DE2730302A1

DE2730302A1 - Borsaeure-amin-umsetzungsprodukte, ihre herstellung und verwendung

Info

Publication number: DE2730302A1
Application number: DE19772730302
Authority: DE
Inventors: Horst Dr Jaeger; Hans Wegmueller
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1976-07-08
Filing date: 1977-07-05
Publication date: 1978-01-12
Also published as: CA1077053A; GB1563861A; FR2357569A1; FR2357569B1; LU75333A1; US4136039A; JPS539771A; BE856581A

Description

CIBA-GEIGY AG, Basel, Schweiz

Case 1-10577/+ Deutschland

Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte, ihre Herstellung und

Verwendung

S= c:s:s: se =:==== =

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte aus

(a) Borsäure und

(b) einem Amin der Formel

.(CH₀ - CHOH - CH₀O) -H (1) R - N^ ^{2 2 m}

- CHOH - CH₂O)_n-H

worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen gegebenenfalls substituier·

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ten, heterocyclischen Rest bedeutet und m und η je eine Zahl von 1 bis 6 sind.

Bei der Borsäure kann es sich sowohl um die bevorzugte Orthoborsäure, wie die Meta- oder die Tetraborsäure oder die entsprechenden Salze, wie Alkalisalze, handeln. Je nach Art der Borsäure wird bei der Umsetzung mit dem Arnin der Formel (1) mehr oder weniger Wasser freigesetzt.

Bei dem tertiären Amin der Formel (1) handelt es sich um das Ums etzungs produkt eines primären Amins mit 2 bis 12 Mol Glycidol, d.h. im einfachsten Fall um ein N-substituiertes Bis-2,3-dihydroxypropylamin. Die Herstellung der Amine kann in der Schmelze oder in einem inerten, organischen Lösungsmittel, wie Petroläther, Cyclohexan, Benzol, Toluol oder Xylol erfolgen. Die Umsetzungstemperatur beträgt in der Regel 50 bis 12O^eC vorzugsweise etwa 50 bis 100⁰C.

Bevorzugte Amine entsprechen der Formel

.(CH₀ - CHOH - CH₀O) -H (2) R₁ - N^ ^{2 2 m}

¹ (CH₂ - CHOH - CH₂O)_n-H

worin R₁ gegebenenfalls durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 22 Kohlenstoffatomen; oder einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 12, insbesondere 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Hydroxyl oder Halogen substituierter Cycloalkylrest mit 5 oder Kohlenstoffatomen, Phenylrest, Naphthylrest oder heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 oder 2 Heteroatomen bedeutet und m und η je eine Zahl von 1 bis 6 sind.

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Von besonderem Interesse als Komponente (b) sind Amine der Formel

.(CH₉ - CHOH - CH₀O) -Ii (3) R Nr ^{Z 2 m}

(CH₂ - CHOH - CH₂O)_n-H

worin R₂ Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkyl· phenyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Cyclohexyl oder ein heterocyclische!* Rest mit 6 Ringgliedern und 1 oder 2 Stickstoff- oder Sauerstoffatomen als Heteroatom und m und η je eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

Gut geeignete Amine entsprechen vorzugsweise der Formel

.(CH₀ - CHOH - CH₀O) -H (4) R₃ - N< ^{2 2 m}

^J (CH₂ - CIIOH - CH₂O)_n-H

worin R- Alkyl mit 1 bis 22, vorzugsweise 4 bis 22, insbesondere 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

Bei den Aminen der Formeln (1) bis (4) kann es sich sowohl um Amine mit einheitlicher Anzahl Dihydroxypropylreste als auch um Amine, worin die beiden Ketten eine unterschiedliche Anzahl Dihydroxypropylreste aufweisen, handeln. Ferner können die Amine auch als Mischungen mit verschiedenen Kettenlängen vorliegen, so dass m und η Durchschnittswerte sind und somit auch fUr gebrochene Zahlen stehen können. Vorzugsweise κ teilen m und η jedoch ganze Zahlen dar und sind gleich. Bevorzugt sind m und η je 1 oder 2, vor allem je 1.

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Die Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte werden vorzugsweise durch Umsetzung von 1 Mol Borsäure mit 1 Mol Amin erhalten.

Bevorzugte Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte entsprechen wahrscheinlich der Formel (5a) oder enthalten Strukturelemente der Formel (5b)

CH,

(5a) R - N

H' \

CH

ι CH

CH I

I
CH

(5b)

N-CH-CH H

CH₂ O

- CH - CH,

worin R die angegebene Bedeutung hat.

Unter diesen Umsetzungsprodukten beanspruchen solche der Formel (6a) bzw. (6b)

Nr₁V_n

CH₂ - CH - CH₂

CH₂ - CH - CH₂

(6b)

--N-CH₉-CH - CH

iH₂ - CH - CH₂-

worin R^ die angegebene Bedeutung hat, ein besonders Interesse.

Gut geeignete Umsetzungsprodukte entsprechen der

Formel

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-Λ -13

CR_n -

Θ /

(7a) R₂ - N

CH ι

CH₀ I ²

- -N-CH₀-CH -

oder (7b)

CH₂ -

ι CH

CH

₂-CH - CH₂

⁰V

CH

⁰^

-C

H - CH;

und vor allem der Formel

- N

CH₀-CH- CH₀ ι ι 2

⁰N /°Θ

O O

CH₀-CH- CH₀

oder (8b)

Ji-CH₂-CH - CH₂

H₀ - CH - CH₀- -

worin R₀ ^un<* ^R, die angegebene Bedeutung haben.

Andere bevorzugte Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte enthalten wahrscheinlich Strukturelemente der Formel

(CH₂ - CH - CH₂ O^ - CH₂ - CH - CH₂ OH 1 I

CH - CH
d »

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- (0-CH₂-CH-CH₂-OH

worin R die angegebene Bedeutung hat und r und s je eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen, und wobei die beiden freien endständigen Valenzen sich gegenseitig absättigen, sodass ein monomeres Produkt vorliegt oder vorzugsweise an andere Strukturelemente der Formel (9) gebunden sind, sodass polymere Produkte vorliegen. Polymere Produkte sind in der Regel linear. Sinngemäss gelten diese Bemerkungen auch fUr die Formeln (5b), (6b), (7b) und (8b). Die Anzahl der Strukturelemente der Formeln (5b), (6b), (7b), (8b) und (9) beträgt im Falle von polymeren Produkten 2 bis 1000. FUr bevorzugte Produkte kann in der Formel (9) R auch durch R,, R₂ oder R~ ersetzt werden.

In den Definitionen der R-Reste steht Alkyl sowohl fUr substituiertes, wie unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit Kettenlängen von z.B. 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Es kommen also Reste; wie Methyl, Aethyl, η-Butyl, tert.-Butyl, sec.-Butyl, iso-Butyl, n-Hexyl, iso-Octyl, n-Nonyl, vor allem aber Lauryl, Cetyl, Stearyl, Behenyl in Frage, wobei diese Reste weiter substituiert sein können, z.B. durch Hydroxyl durch Alkoxy mit z.B. 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei es sich hier um die den Alkylresten analogen Alkoxyresten handeln kann oder durch Aroxyreste, wie Phenoxy oder Naphtoxy, durch Arylreste, wie Phenyl oder Naphthyl oder durch Halogen, wie Fluor, Chlor, Brom oder Jod. Gleiche Substituenten können auch die entsprechenden Alkenylreste, welche z.B. 2 bis 24 Kohlenstoffatome enthalten, aufweisen. Beispiele fUr Alkenyl sind Allyl, Butenyl, Hexenyl, Decenyl, Oleyl oder Erucayl.

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Als Arylreste in dor Definition von R kommen in erster Linie gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Nriphthyl in Frage, wobei hier die gleichen Substituenten v;ie fllr Alkyl angegeben in Betracht kommen. Zusätzlich können die aromatischen Reste auch noch durch Alkyl oder Alkenyl selber substituiert sein, wobei wiederum die gleichen Reste wie vorher angegeben in Frage kommen.

Bei dem Cycloalkylrest kann es sich z.B. um den Cyclopentyl- oder insbesondere den Cyclohexyliest handeln. Diese Reste sind vorzugsweise unsubstituiert oder sind gleich wie die aromatischen Reste weiter substituiert.

Heterocyclische Reste enthalten vorzugsweise 5 oder 6 Ringglieder und Schwefel, Sauerstoff oder Stickstoff als Heteroatome. Zwei oder vorzugsweise ein Heteroatom enthalten diese Reste in der Regel. Als Beispiele seien Reste von Isoxazol, N-Methylpiperidin, Pyridin oder Morpholin genannt. Auch diese Reste können gleich wie die aromatischen Reste weiter substituiert sein.

Anstelle von Aminen der Formeln (1) bis (4) können als Komponente (b) auch deren Quaternierungsprodukte oder die entsprechendmAminoxyde verwendet werden. Andererseits ist es auch möglich die erfindungsgemässen Borsäure-Amin-Umsatzprodukte selbst zu quaternierei oder in die Aminoxyde Überzuführen. Diese Modifikationen können nach Üblichen Methoden vorwegenommen werden. Als Quaternierungsmittel kommen die Üblichen Mittel wie z.B. Methylchlorid oder Dimethylsulfat und als Oxydationsmittel kommt vorzugsweise Wasserstoffperoxyd in Frage.

Bei der Herstellung der Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte wird so verfahren, dass man

(a) Borsäure mit

(b) einem Amin der Formel (1) bzw. einer der Formeln (2) bis (4)

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in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels und ge-

OAiGINAL INSPECTED

■ -*■-

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gebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.

Die Umsetzung wird in der Regel bei Temperaturen von bis 150°C vorzugsweise von 80 bis 150⁰C, insbesondere unter 100⁰C, z.B. 80 bis 95⁰C, durchgeführt. Das bei der Umsetzung durch die Veresterung der Borsäure entstehende Wasser wird zweckmässig laufend azeotrop wegdestilliert. Als geeignete, inerte, organische Lösungsmittel haben sich vor allem aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Toluol oder vor allem Benzol erwiesen.

Das Molverhältnis zwischen den beiden Komponenten kann variieren, doch wird vorzugsweise etwa 1 Mol Borsäure mit etwa 1 Mol Amin umgesetzt.

Man kann bei der Umsetzung ausserdem Katalysatoren einsetzen; solche Katalysatoren sind z.B.: tertiäre Amine, deren Salze oder quaternäre Ammoniumverbindungen, z.B. Benzyldimethylamin, Benzyltrimethylammoniutnhydroxyd, 1-Methylimidazol, 2-Aethyl-4-methyl-imidazol, oder Alkalimetallalkoholate, wie z.B. Natrium-methylat.

Bei den erfindungsgemässen Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukten handelt es sich um amphotere Verbindungen mit Eigenschaften, die den Einsatz in vielen Gebieten zulassen, z.B. als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-, Papier-, Waschmitteloder Kosmetikindustrie.

Je nach der Bedeutung von R, R,, R« oder Ro eignen sich die Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte als Antistatika oder Antisoilinittel zur Behandlung von Textilien. Bei der Verarbeitung von synthetischen Fasern, z.B. Polyacrylnitrilfasern, können sie als Avivagemittel eingesetzt werden. In Waschmitteln ist der Einsatz als Antisoilredepositions-Mittel möglich.

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Selbstverständlich eigenen sich die Produkte als Folge ihrer guten, oberflächenaktiven Eigenschaften auch als Emulgatoren oder Dispergatoren mit Schutzkolloideigenschaften. Die Umsetzungsprodukte bewirken in der Regel eine relativ starke Erhöhung der Viskosität der Zubereitungen, welchen sie beigefügt werden, und zeichnen sich meist durch eine gute Unempfindlichkeit gegenüber Elektrolytzusätzen aus.

Die vielen guten Tensideigenschaften der erfindungsgemässen Umsetzungsprodukte ermöglichen auch deren Einsatz in der Kosmetik, insbesondere in Mitteln flir die Haarpflege, wie Haarwaschmittel, Haareinlegemittel, Haarkonditionierungsmittel, Haarfixativen, ferner auch in Hautcremen oder Parfumträgern.

Mit den erfindungsgemässen Produkten kann die Nass- und Trockenkämmbarkeit der Haare verbessert werden, dem Haar ein anitelektrostatischer Finisch verliehen und auf die Frisur leicht fixierend eingewirkt werden. Ferner haben diese Produkte auch antimikrobielle Eigenschaften

Die erfindungsgemässen Produkte eignen sich ferner auch zur Verbesserung und Stabilisierung des Aspektes von anionischen optische Aufheller enthaltenden Waschmitteln.

Prozente und Teile in den nachfolgenden Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.

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Beispiel 1

a) In einem 2 1-RUhrgefäss mit Kühler mit Abzug, Thermometer, Tropftrichter und Heizung werden 1000 ml Toluol vorgelegt und 269 g Stearylamin darin gelöst. Hierauf wird eine Temperatur von 50⁰C eingestellt. Innerhalb von 45 Minuten werden 164,45 g Glycidol zu 907» Epoxydgehalt (entspricht 148 g Ware zu 100%) zutropfen gelassen.Dabei steigt bei einer Aussentemperatur von 50 - 52°C die Innentemperatur auf 62°C an. Nach beendetem Zutropfen wird die Aussentemperatur auf 60°C gesteigert, wobei innerhalb von 20 Minuten die Innentemperatur auf 80°C steigt und dann nach etwa 20 Minuten wieder auf 70⁰C fällt. Hernach wird zur vollständigen Umsetzung 6 Stunden am Rückfluss gekocht, dann abgekühlt. Man erhält ein hellgelbes, weiches wachsartiges Produkt in praktisch quantitativer Ausbeute.

b) 62 g Orthoborsäure werden in die Lösung von Bis-2,3-dihydroxypropyl-stearylamin in Toluol eingetragen. Die Lösung wird unter schnellem Rühren auf Rückfluss temperatur erhitzt und 54 g Wasser werden durch azoetrope Destillation entfernt. Der Rückstand wird im Vakuum vom Toluol befreit. Man erhält ein hellgelbes, sprödes, harzartiges Produkt, welches wasserlöslich ist und wahrscheinlich der Formel

CH₂ - CH - CH₂

(101a) H₃₇C₁₈ -/ \f

H \

CH₂ - CH - CH₂ entspricht oder Strukturenelemente der Formel

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-H-

(lOlb) - -

?18^H37

CH - CH₀ I I

- CH - CH

enthält.

Ausbeute: 441 g - 1007. d. Th. Analyse: C₂₄H₄₈BNO₄

Berechnet: C 68,20%; H 11,18%; 0 15,12%; N 3,31%; B 2,55%; Gefunden: C 67,1 %; H 11,3 %; N 3,3 %; B 2,3 %;

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Beispiele 2-5

Analog wie in Beispiel I^ beschrieben, werden hergestellt:

2. Aus n-Butylamin: C₁₀H₂₀BNO^; Ausbeute: 98%. Berechnet: C 52,43%; H 8,79%; 0 27,93%; N 6,11%; B 4,72%; Gefunden: C 51,6 %; H 8,9 %; N 6,1 %; B 4,5 %;

3. Aus Laurylamin: C^gH^gBNO^; Ausbeute: 95%. Berechnet: C 63,34%; H 10,63%; 0 18,75%; N 4,10%; B 3,17%; Gefunden: C 63,0 %; H 10,7 %; N 4,0 %; B 2,9 %;

4. Aus Cetylamin: C₂₂H,,BNO,; Ausbeute: 97%. Berechnet: C 66,49%; H 11,16%; 0 16,10%; N 3,52%; B 2,72%; Gefunden: C 66,6 %; H 10,9 %; N 3,5 %; B 2,6 %;

5. Aus C₂₀-C₂₂-Alkylamin: ^C26-28^H56^BNO4* ^Ausbeute: 98,6%. Berechnet auf C_2g: C 69,80%; H 11,70%; 0 13,30%; N 2,91%;

B 2,25%;
Gefunden: C 67,9 %; H 11,4 %; N 2,9 X;

B 2,2 %;

Während das Produkt gemiiss Beispiel 2 ein wasserlöslicher Sirup ist, sind die Produkte gemüse den Beispielen 3 bis 5 spröde und wasserlöslich.

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ORiGiNAL iNSPECTED Beispiel 6

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch werden zu Stufe a) 1 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Katalysator zugesetzt. Die Reaktion setzt bei 6O°C sofort ein. Das Reaktionsgemisch wird während 3 Stunden auf 90⁰C gehalten. Der Endpunkt der Reaktion wird durch den Epoxyd-Titer bestimmt. Nach 3 Stunden ist der Epoxyd-Titer 0.

Stufe b) wird unverändert, wie in Beispiel 1 beschrieben, durchgeführt.

Ausbeute: 98% der Theorie.

Das Präparat ist identisch mit dem Produkt aus Beispiel 1 und entspricht der wahrscheinlichen Formel (101a) öder (101b).

Beispiel 7

a) 2Al g Cetylamin (1 Mol) werden bei 60⁰C geschmolzen und 148 g Glycidol (2 Mol) werden innerhalb von 120 Minuten zutropfen gelassen. Die Temperatur wird durch Kühlen bei 90°C gehalten. Dann wird während 3 Stunden bei 105⁰C weiter umgesetzt.

b) Das wachsartige Produkt wird heiss in 1000 ml Toluol gelöst und wie in Beispiel 1 beschrieben mit 62 g Borsäure umgesetzt. Das isolierte Präparat ist mit dem Präparat aus Beispiel 3 in Ausbeute und Analyse praktisch Identisch.

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- 2 α -

Beispiel 8

Cetylamin wird wie in Beispiel 7 beschrieben, umgesetzt, jedoch werden 1,0 g Benzyltrimethylammoniumhydroxyd als Katalysator zugesetzt. Die Reaktion von Stufe a) springt sofort an, wird durch KUhlen auf 90⁰C gehalten und ist innerhalb einer Stunde beendet.

Das aus Stufe b) isolierte Präparat ist identisch mit dem Präparat aus Beispiel 7.

Beispiel 9

Wie in Beispiel 1, Stufe a), angegeben, wird 1 Mol Cetylamin einmal mit 5 Mol und einmal mit 7 Mol Glycidol kondensiert und anschliessend wie in Beispiel I₁ Stufe b), beschrieben mit 1 Mol Borsäure umgesetzt. Es werden wasserlösliche, harzartige, spröde Produkte erhalten, welche je 5 bzw. 7 Mol Glycidol und je 1 Mol Borsäure einkondensiert enthalten.

5 Mol Glycidol

^C31^H62^BNO1O * ^H2^{0; Ausbeute: 897}··

Berechnet: C 58,4%; H 10,01%; B 1,7%; N 2,2%; 0 27,6%; Gefunden: C 58,4%; H 9,6 %; B 2,5%; N 2,1%; 0 27,4%;

7 Mol Glycidol

C₃₇H₇₄BNO₁₅ · H₂O; Ausbeute: 93%.

Berechnet: C 55,5%; H 9,5 %; B 1,4%; N 1,7%; 0 31,9%; Gefunden: C 55,6%; H 9,62%; B 1,6%; N 1,7%; 0 31,5%;

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Beispiele 10 bis 13

Analog wie in Beispiel 1 beschrieben,werden hergestellt:

10. Aus 1 Mol 3-Amino-5-methylisoxazol, 2 Mol Glycidol und 1 Mol Orthoborsäure

Ausbeute: 93% der Theorie

^C1O^H15^N2°5^B:

Berechnet: C 47,27%; H 5,95%; N 11,03%; 0 31,49%; B 4,26%; Gefunden: C 48,2 %; H 6,4 %; N 8,2 %; 0 33,2 %; B 4,0 %;

Die Verbindung enthält pro Mol noch einen Drittel eines Glycidol-Restes.

11. Aus 1 Mol p-Toluidin, 3 Mol Glycidol und 1 Mol Orthoborsäure Ausbeute: 96% der Theorie

^C16^H25^NO6^B

Berechnet: C 56,82%; H 7,45%; N 4,14%; 0 28,28%; B 3,20%; Gefunden: C 57,02%; H 7,4 %; N 4,52%; 0 28,32%; B 2,82%;

12. Aus 1 Mol Cyclohexylamin, 2 Mol Glycidol und 1 Mol OrthoborsMure

Ausbeute: 82% der Theorie

Berechnet: C 56,72%; H 8,33%; N 5,51%; 0 25,10%; B 4,25% Gefunden: C 55,1 %; H 9,32%; N 4,5 %; B 4,2 %

Die Analyse 1st nur ungenau, da das Produkt noch Lösungsnltteleln8chltlsse aufweist.

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13. Aus 1 Mol 2-Amino-4-methyl-pyridin, 2 Mol Glydidol und 1 Mol Orthoborsä'ure

Ausbeute: 60% der Theorie

^C15^H22^N2°6^B

Berechnet: C 53,437·; H 6,65%; N 8,377.; 0 28,42%; B 3,21%; Gefunden: C 51,0 %; H 6,7 %; N 8,5 %; 0 30,4 %; B 3,4 %; Beispiel 14

Analog, wie in Beispiel 1 angegeben,werden 1 Mol eines Z^^^-k\V^\asa.\.x\s mit 8 Mol Glycidol und anschliessend mit 1 Mol Orthoborsäure umgesetzt. Man erhalt ein hellgelbes glasig weiches Produkt in einer Ausbeute von 95%. Die Elementaranalyse fllr die Summenformel C,₅ Hg₀ ΝΟ,,Β ergibt:

Berechnet: C 59,26%; H 9,94%; N 1,53%; 0 28,07%; B 1.18%; Gefunden: C 59,01%; HlO,05%; N 1,45%; 0 28,39%; B 1,10%:

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Beispiel 15

Ein Muster eines mit einem Säurefarbstoff gefärbten, synthetischen Polyamidgewebes wird zusanunen mit einem ungefärbten Gewirke in einem Bad, welches ein Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukt enthält, während 60 Min. gekocht, getrocknet und in Bezug auf Migrationsverbesserung bewertet. Die Bewertungsskala läuft von 0 bis 100%. 0% bedeutet, dass das ungefärbte Muster nicht angefärbt wird und 50% bedeutet, dass ein vollkommener Ausgleich zwischen gefärbtem und ungefärbtem Begleitgewebe stattgefunden hat.

4	Färbebad	Konzentration	Konzentration	5%
Farbstoff	Bewertung	Bewertung	15%
Borsäure-Amin- Ums etzungsprodukt gemäss Beispiel 1 bzw. 4	0,2%	0,2%	35%
pH 4,5	2 %	4 %
pH 5,0	40 %	45 %
pH 6,0	40 %	45 %
Färbung ohne Borsäure-Amin- Umsetzungsprodukt	40 %	45 %
pH 4,5
pH 5,0
pH 6,0

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Beispiel 16

Die Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte erniedrigen in geringer Konzentration die Oberflächenspannung des Wassers sehr stark.

Produkt	Konzentration	dyn/cm	Amphotere Bor-
gemäss	%		säurekotnplexe
Beispiel		20⁰C	erniedrigen in
Beispiel 3	0,005	48,2	geringen Mengen
	0,01	34,8	die Oberflächen
	0,05	33,5	spannung des
	0,1	33,4	Wassers fast so
			stark, wie die
			bekannten Per-
Beispiel 4	0,001	44,0	fluorcarbonver-
	0,005	35,3	bindungen. Sie
	0,01	34,6	sind damit als
	0,05	33,2	Dispergatoren
	0,1	33,1	sehr geeignet.


Beispiel 1	0,001	47,7
	0,005	41,8
	0,01	39,5
	0,05	36,0
	0,1	35,4
Vergleich:
Wasser		71,7
Aethanol		47,4

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2*

Beispiel 17

Es werden die Emulsionen A bis I gemäss nachfolgender Tabelle hergestellt.

Komponenten der Emulsion in Teilen	Emulsion	A	B	C	D	E	F	G	H	I
Umeetzungsprodukt gemäss Beispiel 4,7 oder 9 Wasser (dest.) Paraffinöl leicht In HCl In NaOH NaCl NaH₂PO₄ Na₂H PO₄ Na₃ PO₄	0,1 24,9 75	0,5 24,5 75	0,5 22,0 75 2,5	0,5 20,5 75 4,0	0,5 21 75 2,5 1,0	0,5 19,5 75 4,0 1,0	0,5 23,5 75 1,0	0,5 23,5 75 1,0	0,5 23,5 75 1,0
pH der Emulsion	7,0	7,0	2,0	11,0	2,0	11,0	5,0	7,0	11,0

Alle Emulsionen werden wahrend 120 Sekunden stark gerührt und alle sind auch nach längerem Lagern stabil.

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Beispiel 18

Mit einer Hochdruckemulgierpumpe wird im Umlauf bei 400 bar Druck und 50⁰C innerhalb von 60 Minuten mit den nachfolgenden Komponenten eine mit Wasser beliebig verdllnnbare Emulsion hergestellt:

52,5 g Dimethylpolysiloxan

210,0 g Methylwasserstoffpolysiloxan

10,5 g Perchloräthylen

35,Og Toluol

6,1 g Salzsäure (37%)

15,0 g Umsetzungsprodukt gemäss Beispiel 4,

oder 9

545,0 g Wasser

Nach der Hydrophobierung von textlien Oberflächen mit dieser Emulsion werden folgende Wasseraufnahmen (Bundesmanntest) festgestellt:

3 7. Polyamid

7 % Polyester/Baumwolle

14 % Baumwolle

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2«?

Beispiel 19

Die Ihnsetzungsprodukte gemäss den Beispielen 1, 3, 5und 8 werden zu 1% und 2% in Wasser gelöst. Mit diesen Losungen ausgerüstete Polyacrylnitril-Flocken zeigen gute antielektrostatische Eigenschaften. Die Flocken verkleben nicht, die Geschmeidigkeit und Gleitfähigkeit ist erhöht und die Verspinnbarkeit der Flocke damit erleichtert.

Beispiel 20

Eine l%ige wässrige Lösung des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 1 wird auf einer Haarsträhne als Haareinlegemittel geprüft, wobei sich ergibt, dass die Nachkämmbarkeit, Trockenkämmbarkeit und Auswaschbarkeit sehr gut, der Glanz und die Lockenerhaltung gut sind, keine elektrische Aufladung eintritt.

Beispiel 21

Das Umsetzungsprodukt gemäss Beispiel 14 wird in Konzentrationen von 0,1%, 0,2%, 0,5%, 1% und 2% als Emulgator fUr Paraffinöl eingesetzt. Alle erhaltenen Emulsionen sind lagerstabil.

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-2Z-

Beispiel 22

300 Teile Paraffin (fest) 15 Teile Milchsäure und

15 Teile des Umsetzungsproduktes gemäss Beispiel 8 werden bei 90 bis 95⁰C mit 500 Teilen Wasser verrlihrt. Anschliessend wird in einer auf 90⁰C vorgewärmten Hochdruckemulgierpumpe im Umlauf während 5 Minuten bei 300 bar Druck homogenisiert. Man erhält eine kolloidale, giessbare Emulsion, die sich zum Hydrophobieren von Baumwolle- und Viscose-Geweben nach dem Foulardierverfahren eignen.

Beispiel 23

Mit dem Umsetzungsprodukt gemäss Beispiel 6 als Emulgator wird folgende Emulsion hergestellt:

0,5 g Produkt aus Beispiel 6

25 g Stearyl-2,3-dihydroxypropyläther 120 g destilliertes Wasser

Die Mischung wird unter Rühren auf 80⁰C erwärmt und während 120 Sekunden homogenisiert. Die so erhaltene Emulsion ist stabil und in beliebigen Mengenverhältnissen mit Wasser verdünnbar. sie liefert eine gute "antistatische Ausrüstung auf Synthesefasern.

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3f

Beispiel 24

Die Emulsion B gemäss Beispiel 17 wird mit je 1%, 5% und 10% eines festen Dispersionsfarbstoffes (Mahlgrad 5 bis 15^ frei von Dispergator) versetzt und homogenisiert. Alle drei Emulsionen sind auch bei Kochtemperatur stabil und schäumen nicht.

Beispiel 25

0,5 Teile Umsetzungsprodukte aus Beispiel 4 werden in 24,5 Teile deionisiertem Wasser suspendiert. In einem Emulgierapparat werden hierauf 75 Teile Paraffinöl einemulgiert, bis eine homogene stabile Emulsion entsteht. An Stelle von Paraffinöl können auch Erdnussoel, Ricinusöl, Isopropylmyristat, Octyl-dodecanol und entsprechende Kombinationen verwendet werden.

Die Emulsionen bzw. Cremen können zur Hautpflege verwendet werden.

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Beispiel 26

Zur Herstellung der OeI-Phase werden bei 65⁰C zusammengeschmolzen:

1,5 Teile Cetylalkohol 7,0 Teile Glycerinmonostearat und 2,0 Teile Paraffinoel

Zur Herstellung der Wasserphase werden gelöst:

1,0 Teil Umsetzungsprodukt aus Beispiel 4 5,0 Teile Glycerin in 83,0 Teilen deionisiertem Wasser

Hierauf werden in der Wasserphase 0,5 Teile Methylcellulose bei 65⁰C aufgequollen und der pH-Wert mit Milchsäure auf 6 eingestellt. In einem Mischapparat werden die Oelphase und die Wasserphase zusammenemulgiert und unter RUhren auf Raumtemperatur abgekühlt.

Es wird eine stabile, geschmeidige, auf der Haut gut verteilbare Creme erhalten, die auch gegen mikrobielle Zersetzung stabil ist.

Beispiel 27

1 Teil Umsetzungsprodukt aus Beispiel 4 werden in 39 Teilen Aethanol gelöst und mit 60 Teilen Treibgas in eine Aerosol-Verpackung abgefüllt. Dieser Spray appliziert auf Haare bewirkt eine leichte Fixierung und Plastifizierung der Haare. Sie sind geschmeidig, gut kammbar ohne zu schuppen und wegzufliegen. Das Aussehen der Haare 1st leuchtend und der Griff angenehm seidig.

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Beispiel 28

1 Teil Umsetzungsprodukt aus Beispiel 4 werden in 9 Teilen Alkohol und 90 Teilen deionisiertem Wasser gelbst. Man bringt dieses Mittel auf die Haare auf, führt die Wasserwellung durch, wobei eine gute Nasskämmbarkeit erreicht wird, und trocknet. Die Haare sind gut fixiert, geschmeidig und haben einen schönen Glanz. Auch lange Haare lassen sich gut kämmen und fliegen nicht weg. Es bilden sich keine Schuppen und das Produkt lässt sich wieder gut auswaschen

Dieses Haareinlegemittel kann auch als Haar-Konditionierungs· mittel verwendet werden. Dabei werden gute Pflegeeigenschaften erreicht.

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Beispiel 29

In einem auf 40⁰C vorgewärmten Mörser wird ein optischer Aufheller der Formel

_ CH=CH-^ V-^ ^V-CH=CH

(102)

SO₃Na SO₃Na

zusammen mit 5 ml Wasser zerrieben und gemischt. Danach werden 10 bis 20 ml destilliertes Wasser und anschliessend als Stabilisator ein Umsetzungsprodukt gemäss Beispiel 4 in einer konzentrierten wässrigen Lösung zugegeben. Hierauf erfolgt die Zugabe des Waschmittels (25 g) und die Bestandteile werden gemischt, bis man eine homogene Paste erhält.

Die Paste wird zuerst 2 Stunden bei 80⁰C und 400 bis 500 Torr und nach Auflockern nochmals 4 Stunden bei 80⁰C und 200 bis 300 Torr getrocknet.

Das erhaltene Pulver wird durch ein Sieb mit einer Maschenweite von 0,8 mm auf ein darunterliegendes Sieb mit einer Maschenweite von 0,315 mm gedruckt. Auf letzterem bleibt ein gleichkörniges Pulver zurück.

Das so hergestellte Pulver wird in einem Klimaraum bei 20⁰C und 65% relativer Luftfeuchtigkeit gelagert.

Ohne Stabilisator treten je nach Konzentration an Aufheller (0,6 bis 0,2 % bezogen auf das Waschmittel) Verfärbungen nach wenigen Stunden, spätestens jedoch nach 16 Stunden auf. Ein Stabilisator wird als effektiv angesehen, wenn nach

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mindestens 40 Stunden immer noch keine Verfärbung aufgetreten ist. Die für die Stabilisierung notwendige Konzentration an Umsetzungsprodukt gemäss Beispiel 4 betrifft im vorliegenden Fall 3 T, bezogen auf das Waschmittel.

Das Testwaschmittel hat folgende Zusammensetzung:

15,7 % Alkylarylsulfonat

3,7 % Fettalkoholsulfat

2,7 % Kokossäuremonoäthanolamid

39,0 % Na-Tripolyphosphat

4 % Na-Silikat

2 % Magnesiumsilikat

1 % Carboxymethylcellulose

0,5 X Aethylendiamintetraessigsäure-Na-salz

6,7 X Wasser

Rest zu 100 % «= Natriumsulfat

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Claims

Patentansprüche

1. J Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukt aus

(a) Borsäure und

(b) einem Amin der Formel

.(CH₀ - CHOH - CH₀O) -H R - N^ ^{2 2 m}

(CH₂ - CIIOlI - CH₂O)_n-H

vorin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rest bedeutet und m und η je eine Zahl von 1 bis 6 sind.

2. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus (b) einem Amin der Formel

.(CH₀ - CHOH - CH₀O) -H ^(CH₂ - CHOH - CH₂O) -H

erhalten worden sind, worin R, gegebenenfalls durch Hydroxyl, Alkoxy mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Phenyl oder Halogen substituiertes Alkyl oder Alkenyl mit höchstens 22

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ORIGINAL INSPECTED

Kohlenstoffatoraen; oder einen gegebenenfalls durch Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, Alkoxy mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Phenoxy, Hydroxyl oder Halogen substituierter Cycloalkylrest mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, Phenylrest, Naphthylrest oder heterocyclischen Rest mit 5 oder 6 Ringgliedern und 1 oder 2 Heteroatomen bedeutet und m und η je eine Zahl von 1 bis 6 sind.

3. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus (b) einem Amin der Formel

U - CHOH - CH₀O) -H R - N^ ^{2 2 m}

² "^ (CH₂ - CHOlI - CH₂O)_n-H

erhalten worden sind, worin R₂ Alkyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen, Phenyl, Alkylphenyl mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen im Alkylrest, Cyclohexyl oder ein heterocyclischer Rest mit 6 Ringgliedern und 1 oder 2 Stickstoff- oder Sauerstoffatomen als Heteroatome und m und η je eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten.

4. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus (b) einem Amin der Formel

.(CH₀ - CHOH - CH₀O) -H ρ ν' ² 2 'm

·* ""' - CHOH - CH₀O) -H.

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erhalten worden sind, worin R- Alkyl mit 1 bis 22, vorzugsweise 12 bis 22 Kohlenstoffatomen bedeutet.

5. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus einem Amin, worin der Index m und η je 1 oder 2 sind, erhalten worden sind.

6. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass diese aus 1 Mol Borsäure und 1 Mol Amin erhalten worden sind.

7. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

- CH - CH,

entsprechen oder Strukturelemente der Formel

-N-CH₂-CH

Ό
H₂ - CH - CH₂J

enthalten, worin R die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.

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- yc -

-H-

8. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

CH - CH₉ ι · ^z

V /θ

-Λ

^H \

CH₂ - CH - CH₂

entsprechen oder Strukturelemente der Formel

-CH₀-CH
ι ί ι

ί O
H

CH
ι

B.

CH - CH,

enthalten, worin

R₁ die im Anspruch 2 angegebene Bedeutung hat,

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-2Z-

9. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

CH₀ -

Ro-N

CH - CH₀

ι ι ^ V/0

CH₂ - CH - CH₂

entsprechen oder Strukturelemente der Formel

--N-CH₀-CH - CH₀

I 2 ι 1 2

.1.

CH₂ - CH - CH₂-

enthalten, worin

R„ die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat,

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10. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass diese der Formel

CH₀ - CH CH₀

R₃ - N

«Λ

CH₂ - CH - CH₂

entsprechen oder Strukturelemente der Formel

R,

N-CH₂-CH

H,

CH₂ - CH -

CH

enthalten, worin

R- die im Anspruch 3 angegebene Bedeutung hat.

11. Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte gemäss einem der Ansprliche 1 bis 10 dadurch gekennzeichnet, dass diese in Form von Quäfernierungsprodukten oder Aminoxyden vorliegen.

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12 Verfahren zur Herstellung von Borsiiure-Amin-l'm Setzungsprodukten der in einem der Ansprüche 1 bis 11 img benen Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass man

(a) Borsäure mit

(b) einem Amiη der Formel

(CH₂ - CHOH - CH₂O)₁₁₁-II - CHOIl - CH₂O)_n-H

worin R gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl oder einen gegebenenfalls substituierten, heterocyclischen Rest und m und η je eine Zahl von 1 bis 6 bedeuten, in Gegenwart eines inerten, organischen Lösungsmittels und gegebenenfalls in Gegenwart eines Katalysators, umsetzt.

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13. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei 80 bis 15O°C durchführt.

14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurqh gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem aromatischen Kohlenwasserstoff als inertes Lösungsmittel durchführt.

15. Verfahren gemäss einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass man etwa 1 Mol Borsäure mit etwa 1 Mol des Amins umsetzt.

16. Verwendung der Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukte der in einem der Ansprüche 1 bis 11 als Hilfsmittel in der Textil-, Leder-, Papier-, Waschmittel- und Kosmetikindustrie.

17. Verfahren zur Herstellung von wässrigen Emulsionen oder Dispersionen von wasserunlöslichen Produkten, dadurch gekenn-· zeichnet, dass man diese Produkte in Gegenwart eines Borsäure-Amin-Umsetzungsproduktes der in einem der Ansprüche 1 bis 11 angegebenen Zusammensetzung in Wasser emulgiert oder dispergiert.

18. Wässrige Zubereitungen, insbesondere Emulsionen oder Dispersionen für die hydrophobe, antistatische oder weichgriff igmachende Ausrüstung von Texti!materialien, dadurch gekennzeichnet, dass diese einen Gehalt von Borsäure-Amin-Umsetzungsprodukten gemäss einem der Ansprüche 1 bis 10 aufweisen.

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