DE2726980A1

DE2726980A1 - Neue bi- und trifunktionelle organolithium-startersubstanzen und ihre verwendungen

Info

Publication number: DE2726980A1
Application number: DE19772726980
Authority: DE
Inventors: Michel Prof Fontanille; Patrick Guyot; Pierre Prof Sigwalt
Original assignee: Agence National de Valorisation de la Recherche ANVAR; Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Bpifrance Financement SA; Orkem SA
Priority date: 1976-06-17
Filing date: 1977-06-15
Publication date: 1977-12-29
Also published as: GB1555729A; US4161494A; US4236035A

Description

Patentanwalt _{p H h} °f>⁵° ^Offcn _t ^baf *

— ς. Postfach 532 Kaiserstraße 9 Dipl.-Ing. Hans Zapfe Telefon 0611 /882721

Offenbach, den

m. Juni 1977 Zap/Han

Agence Nationale de Valorisation de
la Recherche (ANVAR)
13, rue M. Ilichelis

92522 Neuilly sur Seine/Frankreich .

Societe Chimique des Charbonnages S.A. Tour Aurore Cedex 5

92080 Paris la Defense/Frankreich

" Neue bi- und trifunktionelle Organolithium-Startersubstanzen und ihre Verwendung "

709852/0952

Bankkonto Dresdner Bank Olfor-bach (Dankleitzahl 50580005) Kontonunmioi 5078102 ■ Postscheckkonto Frankfurt (Main) 533933-003

Neue bi- und trifunktionelle Organolithium-

Startersubstanzen und ihre Verwendungen

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Polymerisation und Copolymerisation von ungesättigten Monomeren mit Hilfe von neuen bifunktionellen oder trifunktionellen Organolithium-Startersubstanzen.

Es ist wohlbekannt, daß man verschiedene Polymere herstellen kann, indem man ungesättigte Monomere mit Hilfe von Organolithiumverbindungen als Startersubstanzen polymerisiert oder copolymerisiert. Der Durchschnittsfachmann weiß, daß um zu Copolymeren mit der Sequenz ABA (worin B ein Dien und A ein sich anionisch polymerisierendes Monomer bedeutet) zu gelangen, drei verschiedene Zugänge Je nach dem Typ des verwendeten Starters existieren:

1. Ein Verfahren in drei Stufen, das darin besteht, daß man nacheinander das Monomer A, dann das Dien B und wiederum das Monomer A zusetzt.

2. Ein Verfahren in zwei Stufen, das darin besteht, daß man ein Copolymer AB bildet, in welchem B ein reaktives Endglied darstellt; die reaktiven Copolymeren vom Typ AB werden sodann miteinander verknüpft, um das Copolymer mit der Dreiersequenz ABA zu bilden.

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Diese beiden ersten Verfahren haben den Nachteil, daß die Homopolyraeren A,B und/oder das Copolymer AB entstehen. Dieses letztere Produkt beeinträchtigt empfindlich die mechanischen Eigenschaften.

3. Ein Verfahren in zwei Stufen, das darin besteht, daß man einen bifunktionellen Starter benutzt. Aber die Synthese des letzteren würde die Gegenwart von polaren und/oder komplexbildenden Mitteln erfordern, die sich in den späteren Polymerisationen als ungünstig erweisen würden; ferner wäre die Funktionsweise oft nicht präzis, da sie immer noch zur Bildung des Copolymeren AB führen würden.

Die Erfindung hat also zum Gegenstand die Synthese neuer, strikt bifunktioneller und trifunktioneller Organolithium-Startersubstanzen, die es erlauben, an ihren Enden doppelt oder dreifach reaktive Polydiene herzustellen.

Die Erfindung hat auch als Gegenstand Polymere, die eine Polydien-Sequenz mit einer Stereo-Regularitat aufweisen, welche der von konventionell erhaltenen Polydienen mindestens gleich kommt. Sie betrifft ebenfalls Derivate dieser Polymeren, welche an ihren Enden reaktionsfähige Funktionen wie etwa eine Hydroxyl-, eine Säure-, eine Mercapto- oder Peroxidgruppe tragen. Die letztgenannten Produkte sind telechele Polymere. Die Copolymeren mit Dreier- oder Sternsequenz, deren zentrale Sequenz ein Polydien ist und deren Endsequenzen durch ein Monomer mit der Fähigkeit, eich auf anionischem Wege zu polymerisieren, gebildet werden, stellen thermoplastische Elastomere mit verbesserten mechanischen Eigenschaften dar. Besonders interessante Beispiele solcher Copolyiaeren sind diejenigen, bei denen die zentrale Sequenz ein Polydien wie etwa Polyisopren oder

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Polybutadien ist und die Endsequenzen Polymere des Styrols, des Methyl-Hethacrylats, des a-Methylstyrols, des Äthylens oder des Äthylenoxids sind.

Die erste Stufe der Erfindung besteht in der Synthese von Verbindungen der Formel

(CH₂)_m

(CH₂)_p

worin R" entweder ein Vasserstoffatom oder ein geradkettiger Alkylrest ist und η entweder = 1 ist, wenn R¹ = H ist und in und ρ ganze Zahlen bedeuten, deren Summe zwischen O und einschließlich 10 liegt; oder = 2 ist, wenn R¹ einen Alkylrest bedeutet und m = ρ = 0 ist.

Die Verbindungen der Formel (A), worin η = 1 ist, sind bereits bekannt und ihre Synthese ist namentlich in der US-PS 2 957 beschrieben worden. Die neuen Verbindungen der Formel (A), worin η = 2 ist, werden nach einer bekannten Methode durch Aufeinanderfolge dreier Stufen hergestellt:

- Reaktion eines Triphenylmethan-Derivats mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Diäthyläther und n-3utyllithium, zwecks Bildung einer Verbindung der Formel

- Reaktion dieser Verbindung mit einem Acetylhalo;:o wart von Aluniniuntrichlorid und Scnwefelkohlenntc" Bildung des Triketons der Fomel

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n.i.d in Ger.o: ϊ unter

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-Wittig-Reaktion des Triketons mit einem Bromderivat des Triphenylphosphoniuns in Gegenwart von Dimethylsulfoxid und Natriumhydrid.

Die neuen Verbindungen der Formel

haben als gemeinsame Parameter das Absorptionsma:ci:.ia-n im UV-Licht (Λ max = 252 ran, £ max = 3,05.ΙΟ⁴ Hol ~^λΛ.cm "¹J sowie die Anwesenheit von zwei für Vinyl-Protonen typischen Signalen (ä/TIIS = 5Λ und 5,6 ppm) im MIR-Spektrum. Jedes dieser Produkte kann überdies durch seinen Schmelzpunkt (23°C für das Tris-(isopropenyl-4-phenyl)-l,l,l-äthan) oder seinen Siedepunkt gekennzeichnet werden.

Die zweite Stufe der Erfindung besteht in der Synthese von Verbindungen der Formel

in welcher R", R', m, ρ und η die bereits erwähnten Be

deutungen haben und Ii ein

Alkvlrest ist.

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Die neuen Verbindungen der Formel (B) werden in einem nichtpolaren Lösungsmittel wie etwa einem gesättigten oder aromatischen Kohlenwasserstoff durch Reaktion zwischen einem Lithiumalkyl RLi auf der einen Seite und einer Verbindung der Formel (A) auf der anderen Seite hergestellt, wobei das Molverhältnis des Lithiunalkyls zur Verbindung A größer oder gleich η ist, damit das Reaktionsgleichgewicht sich durch Ausfällen der gewünschten bi- oder trifunktionellen Organolithiumverbindung verschiebt.

Aus Stabilitätsgründen ist es vorzuziehen bei Temperaturen unter 4O°C und unter Normaldruck zu arbeiten. In der Praxis arbeitet man also bei Raumtemperatur. Der Druck kann unter oder über dem Atmosphärendruck in den Grenzen von O bis 100 Bar liegen;einfachheitshalber arbeitet man also unter atmosphärischem Druck.

Wegen der Empfindlichkeit der Reaktionspartner ist es unerläßlich, unter Ausschluß atmosphärischer Verunreinigungen (Sauerstoff, H₂O, CO₂ etc) zu arbeiten. Man führt die Reaktion daher im Vakuum oder in einer Atmosphäre aus einem gegenüber den Reaktionspartnern inerten Gas, beispielsweise in einer Argon- oder Stickstoffatmosphäre durch.

Die Reaktion wird fortgeführt, bis die gesamte Menge der Verbindung A mit dem Lithiumalkyl reagiert hat. Die Reaktion .eignet sich gegebenenfalls auch für eine kontinuierliche Ausführung, wobei die Organo-Lithium-Verbindung in dem Maße wie sie sich bildet, kontinuierlich abgezogen wird.

Welches auch immer die Art der Durchführung der Erfindung sei, d. h. kontinuierlich oder diskontinuierlich, so entfernt man stets das überschüssige Lithiumalkyl durch Filtration des Reaktionsmediums. Die Organo-Lithium-Verbindung (B) wird in

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Form eines Niederschlags erhalten, den man mindestens einmal wascht; vorzugsweise mit aus dem Reaktionsciedium herausdestillierten Lösungsmittel, um eine Reinheit in der Größenordnung von 93 % zu erhalten. Oberhalb dieses Werts stören Spuren von Verunreinigungen nicht bei den späteren Verwendungen der Verbindung, speziell wenn sie als Starter bei der Polymerisation eingesetzt wird.

Die neuen Produkte der Formel (B) haben als gemeinsame Parameter ihr UV-Absorptionsmaximum:

\n„_v - 335 nmund£_ni!iv = 2,2.10 Mol"¹.1.cm wenn η = 1 max > IDcLX

• λ = 340 nmund£_mov = 3»6.10 Mol" .l.cnf wenn η = 2 max. ¹OIaXa

Die dritte Stufe der Erfindung besteht in den Homopolymerisationen welche unter Benutzung der Verbindungen (B) als Starter bewerkstelligt werden. Ihr Überraschungsmoment besteht darin, daß im Verlauf der Synthese des Starters (B) kein Einsatz einer polaren und/oder komplexbildenden Verbindung erfolgt. Geaäß dem Stand der Technik mußten die bi- oder trifunktionellen Organolithiumverbindungen in Gegenwart von Äthern oder tertiären Aminen hergestellt werden. Falls derartige Stoffe verwendet werden, finden sie sich stets in dem Polymerisations-Starter wieder und sorgen für minder vorteilhafte Resultate bei den späteren Polymerisationen. Z.B. führt die Gegenwart von polaren und/oder komplexbildenden Stoffen bei der Polymerisation von Dienen zu 1,2-Verknüpfungen und, z.B. im Fall des Isoprens, zu einem Polymer, das überwiegend aus trans-3i^ und 1,4-Einheiten besteht, die bei der Produktion guter Elastomerer nicht günsti,-sind. Wie nach dem Stand der Technik ist der Starter (3) un-

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löslich in reinen Kohlenwasserstoffen. Um den Nachteilen einer Polymerisation in heterogenem Medium abzuhelfen, läßt man (B) mit einer kleinen Menge eines Diens reagieren, so daß man im Endeffekt ein Polydien erhält, das an seinen beiden Enden reaktiv und löslich bei einem Polymerisationsgrad bis zu etwa 30 ist.

Bei der Kontrolle der Polydispersität dieses aus den vorhergehenden desaktivierten Oligorneren hervorgegangenen Polymers mittels Chromatographie auf permeablem Gel erhält man ein Chromatogramm, das einen einzigen Peak aufweist, und man beobachtet, daß die Makromoleküle nur schwach streuende Massen haben, was bedeutet, daß eine einzige Stoff-Art den Ablauf der Polymerisation sichergestellt hat.

Beispiele solcher Diene sind Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und Pentadien-1,3· Die Reaktionstemperatur ist vorzugsweise unterhalb von 100°C; das Reaktionsmediuni umfaßt ein nicht polares Lösungsmittel des Typs wie er bereits vorstehend erwähnt wurde (gesättigter oder aromatischer Kohlenwasserstoff).

Man erhält auf diese V/eise ein an seinen Enden doppelt oder dreifach reaktives Polydien mit einer Stereoregularität, die mindestens vergleichbar ist mit derjenigen konventionell erhaltener Polydiene (der Gehalt der 1,4-cis-Form, gemessen mittels magnetischer Kernresonanz, ist größer oder gleich 70 %) und das selbst auf verschiedene Arten reagieren kann. Beispielsweise kann man A'thylenoxid-Einheiten zufügen, um die Enden des Polydiens in Diol- oder Triol-Funktionen umzuwandeln welche bei der Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden können. Durch Behandlung mit COp kann man das Polydien in Di- oder Tricarbonsäuren überführen. Durch Zugabe von Sauerstoff wird das Polydien in ein Peroxid überführt.

Die vierte Stufe der Erfindung besteht in den Copolyuerisationen von auf anioni sehen '..'egc pol^ineri si erbaren .lononeror., so wie sie

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vorstehend definiert worden sind, mittels dieser doppelt oder dreifach reaktiven, als Starter verwendeten Polydiene und ggf. in Anwesenheit von mindestens einem Komplexbildenden Agens und/oder einen polaren Lösungsmittel. Gemäß der Erfindung verwendbare konr)le;:bildende Stoffe sind namentlich tertiäre Amine, Äther, Macroätherocyclen, Macroätherobicyclen oder Kryptate. Gemäß der Erfindung verwendbare polare Lösungsmittel sind namentlich Diäthyläther, Tetrahydrofuran und Hexamethylphosphortriamid.

Man erhält auf diese './eise Copolymere mit Dreier- oder Sternsequenz vom Typ ABA, v/orin A etwa eine Äthylen- oder Styrol-Sequenz bedeutet, während die Hittelsequenz B ein Polydien ist. Die thermomechanisehen Eigenschaften dieser Copolymeren, die zur Familie der thermoplastischen Elastomeren gehören, sind denjenigen der früher erhaltenen Produkte überlegen. Es handelt sich in der Tat um echte Copolymere.

Die Erfindung wird jetzt anhand der folgenden nicht beschränkend wirkenden Beispiele erläutert:

Beispiel 1

Man fügt 35 cm einer 1,6 molaren Lösung von n-Butyllithium in Hexan und 18 cm Trimethyläthylendiamin zu einer ätherischen Lösung von 12,2 g Triphenylmethan. Die Lösung wird sofort blutrot. Nach 10 Minuten Rühren gibt man langsam bei O⁰C 0,05 Mol Methyljodid in 50 cnr Äther zu. Die Lösung entfärbt sich und man fährt für eine Stunde mit Rühren fort. Dann entfernt man das ausgefallene Lithiumiodid und wäscht mit Äther nach. Man vereinigt die organischen Phasen, die man mit angesäuertem V/asser wäscht. Man trocknet die ätherische Lösung über CaCIp, dampft ab und erhält auf diese Weise mit einer Ausbeute von 80 % das Triphenyl-l,l,l-äthan mit dem Schmelzpunkt 94⁰C.

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In einen Dreihalskolben, der mit einem Kühler, einem Tropftrichter und einem Stickstoffeinlaß versehen ist, £ibt man 17,62 g Aluminiumbromid in 50 cnr Schwefel^onlenrtoff und wartet die völlige Auflösung ab. Indem man die Temperatur bei ca. 10⁰C hält, fügt man langsam 7,4 g Acetylbromid zu. Am Lnde der Zugabe erhitzt man 30 Minuten am Rückfluß. Dann kühlt man mittels eines Wasser-Eisbades ab und gibt eine Lösung von Schwefelkohlenstoff zu, die das Triphenyl-l,l,l-äthan enthält. Man destilliert anschließend den Schwefelkohlenstoff aD und hydrolysiert mit angesäuertem Wasser; ein dickes öl schwimmt auf. Man trocknet und verwendet das mit einer Ausbeute von 60 % erhaltene Tris (acetyl-4-phenyl)1,1,1-äthan ohne weitere Reinigung.

Man stellt das Triphenylphosphoniumbromid wie folgt her:

In einem mit Tropftrichter und Rührer ausgerüsteten Kolben gießt man 200 ml wasserfreies Benzol, in welchem man anschließend 157,5 g Triphenylphosphin löst. Man fügt 45,5 cm Methylbromid bei einer Temperatur von -15⁰C hinzu. Dann läßt man auf Zimmertemperatur erwärmen und rührt 72 h. Dann sammelt man den weißen Niederschlag, der mit 500 ml heißem Benzol gewaschen wird. Man trocknet in einem Vakuum-Trockenschrank bei 100⁰C für 24 h. Man erhält mit einer Ausbeute von 99 ^CA das Triphenylpho sphoniumbromid vom Schmelzpunkt 232,5°C. In einem 1 1-Dreikolben mit Kühler, Tropftrichter, Rührer und Gaseinlaß läßt man durch die ganze Apparatur während der gesamten Operation einen Strom von wasserfreiem Stickstoff streichen, wan setzt das Triphenylphosphoniumbromid einer ätherischen Lösung von 0,2 Mol n-Butyllithium zu. Die Lösung fügt man im Verlauf von 4 h bei Raumtemperatur zu und erhält eine gelb-orangefarbene Lösung. Dann setzt man das Tris-(Acetyl-4-phenyl)-1,1,1-äthan zu. Die Lösung entfärbt sich. I-!an erhitzt 24 h am Rückfluß und filtriert den Niederschlag (nicht ungesetztes Triketon und Phosphinoxid) ab, sobald die Lösung wieder auf Zimmertemperatur ist. !-!an wäscht mit Diäthyläther, dann mit Petroläther. Dann gibt i?.an die Lösung zweimal über eine Säule mit aktiviertem

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-IC-

Aluminiumoxid. Die physikalischen Konstanten des so mit einer Ausbeute von 30 % erhaltenen Tris-(isoprenyl-4-phenyl)' 1,1,1-äthans sind die folgenden
Schmelzpunkt: 28⁰C (in fester Form sehr ölig) UV-Spektrum in Hexan: λ = 252 mn und

6 = 30500 Mol"¹.!.cm"¹

Beispiel 2

Alle Verfahrensschritte werden unter Ausschluß von atmosphärischer Luft durchgeführt.

Man reinigt das Tris-(isoprenyl-4-phenyl)-l,1,1-äthan (Verbindung A) durch Lösen in Hexan und wiederholxe Passa5e der erhaltenen Lösung über Natrium. Ebenso wird das tert. Butyllithium durch Sublimation im Vakuum gereinigt und dann in Hexan gelöst. In einem mit einer spektrophotometrischen Zelle aus Cuarz versehenen Kolben bringt man die Lösung der Verbindung A ein; dann fügt man die des tert. Butyllithiums, dessen Konzentration 5-10 mal die von A ist, hinzu. Nach dem Spülen der Wände verschließt man und taucht den Apparat in ein thermostatisch auf 30⁰C eingestelltes Bad. Die Lösung färbt sich in wenigen Minuten gelb, dann erscheint nach wenigen Stunden ein feiner roter Wiederschlag, der sich auf dem Boden des Kolben absetzt. Nach drei Tagen bei Zimmertemperatur verändern sich die spektrophotometiisch gemessenen Konzentrationen nicht mehr. Die Apparatur ist dann bereit um an diejenige für die Oligomerisation der Diene angeschlossen zu werden.

Beispiel 3

Der gemäß Beispiel 2 erhaltene Starter wurde für die stereospezifische Polymerisation eines zwecks Erläuterung ausgesuchten Diens, nämlich Isopren verwendet, wobei das Reaktionsmedium

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Hexan war.

Ferner wurde gleichfalls eine Verifikation der Funktionsweise des Polyisoprenyllithiums vorgenommen. Man weiß in der Tat, daß bei anionischer Polymerisation die durchschnittlichen Zahlenwerte der Masse im Falle eines trifunktionellen Starters mit der Menge des Starters und der des Monomeren durch die Formel

verbunden ist, worin m die Menge des Monomeren und c die Menge des Starters bedeutet. Praktisch wird in durch eine Gewichtsmessung und c durch eine spektrophotometrische Messung bestimmt.

In den Versuchen A, B und C der untenstehenden Tabelle hat man m und c variieren lassen, und man findet eine ausgezeichnete Übereinstiiouun- zwischen den theoretischen und den experimentellen Werten von M (bestimmt durch üsiaometrie).

Die verschiedenen nachstehenden Ergebnisse zeigen, daß der trifunktionelle Starter des Beispiels 2 in reinem Kohlenwasserstoff-Medium eingesetzt werden kann um einen Starter für die anionische Homopolyuerisation darzustellen.

Man hat Versuche mit Bezug auf die MikroStruktur des erhaltenen Polyisoprens durchgeführt. Auf diese V/eise hat man die Mengenverhältnisse der verschiedenen Typen von Strukturelementen bestimmt, die in den Makromolekülen anwesend sind, indem man die NI-LR-Spektren des Kohlenstoffs und des Protons H, 100 Mh bestimmt. Die Mengenverhältnisse sind ebenfalls für Versuch in der nachstehenden Tabelle angegeben.

709852/0952 . _l8 . ORIGINAL INSPECTED

Versuch	"η	1,4 eis	1,4 trrns	3,4
A B C	60 000 107 000 240 000	70	24	6

Beisniel 4

Alle Maßnahmen sind unter Ausschluß der atmosphärischen Luft durchgeführt worden.

Man reinigt das nach der ~us der US-PS 2 957«036 bekannten Manier hergestellte (Bis-(isoprenyl-4-phenyl)-l,2-äthan (Verbindung A) durch Auflösen in Hexan und wiederholte Passage der erhaltenen Lösung über Natrium. Ebenso wird das tert. Butyllithium durch Sublimation im Vakuum gereinigt und dann in Hexan gelöst. Durch Mischen dieser zwei Lösungen unter den Bedingungen des Beispiels 2 stellt man das [(Trimethyl-1,?, lithio-1-butyl)-4-phenyl]-1,2-äthan her.

Beispiel 5

Man versichert sich zuallererst, daß die in übereinstinunung mit Beispiel 4 hergestellte Verbindung bis zu ungefähr 93 % frei ist von monofunktionellen Produkten. Zu diesem Zweck kann man sie mit Hexan waschen und das Anwachsen der optischen Dichte bei 335 mn kontrollieren. Man bringt anschließend Isopren in Kontakt mit dem Starter. Der Niederschlag solubilisiert sich in dem noch nicht umgesetzten Isopren. Man gewinnt auf diese V.'eise ein an seinen beiden linden relatives Polyisopren zurück, das man mit Tetramethylendianin (in einem Molverhältnis von ziemlich genau 2 im Verhältnis zu.:i Lithium) und mit Äthylen wülirend einer Zeit t in 3erührung

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bringen wird. Man bestimmt dann durch Chromatographie mittels Gel-Wanderung die durchschnittlichen Zahlenwerte der molekularen Masse der zentralen Polydien-Sequenz (M-,) und des resultierenden Copolymers (Hp); man bestimmt durch magnetische Kernresonanz des Protons das Mengenverhältnis der Einheiten, die in dem Copolymer von Äthylen abgeleitet sind (% E). Die nachstehende Tabelle gibt überdies die Lithiumkonzentration im Polynerisationsmedium an. Man entnimmt den Resultaten des Versuchs F, daß eine Kettenabbruch-Reaktion konkurrierend zu der Startung des Äthylens durch das PoIyisoprenyldilithium abläuft.

Versuch	t(h)	Li	MoIZ₁	^Ml	400	M₂	400	0
D	19		2.10"^	9	000	9	000	11
F	29,5	1,	5.1O"⁵	55	000	57	500	12
G	24		3.10"²	4	200	3	750	10,7
H	22	3,	4.10"²	3	2

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Claims

Patentansprüche

worin R¹ ein Alkylrest und R" entweder V/asser stoff oder ein geradkettiger Alkylrest ist, und deren Absorptionsmaxiffium im UV-Licht durch eine Wellenlänge von 252 mn und einen

U ~i -i molaren Extinktionskoeffizienten von 3,05.10 i-iol .l.cm

gekennzeichnet ist.
2. Produkt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R" = H

und R¹ = CH-z ist und daß sein Schmelzpunkt 28⁰C beträgt.

3\ Produkt der allgemeinen Formel

\Jj/ Π LrrV}

CH₃ R" \ R^{?/ CH}3

worin R" entv/eder 'vasserstoff oder ein geradkettiger Alkylrest ist und η entweder = 1 ist, wenn R¹ = H ist und m und ρ ganze Zahlen bedeuten, deren Suuae zwischen 0 und einschließlich 10 liegt; oder = 2 ist, wenn R' einen Alkylrest bedeutet, deren Absorptionsnaxii.iua im UV-Licht gekennzeichnet ist durch

- eine V/e 11 en länge von 3^5 n.Ti und einen :nolaren Έ.:-. liriktions-

4 -1 -1

koeff izier. ;■ η von 2,2.10 Ι·'.ο1 . l.c:n bei η = 1

7 CJ 9 H h ^ /ü -52 ORIGINAL INSPECTED

- eine Y/ellenlänge von 3^0 nm und einem molaren Extinktionskoeffizienten von ?,6.10 Hol" .l.cn bei η = 2.

Verfahren zur Herπteilung von Produkten nach Anspruch 3 mit η = 2 durch Umsetzung einer Verbindung (A) mit einem Lithiumalkyl R-Li, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem nichtpolarcn Lösungsmittel stattfindet, daß man das überschüssige Lithiumalkyl durch Filtration aus dem Reaktionsmedium entfernt und daß man das Reaktionsprodukt mindestens einmal mit dem Lösungsmittel des Reaktionsmediums wäscht.

⁴O *

5. Verfahren zur Herstellung von Produkten nach Anspruch 3 mit η = 1, durch Reaktion zwischen einem Produkt der allgemeinen Formel

und einem Lithiumalkyl R-Li, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem nicht polaren Lösungsmittel stattfindet, daman durch Filtration das überschüssige Lithimaalkyl aus dem Reaktionsmediuia entfernt una daß man mindestens einnal das Reaktionsprodukt mit dem aus dem Reaktionsmedium herausdestillierten Lösungsmittel wäscht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Lösungsmittel ein gesättigter oder aromatischer Kohlenv/asserstoff ist.

-H-

1 O 9 8 h 2 I O :! 5 2
ORIGINAL INSPECTED

7. Verfahren nach den Ansprüchen 4 und 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis von Lithiurnalkyl zu Verbindung (A) oder (A¹) größer oder gleich η ist.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Atmosphärendruck eines Gases, welches gegenüber den Reaktionspartnern inert ist, und bei Temperaturen unter 40⁰C stattfindet.

*9· Verfahren zur Herstellung von Verbindungen mit großer Stereoregularität, welche an ihren Enden doppelt oder dreifach reaktiv sind, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem polaren Lösungsmittel ein Produkt (B) mit einem Dien reagieren läßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien unter Butadien, Isopren, 2,3-Dimethylbutadien und 1,3-Pentadien ausgewählt ist.

11. Verfahren zur Herstellung von Polydienen von großer Stereoregularität rait Peroxidfunktionen an ihren Enden, dadurch gekennzeichent, daß nan ein nach den Verfahren des Anspruchs 9 erhaltenes Polydien mit Sauerstoff umsetzt.

12. Verfahren zur Herstellung von Copolymeren mit Dreier- oder Sternsequenz, deren zentrale Sequenz ein Polydien ist und deren äußere Sequenzen Derivate eines anionisch polymerisierbaren Monomeren sind, dadurch gekennzeichnet, daß man ggf. in Gegenwart von mindestens einem komplexbildenden Agens und/oder einem polaren Lösungsmittel ein nach den Verfahren des Anspruchs 9 erhaltenes Polydien mit besagtem anionisch polymer!sierbaren Monomer reagieren läßt.

13· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichent, daß besagtes anionisch polymerisierbares Monomer unter Jtyrol, Hethyliaethacrylat, cc-Methyl styrol, Äthylen oaer Athylenoxid

auswählt ist. _709852/0952

IU. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, drO das konplexbildenc'e Agens aus den tertiären Aminen und Diaminen, den iithern, den iiacroächerocyclen, Macroätiierobicyclen und den Kryptaten ausgewählt ist.

15· Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polare Lösungsmittel unter Diethylether, Tetrahydrofuran und Kexamethylphosphortriamid ausgesucht ist.

16. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Derivat des Triphenylmethans mit einem Alkylhalogenid in Gegenwart von Diäthyläther und n-Butyllithium zu einer Verbindung der Formel

umsetzt, letztere in Gegenwart von Aluminiumtrihalogenid und Schwefelkohlenstoff mit einem Acetylhalogenid zu einem Triketon der Formel

reagieren läßt und schließlich mit dieser Verbindung eine Wittig-Reaktion mittels eines 3romderivats des Triphenylphosphoniuns in Gegenwart von Dimethylsulfoxid und Watriunhydrid durchführt.

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COPY

17· Verwendung der Organolithiumverbindungen des Anspruchs 3 als Startersubstanzen bei der Homopolyrnerisation von an ihren Enden doppelt oder dreifach reaktiven Polydienun.

18. Verwendung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Homopolymerisation keine komplexbildende und/oder polare Verbindung zugesetzt wird.

19· Verfahren zur Verbesserung der Startereigenschpften der Verbindungen des Anspruchs 3, dadurch gekennzeichnet, daß man diese Verbindungen mit einer geringen Menge eines Diens reagieren läßt.

20. Verwendung der Organolithium-Verbindung nach Anspruch als Startersubstanzen bei Copolyraerisationen von nach Anspruch 9 erhaltenen Pol^dienen mit einem anionisch polymerisierbaren "onoiner.

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