Natriumhydroxydlösung zwischen 6 und 7. Nach erfolgter Acylierung giesst man die Suspension des primären Kondensationsproduktes zu einer neutralen Lösung von 7,25 Teilen des Cu-Komplexes der Formel

HO₇S 0

und erwärmt das Reaktionsgemisch auf 30 bis 35°, wobei durch Zutropfen von ln-Natriumhydroxydlösung das p„ zwischen 7 und 8 gehalten wird. Der entstandene Reaktivfarbstoff wird anschliessend mit Kaliumchlorid ausgesalzen, abfiltriert und mit einer konz. wässerigen Lösung von 1 Teil Dxnatriumhydrogenphosphat vermischt und im Vakuum bei 50 getrocknet. Der so erhaltene Farbstoff färbt Baumwolle in reinen blauen Tönen.

Durch Acylierung der in Kolonne I der folgenden Tabelle aufgeführten Cu-Komplexe mit den Difluortriazinderivaten der in Kolonne II aufgeführten Amine erhält man weitere Farbstoffe, die Baumwolle in den in Kolonne III angegebenen Tönen färben.

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75.11 329»

	I	Il	II	III
HO, S	O Cu- ι	Il
		j Cu	2-Amino-toluol-5-sulfonsäure	blau
	γ HO-S'
	SO₃H	3O₃H
	CT	Anthranilsäure	Il
	' KO, S' 30 H	Anilin-2,5-disulfonsäure	Il
HO, S C
Jz	-O NK ι ι 2	Orthanilsäure	Il

HO, S (	λλΛ₃₀ η	Anilin-2,5-disulfonsäure	Il
(I <


?f₂
io
SO^H
-O NHCO-C











3>-ΝΗ₂

CO OO OO

0 NH_

H0₃S-<_>

V-/ H

Cu-—0 NHCO

JLJL

Ν4-ΛΛ

NH₂

NH_;

Orthanilsäure

2-Aminonaphthalin-4,8-disulfonsäure

2-Aminotoluol-4-sulfoneäure

blau

HO₃S 0 Cu 0 NH

^H2^N SO₃H

0 Cu 0 NH

-Q-—CO

j
NH

HO-S SO-H

2-Aminonaphthalin-1-sulfonsiiure

Anilin-2,4-disulfonsäure

Orthanilsiiure

Anilin-2,5-disulfonsäure

2-Aminonaphthalin-1-sulfonsäure

blau

Färbevorschri ft I

2 Teile des gemäss Beispiel erhaltenen Farbstoffes werden unter Zusatz von 0,5 Teilen m-nitrobenzolsulfonsaurem Natrium in 100 Teilen Wasser gelost. Mit der erhaltenen Lösung wird ein Baumwollgewebe imprägniert, sodass es um 75% seines Gewichtes zunimmt, und dann getrocknet.

Danach imprägniert man das Gewebe mit einer 20 warmen Lösung, die pro Liter 5 Gramm Natriumhydroxyd und 300 Gramm natriumchlorid enthält, quetscht auf 75% Gewichtszunahme ab, dampft die Färbung während 30 Sekunden bei 100 bis 101°, spült, seift während einer Viertelstunde in einer 0,3%igen kochenden Lösung·eines ionenfreien Waschmittels, spUlt und trocknet.

Fa'rbevorschri f t Il

2 Teile des gcnuiss Beispiel erhältlichen Farbstoffes werden in 100 Teilen Wasser gelöst.

Die Lösung gibt man zu 1900 Teilen kaltem Wasser, fligt 60 Teile Natriumchlorid zu und geht mit 100 Teilen eines Baumwollgewebes in dieses Färbebad ein.

Man steigert die Temperatur auf 40°, wobei nach 30 Minuten 40 Teile kalzinierte Soda und nochmals 60 Teile Natriumchlorid zugegeben werden. Man hält die Temperatur 30 Minuten auf 40°, spUlt und seift dann die Färbung während 15 Minuten in einer O,37«.igen kochenden Lösung eines ionenfreien Waschmittels, spült und trocknet.

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Ii 11 379«

Claims

27 3 G b 8 Ί

Patentansprüche 1. Faserreaktive Azofarbstoffe der Formel

P Cu—O KH -fR-^-NH-X

(D , ^HO3^SAA^3O₃H

worin die Gruppierung

0-

X₁-NH-D-N=N- (2)

ein Rest der Formel

oder der Formel

HO, Ο
ι τ J 0 τη ^ 1 τ
so IUc J_ Ο
ι HO₃S- ir lf -N=K 5^Η -N=N

(3)

U) .

X₁-NH

einer der beiden Reste X und X ein Fluor-s-triazinrest und der andere ein Fluor(Chlor oder Brom)-s-triazinrest, R ein Brlickenglied und η = 0 oder 1 ist.

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ORIGINAL INSPECTED

2. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel (1), worin D, R und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, und einer der beiden Reste X, und X2 ein 2,4-Difluor-s-triazin-6-yl-rest oder ein 2-Fluor-4-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazin-6-yl-rest und der andere ein 2,4-Difluor(chlor oder brom)-s-triazin-6-yl-rest oder ein 2-Fluor(chlor oder brom)-4-amino (hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazin-6-yl-rest ist.

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3. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, worin η = O ist, und X, und X~ gleiche Reste sind.

4. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel

HO,S O Cu—O NH- ~ ν. x_n

I II ² (χ)

Y-

5. Faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1, der Formel

0—Cu 0 NHCOY.

I Il ² Nj^ (6) ,

^VSO,H F ^₁ ^ ¹^(J IiH ^y

*%c^ I

worin Y, und Y^ unabhängig voneinander je ein Fluoratom, eine gegebenenfalls substituierte Aminogruppe, eine Hydroxygruppe, eine gegebenenfalls substituierte Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ist.

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6. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäss Anspruch 1, der Formel

HO₇S 0 Cu-O ITH-

-Ί I Il I

-^IIKT'T^NH--γ ho

SO_xH ^N^C^N SO_xH

3 ι 3

7. Der faserreaktive Azofarbstoff gemäss Anspruch 1, der Formel

0—Cu 0 NHCO

SO₃H

HO^ 3

C UH

Il

8. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoff en der Formel

O—Cu 0 NH (-R-) -NH-X-

I iJL ⁿ

X₁-NH-I)-N=N-YY^ (1) ,

HO S

worin die Gruppierung

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o-

X₁-NH-D-N=IT- (2)

ein Rest der Formel

HO,S 0-

-H=N-

(3)

oder der Formel

O-

X₁-NH

einer der beiden Reste X, und X ein Fluor-s-triazinrest und der andere ein Fluor(chlor oder brom)-s-triazinrest, R ein BrUckenglied und η = 0 oder 1 ist, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

OH HO NH (-R-3 NH,

η c

(7)

worin D, R und η die unter Formel (1) angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, sowie für die Einführung der Reste X^ und X2 geeignete Verbindungen zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt.

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9. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen gemä'ss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D, R und η die in Anspruch 8 angegebenen Bedeutungen haben, ein kupferabgebendes Mittel, ein Aequivalent 2,4,6-Trifluor-striazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins und ein weiteres Aequivalent 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-striazin oder eines 2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino (hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-striazins durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, und, falls man als Acylierungsmittel 2,4,6-Trifluor-s-triazin bzw. 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin verwendet, gegebenenfalls durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt.

10. Verfahren gemä'ss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel (7), worin D die in Anspruch 8 angegebene Bedeutung hat und η = 0 ist, ein kupferabgebendes Mittel, und 2 Aequivalente 2,4,6-Trifluor s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine durch Kupferung und Acylierung zu einem faserreaktiven Azofarbstoff der Formel (1) umsetzt, und, falls man als Acylierungsmittel _% 2,4,6-Trifluor-s-triazin bzw. 2,4,6-Trifluor(chlor oder brom)-s-triazin verwendet, gegebenenfalls durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Halogenatom

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75.11.329a

im s-Triazinring durch eine Ainino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt.

11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

HO NH₂

(8) SO H

in' beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Aequivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin acyliert, und

/dass man vor oder nach der Acylierung durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Fluoratom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy- , Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt.

12. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Azoverbindung der Formel

OH HO NH

in beliebiger Reihenfolge mit einem kupferabgebenden Mittel umsetzt und mit 2 Aequivalenten 2,4,6-Trifluor-s-triazin acyliert, und

dass man vor oder nach der Acylierung durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Fluoratom im s-Tri-

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azinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt.

13. Verfahren zur Herstellung von faserreaktiven Azofarbstoffen der Formel (5), dadurch gekennzeichnet, dass man Azoverbindungen der Formel

HO₃S HO HH

mit einem

Aequivalent 2,4,6-Trifluor-s-triazin oder eines 2,4-Difluor-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazins und einem weiteren Aequivalent 2,4,6-Trifluor (chlor oder brom)-s-triazin oder eines 2,4-Difluor(chlor oder brom)-6-amino(hydroxy, alkoxy, aryloxy, alkylthio oder arylthio)-s-triazine acyliert, und, falls man als Acylierungsmittel 2,4,6-Trifluor-s-triazin bzw. 2,4,6-Trifluor (chlor oder brom)-s-triazin verwendet, gegebenenfalls durch Kondensation mit Ammoniak, einem Amin, Wasser, einem Alkohol, einer aromatischen Hydroxyverbindung oder einer aliphatischen oder aromatischen Thiolverbindung ein Halogenatom im s-Triazinring durch eine Amino-, Hydroxy-, Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylthio- oder Arylthiogruppe ersetzt, und anschliessend oxydativ kupfert.

Verfahren gemäss Anspruch 8 oder 13 zur Herstellung des faserreaktiven Azofarbstoffes der Formel

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HO_vs o—Cu—o mi

"*C" SO₃H

SO₃H "^c'" SO H

F '

dadurch gekennzeichnet, dass man den durch Kupferung der entsprechenden Azoverbindung erhaltenen Kupferkomplex der Formel

HO, S 0 Cu 0 KIU

mit 2 Aequivalenten Cyanurfluorid kondensiert und das erhaltene di-primäre Kondensationsprodukt mit 2 Aequivalenten MetanilsSure zu dem faserreaktiven Azofarbstoff der oben angegebenen Formel kondensiert.

15. Verfahren gem'äss Anspruch 8, zur Herstellung des faserreaktiven Azofarbstoffes der Formel

SO₃H

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75.11.3M»

O Cu O

-ι:

_M-M²

liO-jiJ OW—xi

KH₂

mit 2 Aequivalenten Cyanurfluorid kondensiert und das erhaltene di-primä"re Kondensationsprodukt mit 2 Aequivalenten Metanilsäure zu dem faserreaktiven Azofarbstoff der oben angegebenen Formel kondensiert.

16. Die gemä'ss den Beispielen erhaltenen faserreaktiven Azofarbstoffe.

17. Verfahren gemä'ss den gegebenen Beispielen.

18. Die gemä'ss den Ansprüchen 8 bis 15 erhältlichen faserreaktiven Azofarbstoffe.

19. Verfahren gemä'ss den Fä'rbe- bzw. Druckbeispielen.

20. Verwendung der faserreaktiven Azofarbstoffe gemä'ss den Ansprüchen 1 bis 7 bzw. der gemäss den Ansprüchen 8 bis 15 erhaltenen faserreaktiven Azofarbstoffe zum Färben und Bedrucken.

21. Verfahren zum Färben und Bedrucken unter Verwendung der faserreaktiven Azofarbstoffe gemäss Anspruch 1.

22. Verfahren gemä'ss Anspruch 21zum Färben von Cellulosefasern.

23. Färbe- und Druckpräparate, die faserreaktive Azofarbstoffe gemäss Ansprüchen 1 bis 7 enthalten.

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24. Das gem'dss den Ansprüchen 21 und 22erhaltene gefärbte oder bedruckte Textilmaterial.

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