DE2725780A1

DE2725780A1 - Stickstoffhaltige kondensationsprodukte

Info

Publication number: DE2725780A1
Application number: DE19772725780
Authority: DE
Inventors: Arvid Christiansen
Original assignee: Miranol Chemical Co Inc
Current assignee: Bayer CropScience Inc USA
Priority date: 1977-06-03
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1978-12-14
Also published as: DE2725780C2

Description

Stickstoffhaltige Kondensationsprodukte
Die vorliegende Erfindung betrifft stickstoffhaltige Kondensationsprodukte und deren Hydrolyseprodukte una Verfahren zu ihrer Darstellung. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung substituierte Imidazoline, deren Hydrolyseprodukte und Verfahren zu deren Darstellung.
Die Imidazolinprodukte haben die allgemeine Formel: in der R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, n einen Wert von 0 bis 4 hat, m einen Wert von O bis 1 aufweist, M ein Wasserstoffatom oder ein Kation bedeutet und R3 einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen dargestellt, Jedes R1 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, wobei die Reste R1 gleich oder unterschiedlich sein können und Ac den Rest einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Rest eines partiellen Esters der vorstehend genannten Säuren, ein Salz der vorstehend genannten Säure, ein Salz des partiellen Esters und -R2COOM darstellen kann, worin R2COOM den gesättigten Rest einer ct,ß-ungesättigten Monocarbonsäure bedeutet, worin M die vorstehend genannte Bedeutung hat und R2 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt, mit der Massgabe, dass, sofern Ac den Rest -R2COOM bedeutet, m den Wert 1 hat.
Es sind verschiedene Imidazolin-Derivate, insbesondere dieJenigen mit amphoteren Eigenschaften, vorgeschlagen und verwendet worden in oberflächenaktiven Verbindungen. So sind in der US-PS 3 408 361 vom 29. Oktober 1968 (Hans d. Mannheimer) bestimmte Hydroxyäthylimidazoline beschrieben worden. Der weitere Stand der Technik wird durch die US-PS'en 2 155 877 (Waldmann, 1939), 2 267 965 (Wilson, 1941) und 2 520 102 (Tryon, 1950) wiedergegeben. Diese Imidazolinprodukte werden durch Umsetzung eines Diamins, beispielsweise eines Diamins der allgemeinen Formel NH2C2H4NHR-OH mit einer Fettsäure der allgemeinen Formel R-COOH, in der R 5 bis 25 Kohlenstoffatome enthält und einen Alkyl- oder Alkenylrest darstellt, Ha den Rest R1 (OR1)n bedeutet, worin R1 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und n einen Wert O bis 4 hat, erhalten. Diamine zur Herstellung der Kondensate enthalten primäre Aminogruppen und eine zweite primäre oder sekundäre Aminogruppe in 1 : 2-Stellung Jeweils zueinander. In den vorstehend genannten US-Patentschriften werden die Diamine und Fettsäuren miteinander umgesetzt, um Wasser aus der Reaktion zu entfernen. Wenn lediglich ein Mol Wasser entfernt wird, wird ein Produkt mit einer offenen Bindung erhalten, beispielsweise, wenn n den Wert 0 hat, der Formel welche als ein Amid bezeichnet werden kann. Sofern mehr als ein Mol an Wasser entrernt wird, entsteht wahrscheinlich die ringförmige Imidazolin-Struktur, beispielsweise in dem Falle, wenn n den Wert 0 hat, ein Produkt der Formel: Zur Vereinfachung wird in der vorliegenden Anmeldung die formale Struktur des Imidazolinrings verwendet. Die korrekte Formel lautet: Die Imidazoline können in offenkettige Strukturen durch Hydrolyse überführt werden. Diese offenkettigen Produkte können ursprilnglich existieren oder durch Hydrolyse erzeugt werden und haben nach Meinung der Fachleute aus vielen GrUnden äquivalente Eigenschaften zu den Imidazolinen, obwohl sie keine geschlossene Ringstruktur aufweisen. DarUber hinaus enthält das anfängliche Kondensationsprodukt im allgemeinen ein Gemisch von offenkettigen Produkten und geschlossenen Ringen (Imidazoline).
Die Darstellung von Imidazolinen, welche in der 2-Stellung durch einen langkettigen aliphatischen Kohlenwasserstoffrest substituiert sind, ist in der Literatur gut beschrieben. Die Darstellung wird durch vorstehend genannte Umsetzung einer Carbonsäure mit einem Polyamin, welches mindestens eine primäre Aminogruppe und mindestens eine sekundäre Aminogruppe enthält, einfach durchgeführt. Da es zur Herstellung des eriindungsgemässen Produktes notwendig ist, zu einem Zeitpunkt die Hydroxylgruppe an einem aliphatischen Kohlenwasserstoffsubstituenten in l-Stellung zu erhalten, wird üblicherweise das Amin vom Hydroxyläthyl-Typ bevorzugt, Jedoch kann eine Hydroxylgruppe durch dem Fachmann bekannte Verfahren an der geeigneten l-Alkylen-Seitenkette substituiert werden.
Es wurde ferner ein Ring-Stickstoffatom mit einem Alkylierungsmittel, beispielsweise Natriumchloracetat umgesetzt (US-PS 2 528 378, Mannheimer 1950), um eine Verbindung wahrscheinlich folgender Struktur zu erhalten: in der R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben und R3 einen Alkylenrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Methylengruppe darstellt.
In der hydrolysierten oder offenkettigen Form haben derartige Strukturen wahrscheinlich folgendes Aussehen: Entsprechend können die Imidazoline mit einer ungesättigten Monocarbonsäure oder einem Ester umgesetzt werden (GB-PS 1 078 101, Arndt, 1967 und US-PS 3 555 041, Katz), um Verbindungen von wahrscheinlich folgender Struktur zur Verfügung zu stellen: in der R und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben und R2 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
In der hydrolysierten Form oder in der offenkettigen Form haben derartige Strukturen wahrscheinlich folgenden Aufbau: Wie vorstehend erwähnt, ist in der US-PS 2 528 378 die Darstellung eines Kondensats eines Diamins mit einer Fettsäure beschrieben, welches nachfolgend mit einer Monohalogenmonocarbon-Säure, insbesondere mit einem Metallsalz davon, umgesetzt wird.
E8 wurde gefunden, dass derartige Produkte verschiedene Eigenschaften als oberflächenaktive Substanzen oder Detergentien aufweisen und somit nützlich sind in Produkten, welche gute SchXumeigenschaften verlangen und insbesondere bei solchen Produkten, welche eine gute Blasenstruktur mit guter Stabilität erfordern, wie beispielsweise Shampoo-Verbindungen. Trotz aller bislang erzielten Verbesserungen besteht nach wie vor ein Bedürfnis zur Verbesserung der Schaumstruktur und der Stabilität von Verbindungen, insbesondere von Shampoo-Verbindungen. Die vorliegende Erfindung hat die Aufgabe, Imidazoline und die verwandten offenkettigen Strukturen zur Verfügung zu stellen. Diese Produkte können als modifizierte Kondensationsprodukte von Diaminen und Fettsäuren beschrieben werden und weisen verbesserte Eigenschaften hinsichtlich ihrer Verwendung als Detergentien oder als oberflächenaktive Verbindungen auf, beispielsweise Shampoos.
Die vorliegende Erfindung stellt bestimmt stickstoffhaltige Verbindungen der allgemeinen Formel R - L - R1 - O(Rl-O)n - Ac zur Verfügung, in der R, Ac, n und R1 die vorstehend genannte Bedeutung haben und L einen Rest der allgemeinen Formel oder der allgemeinen Formel darstellt, worin m, R3, M und n die vorstehend genannte Bedeutung haben und y den Wert 0 oder 1 aufweist.
Sofern Ac den Rest einer Monocarbonsäure -R2COOM darstellt, ist die Summe von y + m + q vorzugsweise grösser als 1.
Im allgemeinen ist in diesen Produkten eine bevorzugte FettsKure bei der Darstellung des Kondensats die Laurinsäure, welche als Rest R die Undecylgruppe enthält.
Vorzugsweise haben die Verbindungen die allgemeine Formel in der R einen Alkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomon darstellt und Ac einen Rest einer ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet und insbesondere als Rest Ac der Rest von der Fumarsäure oder Maleinsäure oder deren Halbester mit einem Alkohol, welcher 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bevorzugt ist.
Eine bevorzugte hydrolysierte Form hat die allgemeine Formel in der Ac einen Rest der Fumarsäure, Maleinsäure oder Itaconsäure darstellt, worin einer von deren Carbonsäuregruppen mit einer Base neutralisiert oder verestert sein kann.
Ein weiteres bevorzugtes erfindungsgemässes Produkt ist worin R einen Alkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, m einen Wert von 1 bis 2 aufweist und Ac einen Rest einer ungesättigen Mono- oder Dicarbonsäure oder einen Halbester davon darstellt und insbesondere einen Rest, bei dem R eine Undecylgruppe ist, p den Wert 1 oder 2 hat, m einen Wert von 1 bis 1,3 aufweist und Ac die vorstehend genannte Bedeutung hat oder die Gruppe -CH2CH2C02 darstellt.
Von einem anderen Gesichtspunkt aus betrachtet umfaßt die vorliegende Erfindung ein modifiziertes Kondensationsprodukt eines Diamins der allgemeinen Formel NH2CH2CH2-NHRa-OH, worin Ra die vorstehend beschriebene Bedeutung hat und vorzugsweise R1 bedeutet, welches einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet, mit einer Fettsäure der allgemeinen Formel R-COOH, worin R die vorstehend genannte Bedeutung hat und dessen Reaktionsprodukt 1 bis 2 Mol Wasser während des Kondensationsvorgan ges abgespalten hat. Dieses erfindungsgemässe Kondensationsprodukt ist das grundlegende Kondensationsprodukt, welches durch Kondensation mit einer ungesättigten Dicarbonsäure oder deren partiellen Ester modifiziert wird. Das erhaltene Produkt kann weiter durch Alkylierung modifiziert werden, um den Rest einer Alkansäure hinzuzusetzen. Anstelle einer Dicarbonsäure kann das grundlegende Kondensationsprodukt auch durch Kondensation mit einer ungesättigten Monocarbonsäure modifiziert werden, Jedoch muss ein derartiges Reaktionsprodukt weiter alkyliert werden, um den Rest einer Alkansäure hinzuzusetzen.
Diese Verbindungen können aus einem Kondensations-Imidazolinprodukt, wie in der Anmeldung vorstehend beschrieben wurde, hergestellt werden.
Die Kondensate und deren Darstellungen sind ausführlich in den Schritten zum Stande der Technik beschrieben, beispielsweise in der US-PS 3 408 361 (Mannheimer). Jedoch ist die Darstellung der Ausgangssubstanzen der vorliegenden Erfindung nicht auf derartige Methoden begrenzt und Jede technisch geeignete Methode zur Darstellung derartiger Ausgangamaterialien kann verwendet werden. Im wesentlichen umfaßt eine Methode für die Darstellung der Ausgangsmaterialien die Kondensation eines Diamins und einer Fettsäure. Die Fettsäuren können ersetzt werden durch Ester, Amide, Anhydride oder Säurehalogenide. Sofern ein Mol Wasser während der Kondensation entfernt wird, hat das grundlegende Produkt wahrscheinlich die allgemeine Struktur der Formel VI. Üblicherweise werden Jedoch mehr als ein Molekül Wasser entfernt und das Produkt enthält vermutlich eine geeignete Menge an Imidazolin-Ringstrukturen der allgemeinen Formel VII. In der wei teren Beschreibung wird der Ausdruck Kondensat" verwendet für das sofort entstehende Produkt einer derartigen Kondensation von Fettsäure und Amin, bei der bis zu zwei Mol Wasser entfernt werden. Wie bereits angezeigt wurde, kann ein Hydroxyalkylamin verwendet werden oder die Hydroxylgruppe kann substituiert sein in der Kohlenwasserstoff-Seitenkette an der l-Stellung nach Bildung des Kondensationsproduktes durch Verfahren, die dem Fachmann gehäufig sind. Die bevorzugte Methode Jedoch besteht in der Verwendung eines Hydroxyalkylalkylenpolyamina zur Umsetzung mit einer Fettsaure.
Bei dem Fettsäurerest handelt es sich vorzugsweise um einen Fettsäurerest mit 6 bis 26 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen. Typische Säuren sind KokosnußgKure, Laurinsäure, Oleinsäure, Rarzöl-Säuren, Stearinsäure, Sebaoinsäure, n-Valerinsäure, Isovalerinsäure, Capronsäure, Heptylsäure, Kaprylsäure, Pelargonsäure, Kaprinsäure, Undekansäure, Tridekansäure, Myristinsäure, Pentadekansäure, Palmitinsäure, Marflarinsäure, Octadecansäure, Nonadecansäure, Linolsäure, Erukasäure, Cyclohexylessigsäure und Arachinsäure. Naphthenische Säuren und langkettige Fettsäuren mit einem aromatischen Kohlenwasseratoffrest, welcher direkt an die aliphatische Kette gebunden ist, können verwendet werden, während bestimmte ungesättigte Analoge verwendet werden können, wie beispielsweise substituierte Analoge, einschliesslich fluorierter Analoge. Die Gegenwart von geringeren oder sogar grösseren Mengen an Verunreinigungen, wie beispielsweise den ungesättigten Fettsäuren ist nicht notwendigerweise nachteilig und diese können wie die primäre Fettsäure verwendet werden. Die Fettsäuren können auch diejenigen einschliessen, welche aus den Olen der Fette von Tieren gewonnen werden, aus Seetierfett oder pflanzlicher Herkunft sind unter Einschluss von Kokosnüssen, Palmkernöl und Palmöl, welche Fettsäuren mit mindestens 11 Kohlenstoffen enthalten. Es können ebenfalls Fettsäuren eingesetzt werden, welche aus Sojabohnen, Leinsamen, Oliven, Rapsöl, Baumwollöl, Erdnussöl und Rizinusöl gewonnen werden und grosse Anteile an ungesättigten Hydroxyfettsäuren enthalten. Es können Gemische von Fettsäuren verwendet werden. Ferner in manchen Fällen auch ein Ester eingesetzt werden, wobei der Alkohol während der Umsetzung gespalten wird und beispielsweise durch Destillation entfernt wird.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich primär auf die Verwendung sich von Xthylen als Substituenten R1. Wie bereits angeführt, lassen/ Jedoch andere Alkylengruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen verwenden, wie beispielsweise Propylen-, insbesondere Isopropylen-, Isobutylen-, n-Butylen- oder sekundäres Butylen- und Pentylen-oder Hexylengruppen einsetzen. Die Auswahl ist von der Wahl des Amins abhängig. Ein bevorzugtes Amin ist das Aminoäthyläthanolamin, welches als Substituenten R1 eine -CH2-CH2-Oruppe enthält.
Ein weiteres bevorzugtes Amin ist das Aminoäthylisopropanolamin.
Die Alkylenamid-Addukte, welche durch Umsetzung eines produktes entstehen, in dem Ra einen Rest R1-OH mit bis zu 4 Molen Alkylenoxid bedeutet, d.h. Xthylenoxid oder Propylenoxid, können als das ursprüngliche Amin zur Kondensation mit der Fettsäure eingesetzt werden. Es können auch Polyoxyalkylenamine, welche nach anderen Techniken hergestellt worden sind, eingesetzt werden.
Die vorliegende Erfindung ist anhand einer begrenzten Anzahl von Kondensaten beispielhaft dargestellt worden. Da eine grosse Anzahl derartiger Kondensate nach dem Stande der Technik bekannt ist und äquivalente Eigenschaften aufweist, wird von dem Fachmann einfach erkannt, dass Jede Fettsäure und Jedes Diamin, wie es in den Beispielen verwendet wird, ersetzt werden kann und Ergebisse erzielt werden, die im normalen Bereich der Eigenscharten liegen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können.
Die Kondensate werden, unabhängig davon, ob sie als reines Imidazolin oder als ein Gemisch von Imidazolin und einem offenkettigen Produkt oder einfach als ein Kondensat betrachtet werden, anschliessend umgesetzt und liefern die eriindungsgemässen Produkte. Das grundlegende Kondensat wird nachfolgend als das Kondensat bezeichnet.
Bei dem Kondensat handelt es sich im allgemeinen um eine Masse, welche bei Raumtemperatur fest ist, Jedoch ohne Zersetzung häufig bei Temperaturen unterhalb von 1000C geschmolzen werden kann. Das anfängliche Reaktionsprodukt der Erfindung mit einer ungesättigten Carbonsäure kann einfach durch Zusetzen einer Carborsäure zu dem geschmolzenen Kondensat erhalten werden. Vorzugsweise läuft die Zugabe in einer Zeit ab, die ausreicht, sogar die Reaktion ohne unnötig hohe Konzentration der Säure zu Jeder gegebenen Zeit ablaufen zu lassen. Die genaue Geschwindigkeit der Zugabe der Säure zu dem geschmolzenen Kondensat ist schlecht eine Frage technischer Erfahrung. Die Reaktionsbedingungen für die Reaktion zwischen ungesättigter Säure und Kondensationsprodukt können in einem weiten Bereich variieren. Dadurch können Bedingungen gewählt werden, die genügend hart sind, um die Reaktion zwischen den Reaktanten zu iniziieren. Die Reaktion ist einer Temperatur lm Bereich von etwa 200C bis etwa 1000C zugtnglich. Bei zu hohen Temperaturen kann es Jedoch zu einer Degradation einiger Produkte kommen. Die ungesättigte Säure oder der Ester sollen in einer solchen Geschwindigkeit zugesetzt werden, dass die molare Konzentration während des Umsetzungsvorganges zu jeder beliebigen Zeit derart hoch ist, dass die Polyierisation und insbesondere Selbst-Polymerisation minimiert werden. Die Umsetzung kann in Lösungsmitteln durchgeführt werden oder auch einfach durch Addition der ungesättigten Säure zur geschmolzenen Masse des Kondensationsproduktes. Die Reaktion kann im wesenthohen als eine Umsetzung einer Hydroxylgruppe mit einer ungesättigten Carbonsäuregruppe angesehen werden. Somit können auch dieJenigen Techniken, welche im allgemeinen für derartige Reaktionen verwendet werden, unter Berücksichtigung der physikallschen Eigenschaften der Reaktanten verwendet werden.
Die ungesättigten Dicarbonsäuren müssen zwei Carbonsäuregruppen an benachbarten Kohlenstoffatomen aufweisen und entweder zwischen diesen Kohlenstoffatoien oder unmittelbar benachbart zu ihnen eine ungesättigte Gruppe enthalten. Es sind diejenigen Säuren bevorzugt, welche 4 bis 5 Kohlenstoffatoie aufweisen, wie beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure.
Die ungesättigten Dicarbonsäurereste, welche in dem Endprodukt verwendet werden können, umfassen deren partielle Ester bis zu ihren Halbestern. Vorzugsweise werden partielle Ester verwendet, welche zu 25 bis 50% verestert sind. Der Begriff 25%ite Veresterung bedeutet, dass bei einer vorg.gebenen Menge einer Säure bis zu 25% der vorhandenen Säuregruppen verestert sind.
Eine 50%ige Veresterung bedeutet, dass der Halbester gebildet wurde. Ein bevorzugter Ester ist der Halbester oder der partiell 50%ige Ester. In den meisten Fällen wird der partielle Ester mit dem Kondensat umgesetzt. Ein alternativer Syntheseweg sieht die Reaktion der freien Säure und der anschliessenden partiellen Veresterung bis zu 50% der Carboxylgruppen in dem Produkt vor. Dem Fachmann sind verschiedene konventionelle Veresterungstechniken zur Verwendung bei dieser Reaktion einfach zugänglich.
Eine alternative Technik besteht darin, einen vollen Ester umzusetzen und anschliessend das Produkt zu einem partiellen Ester zu hydrolysieren (50% oder darunter) oder völlig in die freie Säure zu überführen.
Die partiellen Ester der Dicarbonsäuren umfassen die Methylester, Xthylester und andere niedrige Alkylester mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen, d.h., bis zum Hexylester.
Sofern das erhaltene Produkt im wesentlichen aus nicht-hydrolysiertem Material hergestellt worden ist, kann es in ein hydrolysiertes Produkt umgewandelt werden durch Bildung einer wässrige gen Lösung und Hydrolyse, vorzugsweise in Gegenwart einer Base, wie beispielsweise Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat, Ammoniak, Monoäthylaiin, Diäthylamin, Triäthylamin und Mono-, Di- oder Triäthanolamin.
Die bevorzugte Base ist Natriumhydroxid. Sofern eine Base verwendet wurde, ist es im allgemeinen wünschenswert, nach Hydrolyse durch Hinzusetzen einer Säure, insbesondere iner anorganischen starken Säure, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, zu neutralisieren. Jedoch ist auch ohne Hydrolyse das Reaktionsprodukt des Kondensates und einer Dicarbonsäure oder eines ihrer Ester ein im Handel bedeutsames Produkt. Bei der Neutralisation kann eine Reihe von Säuren verwendet werden, einschliesslich Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure, wobei Chlorwasserstoffsäure bevorzugt ist. Bei dem Endprodukt kann M, sofern es nicht ein Wasserstoffatom darstellt, eines der Kationen bedeuten, welche üblicherweise vom Fachmann bei oberflächenaktiven Amphoteren verwendet werden, ist aber üblicherweise ein Alkalimetall, wie beispielsweise Natrium oder Kalium. Es können Jedoch auch organische Basen eingesetzt werden.
Bei dieser Hydrolyse, wie selbstverständlich bei allen hier beschriebenen Hydrolysereaktionen, ist eine Spaltung der Imidazollinstruktur sehr wahrscheinlich zwischen dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung und dem Stickstoffatom in l-Stellung. Die Spaltung kann Jedoch zumindest teilweise zwischen dem Kohlenstoffatom in 2-Stellung und dem Stickstoffatom in 3-Stellung vermutet werden.
In vielen Fällen wird ein endgültiges handelsfähiges Produkt erhalten durch Zugabe von Wasser, wodurch sich eine Lösung bildet.
Der pH-Wert derartiger Lösungen liegt üblicherweise zwischen 4 und 10, und ist gewöhnlich etwas sauer, insbesondere bei nichthydrolysierten Materialien, um die spontane Hydrolyse zu minimieren.
Das Kondensationsprodukt kann mit einer Verbindung umgesetzt werden, welche den Rest einer ungesättigten Monocarbonsäure mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen liefert, wie beispielsweise Acrylsäure oder Methylacrylat. Die Reaktion kann durch einfache Addition von beispielsweise dem Acrylat bei einer Temperatur von 300 bis 100°C bewirkt werden. Somit kann das Acrylat in einer Zeiteinheit von beispielsweise 1 bis 3 Stunden hinzugesetzt werden und anschliessend 1 bis 24 Stunden auf 500 bis 110°C erhitzt werden. Der letzte Verfahrenaschritt kann unter vermindertem Druck durchgerührt werden, um das gesamte nichtumgesetzte Acrylat abzuziehen. Das Produkt kann nachfolgend mit Wasser und mit kaustischer Soda behandelt werden, um die Säuregruppen zu hydrolysieren und zu neutralisieren. Für diese Umsetzung geeignete Acrylatnonomere sind Acrylsäure, Methacrvlsäure, Methylacrylat, Xthylacrylat, Methylmethacrylat, Isopropylacrylat, Acrylamid und/oder Acrylnitril. Es wurde herausg runden, dass die Reaktion im wesentlichen völlig abläuft unter bestiusten Bedingungen. Es wird auch kein Katalysator bendti6t, da offensichtlich die Basizität des tertiären Stickstorratoms hinreichend ist, um die Acrylmonoier-Adduktreaktion selbst zu katalysieren. In einigen Fällen kann die Adduktbildung erzielt werden durch einfaches Ninzusetzen von monomerem Acrylat, um bei Temperaturen, welche in dem Bereich der Raumtemperatur liegen, zu kondensieren, obwohl es üblicherweise vorteilhaft ist, die Temperatur auf 600 bis 100°C zu steigern und das nicht umgesetzte Monomere unter vermindertem Druck abzuziehen. Wenn andere Verbindungen als freie Säure eingesetzt werden (beispielsweise Acrylamid oder Acrylnitril) ist ein besonderer Hydrolyseschritt notwendig, um die freie Säure zu erhalten. Beispielsweise ist Kochen bei einem wässrigen System in Gegenwart einer Base bei 900 bis 100C erforderlich, bis das Ammoniak völlig entfernt ist (oder Alkohol bei Ester).
Die Maleat- und Itaconat-Salze und -Halbester weisen einen schwachen Geruch auf im Vergleich mit der Acrylatverbindung, welche in der US-PS 3 555 041 verwendet wird. Weiterhin hinterlassen sie überhaupt keinen oder nur einen schwachen Geruch in den Endprodukten, in denen die Acrylat-Additionsprodukte immer einen recht starken Geruch aufweisen, welcher auf die Acrylat-Bi-Additionsprodukte zurückzuführen ist.
Es kann eine weitere Alkylierungsreaktion auftreten, beispielsweise mit einer Halogenalkansäure, beispielsweise mit Natriumchloracetat. Vorzugsweise wird diese Reaktion mit hydrolysierten Produkten durchgeführt. Da diese Reaktion die Alkylierung und mögliche Quaternisierung eines der Stickstoffatome der Reaktion einschliesst, ist diese Reaktion primär zugänglich mit offen-kettigen Verbindungen, d.h., besser den Hydrolysaten als den Imidazolinen. Sofern die ursprüngliche Reaktion des Kondensats mit der ungesättigten Carbonsäure mit einer Monocarbonsäure durchgeführt wird, ist dieser zusätzliche Schritt ein notwendiges Merkmal der vorliegenden Erfindung. Die Alkylierung kann in einem einzigen Reaktionsschritt ausgeführt werden, in welchem sowohl die Hydrolyse als auch die Reaktion mit einer Halogenalkansäure gleichzeitig durchgerührt wird. Es kann Jedoch guch die Hydrolyse des Produktes erfolgen und anschliessend die Umsetzung mit einem Alkylierungsmittel, wie beispielsweise Halogenalkansäure, durchgerührt werden.
Eine Reaktion mit 3 Molen eines Alkylierungsmittels ist in den Formeln dargestellt und führt zu einer Substituierung in der l-Stellung. Jedoch kann auch eine Substituierung in 3-Stellung möglich sein mit dem daraus resultierenden Einiluss auf die Struktur des hydrolysierten Produkts. Wenn auch die 3-Stellung substituiert wird, so kann doch die Hydrolyse zu einer Isomerisierung führen und so das gleiche Hydrolyseprodukt entstehen, wie bei der Substitution in l-Stellung.
Eine Umsetzung mit einer Halogenalkansäure kann unter Vielzahl von Bedingungen durchgeführt werden. Sie kann in Gegenwart eines Lösungsmittels erfolgen oder üblicherweise in Gegenwart eines wässrigen Systems. Beispielsweise kann das Natriumhalogenacetat dem hydrolysierten System zugeführt werden unter Erhitzen und gegebenenfalls unter Zugabe einer Base.
So kann das Kondensationsprodukt mit der ungesättigten Carbonsäure mit einer Monohalogencarbonsäure in Gegenwart von kaustischer Soda umgesetzt werden (Natriumhydroxid in wässriger Lösung).
In einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Mol der Reaktionsmasse einer wässrigen Lösung zugesetzt, welche ein Mol der Monohalogencarbonsäure und von 2,2 bis 2,5 Mol kaustischer Soda enthält. Anschliessend wird das Gemisch erhitzt auf eine Temperatur von ungefähr 95 0C, bis sich keine Änderung des pH-Wertes zeigt. Ublicherweise fällt der pH-Wert von etwa 13 auf etwa 8.
Es wird zusätzliche kaustische Soda hinzugegeben, um die Gesamtmenge der kaustischen Soda auf etwa 3 Mol zu steigern und die Masse wird aufrechterhalten, bis eine sprudelnde klare Lösung vorliegt, wenn ein pH-Wert von 9 bis 10 eingestellt wird.
Eine andere Reaktion ist in der US-PS 2 407 645 (Bersworth, 1946) beschrieben. Dort wird das hydrolysierte Kondensationsprodukt mit ungesättigter Säure umgesetzt mit einem Alkalimetallcyanid und einer Formaldehyd liefernden Substanz und anschließend hydrolysiert, um Ammoniak zu entfernen. Eine derartige Reaktion kann verwendet werden, um zwei Mol einer Alkansäure hinc zuzusetzen. Bei anschliessender Umsetzung mit Halogenalkansäure wird eine weitere Carboxyalkylgruppe addiert.
Typische Halogenalkansäuren sind die Natrium- oder Kalium-Salze von Chloressigsäure und a- oder ß-ChlorpropionsMuren.
Für Reaktionsprodukte mit Dicarbonsäuren kdnnen bis zu drei Mol des Alkansäurerestes substituiert werden, vorzugsweise 0 bis 2.
Für Reaktionsprodukte von Monocarbonsäuren muss eine Alkylierung errolgen und wiederum können Es zu drei Mol hinzugesetzt werden, der bevorzugte Bereich ist Jedoch 1 bis 2 Mol.
Bei einer anderen Reaktionsmethode kann das grundlegende Kondensat mit der ungesättigten Säure umgesetzt werden und anschliessend einfach mit Wasser und einem Alkalimetallhalogenalkanoat versetzt werden. Anschliessend wird Alkali (beispielsweise Natriumhydroxid) hinzugegeben und beispielsweise für 1 Stunde auf 100 C erhitzt.
Die Endprodukte werden im allgemeinen in Form von wässrigen Lösungen erhalten und können Rückstände von Reaktanten enthalten, die zur Darstellung des Endproduktes eingesetzt wurden. Das Addukt von ungesättigter Säure und Kondensationsprodukt kann als solches als Handelsware ohne Zugabe von Wasser verwendet werden. Es ist üblich auf diesem Gebiet, das reine Produkt nicht aus der wässrigen Lösung zu entfernen und aufzuarbeiten.
So wird häufig die Ermittlung der Struktur des Produktes abgeschützt aufgrund der ablaufenden chemischen Vorgänge und der eingesetzten Substanzen und der Eigenschaften der Lösung oder des Adduktes.
Diese Produkte haben amphotere Eigenschaften, worin die nicht umgesetzten Kondensate von ihrer Natur her kationischen Charakter aufweisen. Daher kann eine Überprüfung auf den völligen Ablauf der Reaktion durchgerührt werden, indem ermittelt wird, in welchem Ausmasse das Endprodukt klare wässrige Lösungen bei hohen und niedrigen pH-Werten bildet.
Die erfindungsgemässen Produkte, insbesondere in wässriger Lösung, sind in verschiedenen oberflächenaktiven Verbindungen wertvoll. Insbesondere wertvoll sind sie in Emulsionen, Kosmetika und Detergentien und können mit anderen oberflEchenaktiven Substanzen kombiniert werden. Lösungen der erfindungsgemässen Produkte können eine wässrige Lösung umrassen mit einer überwiegenden organischen Komponente, dem Produkt der vorliegenden Erfindung. Der organische Gehalt einer derartigen Lösung kann zwischen 20 und 90 Gew.-% liegen, beispielsweise zwischen 30 und 70%. Die Lösungen stellen Endprodukte für den Handel dar, wenn sie auch später in manchen Fällen von den Kunden mit anderen Materialien kombiniert werden, um Zusammensetzungen zu liefern für unterschiedliche Zwecke, insbesondere auf dem Gebiet kosmetischer Zusammensetzungen.
Die erfindungsgemässen Produkte sind insbesondere wertvoll in Shampoos bei der Unterstützung zur Lieferung von Konditionierungsmitteln, insbesondere beispielsweise polykationische Zellulosederivate, welche mit anderen oberflächenaktiven Mitteln, beispielsweise mit Sulfaten, konkurrenzfähig sind.
Darüber hinaus können bestimmte erfindungsgemässe Produkte zur gleichen Zeit die Haut- und Haarkonditionierungseigenschaften von kosmetischen Produkten zu verbessern helfen. Die erz in dungsgemässen Produkte sind im allgemeinen in Wasser löslich, wie bereits erwähnt wurde. Einige weisen den Vorzug einer begrenzten Löslichkeit in verdünnten Lösungen auf.
Die vorstehend erwähnten erfindungsgemässen Produkte können in kosmetische Präparate eingebracht werden, wo es erwünscht ist, eine wässrige Phase zu emulgieren und die normale lipophile Phase, wie beispielsweise Mineralöl, die kontinuierlich sein kann. Die Verbindungen und ihre organischen Sulfatkomplexe verhalten sich im allgemeinen nicht entgegenwirkend gegenüber den meisten kosmetischen Bestandteilen.
Bestimmte Produkte können Komplexe bilden, welche komplexe Salze mit organischen Sulfaten darstellen können, wie beispielsweise Natriumlaurylsulfat, Natriumpolyoxyäthylen- (3,5)-Laurylsuliate und Natriumpolyoxyäthylen- (3) -Tridecylsulfat.
Die Verbindungen können als Haar- und Haut-Konditionierungsmittel, als Haarwaschmittel, Cremes, Gewebeweichmacher, Wäschezusatzstoffe und kationische Emulgatoren verwendet werden und sind im allgemeinen wirksame Haar- und Haut-Konditionierungsmittel, welche üblicherweise im Gegensatz zu konventionellen Konditionierungsmitteln bei der Verwendung in Lösungen ohne bedeutsame Verminderung der Schaumbildung eingesetzt werden können. Das Verhältnis der verwendeten Verbindung zu Wasser kann zwischen 1,00 und 99,9% der organischen Verbindung liegen. Die Verbindungen können auch bei Geweben verwendet werden,um die Appretur zu verbessern.
Eines der am stärksten bearbeiteten Gebiete bei der Shampoo-Forschung liegt bei der Erzeugung von Konditionierungs-Eigenschaften im Shampoo. Es wäre vorteilhaft, wenn die Notwendigkeit einer Creme spülung nach der Anwendung des Shampoos ausgeschlossen werden könnte. Ein sehr wirksames und weithin verwendetes Konditionierungsmittel ist ein polykationisches Zellulosederivat, beispielsweise ein durch Umsetzung von Zellulosederivaten mit Epichlorhydrin und anschliessender Kondensierung mit Trimethylamin entstehendes Produkt (im Handel erhältlich als Polymer JR", einem Warenzeichen der Union Carbide Corp.). Eines der Probleme bei der Verwendung dieses Harztyps (üblicherweise in einem Anteil von ungefähr einem Prozent der Shampoo-Konfektionierung) besteht darin, dass dieser Harztyp mit vielen Verbindungen, die in Shampoos verwendet werden, welche anionischen Charakter haben, unverträglich ist.
Die erfindungsgemässen Produkte neigen zur Kupplung und sind verträglich mit derartigen Harzen und organischen Sulfaten.
Es ist eine wertvolle Eigenschaft der Produkte, welche die Reste von Dicarbonsäuren und insbesondere partiellen Estern derartiger Dicarbonsäuren verwenden, dass sie als Kupplungsmittel auftreten in Shampoos, welche derartige Harze und ororganische Sulfate enthalten. Die Shampoos haben alle die wünschenswerten Eigenschaften dieses allgemeinen Produkttyps und schäumen und konditionieren sehr gut.
Die Addukte der Maleinsäureester, welche gegebenenfalls hydrolysiert werden, kuppeln organische Sulfate und Polymer JR und bilden klare oder fast klare Lösungen. Die aus Maleinsäure und Itaconsäure gebildeten Addukte dagegen bilden homogene, aber trübe oder matte Lösungen.
Die aus Estern der Maleinsäure hergestellten Addukte scheinen ebenfalls besser zu schäumen als die anderen Produkte, sofern sie in Shampoo-Konfektionierungen eingebracht werden, welche sowohl organische Sulfate als auch das Polymer JR-Harz enthalten.
Im allgemeinen sind die nicht alkylierten Produkte den alkylierten Produkten überlegen in den Konditionierungseigenschaften, Jedoch weisen die letzteren überlegene Schaumbildungseigenschaften auf.
Die vorliegende Erfindung wird im Folgenden anhand von Beispielen verdeutlicht.
Die für die Reste aufgezeigten Strukturen der a,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren sind lediglich Beispiele der verschiedenen isomeren Formen und sollen nicht den beanspruchten Umfang der vorliegenden Erfindung auf spezifische isomere Produkte beschränken.
Beispiel 1 Darstellung des Kondensats Das Laurinsäure-Aminoäthyläthanolamin-Kondensat wird wie in Beispiel 1 der US-PS 3 408 361 beschrieben durch Eingeben von Aminoäthyläthanolamin in ein Geräss mit auf etwa 1000C erhitzter Laurinsäure und einem Molverhältnis der genannten Fettsäure zum Diamin von 1 bis 1,096 hergestellt.
Das Produkt besteht wahrscheinlich im wesentlichen aus einer Substanz, welche wahrscheinlich die folgende Formel aufweist: Unter Berücksichtigung der speziellen Methode, welche zur Darstellung dieses Produktes verwendet wurde, wurde davon ausgegangen, dass primär die vorstehend aufgezeigte Struktur vorliegt. Es wird Jedoch geschätzt, dass bestimmte kleine Anteile an Amid vorhanden sind und verschiedene Methoden der Darstellung können grössere Mengen des Amids der Struktur ergeben.
Das annähernde Molekulargewicht des Kondensat-Ausgangsmaterials der vorliegenden Erfindung ist 268.
Darstellung des Reaktionsproduktes der Erfindung Laurinsäurekondensat plus Itaconsäure Ein mit Rührer und Thermometer ausgestattetes Glasgefäss wurde mit 1 185 g (etwa 4,4 Mol) des geschmolzenen Kondensats beschickt. In einer Zeit von 2 Stunden wurden 664 g (etwa 5,1 Mol) Itaconsäure langsam der Masse hinzugesetzt, wobei die Temperatur anfangs 55 0C betrug und am Ende 71 0C betrug. Die Temperatur wurde bei 69 bis 720C für 19 Stunden gehalten, worauf 1 849 g Wasser hinzugesetzt wurden. Das erhaltene dünnflüssige, klare bernsteinfarbene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wies einen pH-Wert von 4,3 auf.
Eine 40%ige wässrige Lösung dieses Materials wurde neutralisiert auf einen pH-Wert von 4,3 bis 7 unter Verwendung einer 5obigen NaOH-Lösung und nach der Shampoonierung heftig in die Kopfhaut und das Haar einmassiert. Es schäume heftig und hinterliess das Haar nach der Spülung relativ frei von elektrostatischer Aufladung und frei von Verwicklungen. Das Haar kühlte sich weich und geschmeidig an.
Der aktive Inhalt dieses Produktes weist wahrscheinlich im allgemeinen die folgende Formel auf: worin Ac ein gesättigter Rest der Itaconsäure darstellt.
Beispiel 2 Laurinkondensat plus Itaconsäure, hydrolysiert Ein mit Rührer, Thermometer und Rückflusskühler ausgestatteter Glaskolben wurde mit 1 849 g (etwa 4,4 Mol) des Produktes gemäss Beispiel 1 unmittelbar vor dem Hinzusetzen von Wasser beschickt. Unter Rühren wurde die Masse auf 700C erhitzt und mit 1 849 g Wasser und 500 g einer 5obigen wässrigen NaOH-Lösung versetzt. Die Temperatur wurde auf 62°C gesenkt. Anschliessena wurde die Lösung auf 70°C erhitzt. ziege wässrige Natriumhyoroxidlösung wurde der Masse unter Rühren bei 70 o bis 72 C in einer Zeit von 3 Stunden zugesetzt. Der pH-Wert, welcher bei 300C gemessen wurde, wurde bei 9,0 bis 9,4 gehalten. Es wurde eine aesamtmenge von 668 g 50%iger wässriger Natriumhydroxidlösung eingesetzt. Die Masse wurde abgekühlt und es wurden 265 g einer 31,5%gen Chlorwasserstofflösung zur Neutralisation des Produktes auf einen pH-Wert 7,8 eingesetzt.
Das Endprodukt war klar und viskos.
Eine ziege wässrige Lösung dieses Materials wurde mit Chlorwasserstoffsäure auf einen pH-Wert von 4 bis 7 neutralisiert und anschliessend nach der Shampoonierung heftig in die Kopfhaut und Haar einmassiert. Es schäumte heftig undhinterliess das Haar nach dem Spülen relativ frei von statischer Aufladung und von Verwirrung. Das Haar kühlte sich weich und geschmeidig an.
Der aktive Bestandteil dieses Produktes hat wahrscheinlich die folgende Formel: worin Ac die in Beispiel 2 genannte Bedeutung hat.
BE 1$ DiEl 3 Laurlnkondensat plus Maleinsäure Ein mit einem Rührer ausgerüsteter Glaskolben wurde mit 474 g (etwa 1,77 Mol) des geschmolzenen Kondensats nach Beispiel 1 beschickt. In einem Zeitraum von 2 Stunden wurden 237 g (2,04 Mol) Maleinsäure langsam der Masse zugesetzt. Die Anfangstemperatur betrug 65 0C, die Endtemperatur 730C. Die Masse wurde für 19 1/2 Stunden auf einer Temperatur von 600 bis 740C gehalten und anschliessend mit 711 g Wasser versetzt. Das erhaltene dünnflüssige, klare, bernsteiniarbene Produkt wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und wies einen pH-Wert von 2,98 auf.
Eine 40%ige Lösung dieses Materials wurde neutralisiert auf einen pH-Wert von 4 bis 7 unter Verwendung einer 50%igen NaOH-Lösung und nach der Shampoonierung heftig in die Kopfhaut und das Haar einmassiert. Es schäumte heftig und hinterliess das Haar nach der Spülung relativ frei von elektrostatischer Aurladung und frei von Verwicklungen. Das Haar kühlte sich weich und geschmeidig an.
Der aktive Inhalt dieses Produktes weist wahrscheinlich die folgende Formel auf: worin Ac ein gesättigter Rest der Malein- oder Fumarsäure ist.
Beispiel 4 Laurinkondensat plus Maleinsäure, hydrolysiert.
Beispiel 3 wurde wiederholt unter Verwendung von 1 232 g (etwa 4,6 Mol) des Kondensates nach Beispiel 1, 616 g (5,31 Mol) Maleinsäure und 1 849 g Wasser. Das Gemisch wurde 16 Stunden auf 72 bis 85 C erhitzt. Nach dem Zusatz von Wasser wurden 555 g einer 50%gen Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt. Die Masse wurde 6 Stunden auf 68 bis 720C erhitzt und mit weiteren 100 g einer 50%igen Natriumhydroxidlösung langsam versetzt, um einen pH-Wert von 9,0 bis 9,2 aufrechtzuerhalten.
Es wurden 1 535 g dieser als Endprodukt anfallenden Masse mit 81,0 g einer 31,5%1gen HCl-Lösung auf einen pH-Wert von 7,58 neutralisiert.
Eine 4O%ige wässrige Lösung dieses Materials wurde neutralisiert auf einen pH-Wert von 4 bis 7 unter Verwendung einer 51%igen NaOH-Lösung und nach der Shampoonierung heftig in die Kopfhaut und das Haar elnmassiert. Es schäumte heftig und hinterliess das Haar nach der Spülung relativ frei von elektrostatischer Aufladung und frei von Verwicklungen. Das Haar kühlte sich weich und geschmeidig an.
Der aktive Inhalt dieses Produktes weist wahrscheinlich im allgemeinen die folgende Formel oder eines ihrer Isomeren auf: Beispiel 5 Laurinkondensat plus Maleinsäure plus Natriummonochloracetat Ein mit Rührwerk, Thermometer und Kühler ausgestatteter Glaskolben wurde mit 2 772 g (etwa 2,93 Mol) des Reaktionsproduktes gemäss Beispiel 4 beschickt, bevor es mit HC1 neutralisiert wurde. Dazu wurden 512 g (etwa 4,39 Mol) Natriummonochloracetat in einer Zeit von 20 Minuten und bei einer Temperatur zwischen 500 und 53°C zugesetzt. Die Masse wurde über eine Zeit von 1 1/2 Stunden auf 97 0C erhitzt. Während dieser Zeit wurden 512 g Wasser langsam hinzugesetzt und ausserdem wurde eine 50%ige Natriumhydroxidlösung zugesetzt, um den pH-Wert der Reaktionsmasse bei 8,6 bis 9,4 (bei 300C gemessen) zu halten. Die Masse wurde für weitere 2 1/4 Stunden unter Rühren auf 970C bis 100°C erhitzt, während der pH-Wert (300C) bei 8,7 bis 9,4 gehalten wurde. Insgesamt wurde eine Menge von 400 g einer 50%gen Natriumhydroxidldsung verwendet. Unter Kühlung wurden weitere 1 000 g Wasser hinzugesetzt. Es wurde ein dünnflüssiges, klares, hell bernsteinfarbenes Produkt von einem pH-Wert 9,42 erhalten, welches einen nicht flüchtigen Anteil von 41,1 und einen Natriumchloridanteil von 5,02% aufwies.
Eine 40%ige wässrige Lösung dieses Materials wurde neutralisiert auf einem pH-Wert von 4 bis 7 unter Verwendung von HC1.
Es ergab sich eine gute Schaumbildung, wenn das Material als Haarshampoo verwendet wurde. Das Haar wurde geschmeidig und leicht bearbeitbar. Das Mittel verursachte praktisch keine Reizung der Augen, wie anhand von Kaninchen, welche nach der Methode von Draize getestet wurden, gefunden wurde.
Der aktive Inhalt dieses Produktes weist wahrscheinlich im allgemeinen die folgende Formel oder eines ihrer Isomeren auf: Beispiel 6 Laurinkondensat plus Acrylsäure plus Natriummonochloracetat Ein mit Rührwerk, Thermometer und Rückflusskühler ausgerüsteter Glaskolben wurde mit 1 400 g (5,22 Mol) des Kondensates nach Anspruch 1 beschickt. Unter Rühren wurden 434 g (6,03 Mol) Acrylsäure in einer Zelt von 4 Stunden und 10 Minuten bei einer Temperatur zwischen 650 und 700C hinzugesetzt. Die Masse wurde 21 1/2 Stunden gerührt und bei einer Temperatur von 570 bis 77 0C gehalten. Anschliessend wurden 1 834 g Wasser hinzugesetzt.
680 g (etwa 0,97 Mol) dieses Reaktionsmaterials wurden mit 174,8 g (1,5 Mol) Natriummonochloracetat in einer Zeit von 20 Minuten bei Temperaturen zwischen 500 und 600C versetzt. Die Masse wurde 1 3/4 Stunden auf 980C erhitzt. In dieser Zeit wurde ziege Natriumhydroxidlösung hinzugesetzt, um einen pH-WErt des Reaktionsgemisches von 9,0 bis 9,6 (gemessen bei 300C) aufrechtzuerhalten. Die Masse wurde weitere 3 1/4 Stunden unter Rühren auf 980C erhitzt, wobei ein pH-Wert (30°C) von 9,0 bis 9,3 eingehalten wurde. Insgesamt wurde eine Menge von 194 g einer 50ffi1gen Natriumhydroxidlösung verwendet. Unter Kühlung wurden 175 g Wasser hinzugesetzt. Es wurde ein dünnflüssiges, klares, hell bernsteinfarbenes Produkt mit einem pH-Wert von 9,36 erhalten. Der nicht flüchtige Anteil betrug 49,4 und der Natriumchlorid-Anteil 7,22%.
Eine 40%ige wässrige Lösung dieses Materials wurde neutralisiert auf einen pH-Wert von 4 bis 7 unter Verwendung von HC1.
Es ergab sioh eine gute Schaumbildung, wenn dieses Material als Haarshampoo verwendet wurde. Das Haar wurde geschmeidig und leicht bearbeitbar. Die Lösung übte praktisch keine Reizung auf die Augen aus, wie anhand von Kaninchen, welche nach der Methode von Draize getestet wurden, nachgewiesen wurde.
Der aktive Inhalt dieses Produktes weist wahrscheinlich im allgemeinen die folgende Formel oder eines ihrer Isomeren auf: Beispiel 7 Es wurde gemäss Präparat I für Jede der nachfolgend aufgeführten Säuren ein Kondensat dargestellt: Versuch 1 Kapronsäure 2 Kaprinsäure 3 Myristinsäure 4 Behensäure 5 Oleinsäure 6 Linolsäure 7 Palmltlnsäure Jedes der Kondensationsprodukte wird einzeln umgesetzt mit: (1) Maleinsäure (2) Itaconsäure (3) Fumarsäure (4) Halbäthylester der Maleinsäure Die Versuche 1, 3 und 7 werden unter Verwendung von Aminoäthylisopropanolamin wiederholt und jedes Produkt wird einzeln mit Maleinsäure umgesetzt.
Das verwendete Verfahren entspricht jeweils demjenigen aus Beispiel 1. In Jedem Fall wird ein Produkt erhalten, welches in Wasser löslich ist und gute Schaumbildungseigenschaften aufweist.
Beispiel 8 Jedes der Kondensationsprodukte der Versuche 1 bis 7 wird mit Maleinsäure umgesetzt und hydrolysiert im Anschluss an das Verfahren gemäss Beispiel 4. Es wird jeweils ein befriedigendes Produkt erhalten bezüglich der Schaumbildungseigenschaften.
Beispiel 9 Jedes der Produkte der Umsetzung mit Maleinsäure wird gemäss Beispiel 5 hydrolysiert und mit Natriumchloracetat umgesetzt unter Anwendung der Bedingungen gemäss Beispiel 5. Jedes der Produkte weist befriedigende Schaumbildungseigenschaften auf.
Beispiel 10 Aminoäthyläthanolamin (NH2C2H4NHC2H4OH) wird gemäss dem Verrahren der US-PS 2 528 378 (Mannheimer) mit Laurinsäure (Beispiel 1; es wird auf die Beispiele der US-PS 2 528 378 verwiesen ), Kaprinsäure (Beispiel 3), Leinöl-Fettsäure (Beispiel 4), Kapronsäure (Beispiel 5), Stearinsäure (Beispiel 6), Dodecylbenzoesäure (Beispiel 7) und Myristinsäure (Beispiel 8) umgesetzt. Im Anschluss daran wird jedes erhaltene Kondensat mit einer der ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure oder Monoäthylmaleat im Anschluss an das Verrahren gemäss dem vorliegenden Beispiel 1 umgesetzt.
Jedes der Produkte hat, sofern es wie in Beispiel 1 in Lösung gebildet wird, befriedigende Schaumbiidungseigenschaften. Die Kondensate mit Laurinsäure und Kapronsäure werden mit Acrylsäure gemäss Beispiel 6 umgesetzt und das erhaltene Produkt wird nachfolgend in einem Fall mit Natriumchloracetat und in einem weiteren Fall mit Natriumbrompropionat im Anschluss an das Verfahren gemäss Beispiel 6 umgesetzt, um eine wässrige Lösung zu erhalten. Die erhaltenen Lösungen haben befriedigende Schaumbildungseigenschaften, Beispiel 11 Laurinkondensat plus Äthylmaleat Ein mit RUhrwerk und Thermometer ausgerüsteter Glaskolben wird mit 938 g (etwa 3,5 Mol) des geschmolzenen Kondens ats beschickt. Innerhalb von etwa 2 Stunden werden 616 g (etwa 4 Mol) einer 94%igen thanollösung von Monoäthylmaleat langsam der Masse zugesetzt, wobei die Temperatur anfangs 60°C beträgt und am Ende der Zugabe 730C beträgt. Die Temperatur wird für etwa 22 Stunden auf 700 bis 750C gehalten. Es werden 1 554 g Wasser hinzugesetzt. Es wird eine klare, hell bernsteinfarbene Flüssigkeit von einem pH-Wert 4,1 und einem Gehalt an Feststoffen von 46,7% erhalten.
Beispiel 12 Laurinkondensat plus xthylmaleat, hydrolysiert 2138 g des Produktes gemäss Beispiel 10 wurden unter Rühren zusammen mit 122 g einer 50eigen NaOH-Lösung auf 900C, dem Siedepunkt der Lösung, erhitzt. Eine Gesamtmenge von 300 ml des Destillats wurde abgenommen und durch Wasser ersetzt, während die Temperatur langsam auf 100C stieg. 50% der NaOH-Lösung wurden während dieser Zeit hinzugesetzt, um den pH-Wert oberhalb 9,0 zu halten. Es wurde eine Gesamtmenge von 339 g einer 50eigen NaOH-Lösung verwendet. Sobald der Siedepunkt von 100C erreicht war, wodurch angezeigt wurde, dass im wesentlichen der gesamte Ester hydrolysiert war und das Äthanol entfernt war, und das Reaktionsprodukt abgekühlt wurde, wurden nachfolgend 300 ml Wasser der Reaktionsmasse wieder zugesetzt. Die erhaltene klare, bernsteinrarbene Lösung hat einen pH-Wert von 10,0 und einen Feststoffgehalt von 44,3%.
Beispiel 13 Laurinkondensat plus Maleinsäure, alkyliert 10 Mol des Produktes gemäss Beispiel 3 werden mit 4 Mol kaustischer Soda, 8 Mol Natriumcyanid und 7,5 Mol Formaldehyd versetzt. Die Bedingungen und Verfahren der Addition entsprechen den in Beispiel 1 der US-PS 2 407 645 beschriebenen. Die Zugabe von Natriumcyanid und Formaldehyd wird nach Abklingen der Ammoniakentwicklung wiederholt für jedes zugesetzte Quantum.
Das erhaltene Produkt in wässrigerLösung hat ausgezeichnete Schaumbildungseigenschaften.
Beispiel 14 Es wurde eine Anzahl von Beispielen für Shampoos hergestellt.
Einige typische Konfektionierungen haben folgende Zusammensetzung: Gew,-% % aktiv A. Kondensat der Laurinsäure und des Aminoäthyläthanolamins, umgesetzt mit Monoäthylmaleat, hydrolysiert 22,6 10,0 Natriumpolyoxyäthylen (3) Tridecylsulfat 11,6 8,0 Polymer JR 400, 2%ige wässrige Lösung 50,0 1,0 Wasser 15,8 0 100,0 19,0 Neutralisiert auf einen pH-Wert 6,7 mit HC1 Diese Shampoo-Formulierung stellt eine klare, sirupartige Flüssigkeit dar, welche sehr gute Schaumbildungseigenschaften bei Verwendung als Haarschampoo aufweist. Nach dem Spülen lässt sich das Haar ausgezeichnet nass frisieren und ist nicht verwickelt.
Erfindungsgemässe Produkte Gew.-% % aktiv B. Kondensat der Laurinsäure und des AminoKthylKthanolamins, umgesetzt mit Monoäthylmaleat, nicht hydrolysiert 30,0 14,0 C. Kondensat der Laurinsäure und des Aminoäthyläthanolamins, umgesetzt mit Monoäthylmaleat, hydrolysiert 31,6 14,0 D. Kondensat der Laurinsäure und des Aminoäthyläthanolamins, umgesetzt mit Monomethylmaleat 29,2 14,0 E. Kondensat der Laurinsäure und des AminoKthyläthanolamins, umgesetzt mit Monomethylmaleat, hydrolysiert 29,6 14,0 Natriumpolyoxyäthylen (3,5) Laurylsulfat 20,0 5,0 Polymer JR-400 1,0 1,0 Wasser q.s. O Jeweils neutralisiert mit NaOH oder HC1 auf einen pH-Wert 6,7 Ergebni.se: B. Klare, sirupartige Flüssigkeit mit guter Cremespülung und guten Konditionierungseigenschaften bei der Verwendung als Haarshampoo.
C. Ganz leicht getrübte, sirupartige Flüssigkeit. Gute Nassfrisur und Entwirrungseigenschaften bei der Verwendung als Haarshampoo.
D. Ganz leicht trübe, sirupartige Flüssigkeit. Sehr gute Cremespülung und gute Nassfrisur bei Verwendung als Haarshampoo.
E. Ganz leicht trübe, sirupartige Flüssigkeit. Sehr gute Nassfrisur bei Verwendung als Haarshampoo.
Gew.-% ffi aktiv Kondensat der Laurinsäure und des Aminomethyläthanolamins, umgesetzt mit Monoisopropylmaleat 26,8 12,7 Natriumpolyoxyäthylen (),5) Laurylsulfat 18,2 4,6 Dimethylcocoaminoxid 9,1 3,6 Polymer JR-400 o,g 0,9 Wasser 45,0 0 Neutralisiert mit NaOH auf einen pH-Wert 6,7 Bei diesem Produkt handelt es sich um eine ganz leicht trübe, sirupartige Flüssigkeit, welche gute Schaumbildungseigenscha£-ten bei ihrer Verwendung als Haarshampoo aufweist.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e 1. Stickstofthaltige Kondensationsprodukte der allgemeinen Formei 1 dadurch gekennzeichnet, dass R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoftatomen bedeutet, Z eine Einzel- oder Doppelbindung darstellt, A eine Oxogruppe bedeutet und J einen Rest der allgemeinen Formel II darstellt, in der q den Wert 0 oder 1 hat, R3 einen Alkylenrest mit 1 bis 5 Kohlenstorratomen bedeutet und M ein Wasserstoftato. oder ein Kation darstellt oder A und J zusammen eine Einfachbindung bilden, Y einen Rest der allgemeinen Formel III bedeutet, worin R3 und M die vorstehend genannte Bedeutung aufweist, p den Wert 0 oder 1 haben und y den Wert 0 oder l/hat, X einen Rest der allgemeinen Formel IV darstellt oder in der R3 und M die vorstehend genannte Bedeutung haben und m den Wert 0 oder 1 hat und B einen Rest der allgemeinen Formel V bedeutet R1O-(R1O)n-Ac V in der Jedes R1 einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt und den gleichen Rest oder unterschiedlichen Rest bedeuten kann, n einen Wert von 0 bis 4 aurweist, und Ac den Rest einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen, den Rest eines partiellen Esters einer der vorstehend genannten Säuren, ein Salz einer der vorstehend genannten Säuren, ein Salz des vorstehend genannten partiellen Esters und -R2COOM bedeutet, wobei R2COOM den gesättigten Rest einer a,ß-ungesättlgten Monocarborsäure bedeutet, wobei M die vorstehend genannte Bedeutung hat und N einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt mit der Massgabe, dass, sofern Ac den Rest -R2COOM bedeutet, die Summe von m + q grösser als O ist und vorzugsweise m + q + y sofern p den Wert 1 hat) einen Wert oberhalb von 1 aufweist und mit der weiteren Massgabe, dass a) sofern Z eine Doppelbindung darstellt, A und J zusammen eine Einfachbindung bilden und p den Wert 0 hat, oder b) sofern Z eine Einzelbindung bedeutet, A eine Oxogruppe darstellt, J den Rest der allgemeinen Formel II darstellt und p den Wert 1 hat.
2. Verbindung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass n den Wert 0 hat.
3. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass Z eine Doppelbindung darstellt, R einen Alkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen bedeutet, R1 die Athylengruppe darstellt und Ac einen Rest einer a,ß-ungesEttigten Dicarbonsäure oder ihres partiellen Esters mit einem Alkohol, welcher 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, bedeutet.
4. Verbindung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die a,ß-ungesättigte Dlcarbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure darstellt und R eine Undecylgruppe bedeutet.
5. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Oxogruppe darstellt, X, J und Y Jeweils ein Wasserstoffatom bedeuten, p den Wert 1 aufweist, R einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt, R1 eine Äthylengruppe bedeutet, Z eine Einfachbindung darstellt und Ac den Rest einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, worin eine der Carbonsäuregruppen mit einer Base neutralisiert sein oder mit einem Alkohol, welche 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, verestert sein kann.
6. Verbindung nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass R eine Undecylgruppe bedeutet und die a,ß-ungesKttigte Dicarbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure bedeutet.
7. Verbindung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass A eine Oxogruppe darstellt, Y ein Wasserstoffatom bedeutet, p den Wert 1 hat, R1 eine C2H4-Gruppe darstellt, X den Rest der allgemeinen Formel IV bedeutet und J den Rest der allgemeinen Formel II darstellt, worin R3 eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet und die Summe von m + q einen Wert von 1 bis 2 aufweist, R einen Alkylrest mit 5 bis 25 Kohlenstoffatomen darstellt und Ac den Rest einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet, in der eine der Carbonsäuregruppen mit einer Base neutrallslert oder verestert sein kann mit einem Alkohol, welcher 1 bis 6 Kohlenstofiatome enthält und NCO2M, worin R2CO2M die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung hat.
8. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine-CH2-Gruppe bedeutet, m + q einen Wert von 1 bis 1,5 darstellt, R eine Undecylgruppe bedeutet und Ac einen Rest einer a,ß-ungesättigten Dicarbonsäure darstellt, wobei die vorstehend genannte Dicarbonsäure Maleinsäure, Fumarsäure oder Itaconsäure ist und eine der Carbonsäuregruppen mit einer Base neutralisiert sein kann oder mit einem Alkohol, welcher 1 bis 6 Kohlenstoffatome enthält, verestert sein kann.
9. Verbindung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass R3 eine -CH2-Gruppe darstellt, die Summe von m + q einen Wert von 1 bis 1,5 aufweist, R eine Undecylgruppe bedeutet und Ac die Gruppe -CH2CH2CO2H darstellt.