DE2724362A1

DE2724362A1 - Verfahren zur herstellung von halogennitrobenzolen

Info

Publication number: DE2724362A1
Application number: DE19772724362
Authority: DE
Inventors: Herbert Armbrust; Walter Dipl Chem Dr Boehm
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-05-28
Filing date: 1977-05-28
Publication date: 1978-12-07

Description

Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen
Zusatz zu Patentanmeldungen P 25 55 736.2 und P 26 57 234.9 Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen durch einbadige Nitrierung von Aniliden, Abspaltung der Acylgruppe der gebildeten Nitroanilide, Umsetzung der so erhaltenen Nitroaniline mit Halogenierungsmitteln zu Halogennitroanilinen und anschließender Umsetzung des so gebildeten Reaktionsgemisches mit Alkanolen und Nitrosierungsmitteln in Gegenwart von Wasser und Säure bei mindestens 350C.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 10/3, Seiten 116 ff, bekannt, daß man aromatische Diazoniumsalze mit Alkoholen in der Hitze zu den entsprechenden aromatischen Kohlenwasserstorren umsetzen kann; es wird emprohlen, die Diazoniumsalzlösung möglichst konzentriert zu verwenden und sie mit dem Alkohol in 5- bis 10-rachem Volumen zu versetzen. Der Alkohol wird dabei in den entsprechenden Aldehyd umgewandelt, der so steigende Gehalt an Aldehyd verhindert die Wiederverwendung des nicht umgesetzten Anteils an Alkohol.
Je nach Konstitution des Diazoniumsalzes muß wasserfrei gearbeitet werden oder es kann auch eine 80-gewichtsprozentige, wäßrige Äthanollösung verwendet werden. Ebenfalls lehrt Organic Reactions, Band II, Seite 274 (Wiley, N.Y.), daß die Umsetzung zwar nicht unbedingt wasserfrei durchgeführt werden muß, die Wassermenge aber doch auf etwa 5 bis 10 Prozent eingeschränkt werden sollte.
Neben den Kohlenwasserstorren bilden sich als Nebenprodukte noch die dem verwendeten Alkohol entsprechenden Phenoläther sowie mehr oder weniger große Mengen Harz (Houben-Weyl, loc.
cit., Seiten 123 und 124), insbesondere in mit Wasser verdünntem Alkohol. Ausbeute und Reinheit der Endstoffe sind bei diesen Verfahren, gerade auch im großtechnischen Maßstab, meist unbefriedigend. So werden z.B. für 2,4-Dichloranilin 46 Prozent und für Anthranilsäure als Ausgangsamin 53 Prozent Ausbeute an Endstoff angegeben (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 125). Eine Arbeit in der Angewandten Chemie, Band 70 (1958), Seite 211, lehrt, daß man anstelle von Alkoholen Äther wie Dioxan verwenden muß, um die Bildung von Nebenstoffen zu vermeiden und die Ausbeute an Endstoff zu verbessern. Ebenfalls kann man anstelle der wäßrigen Diazotierlösung auch das Diazoniumsalz selbst abtrennen und mit dem Alkohol umsetzen (Saunders, "The Aromatic Diazocompounds (E. Arnold & Co., London 1949), Seite 271). Alle diese Verfahren sind gerade im industriellen Maßstab bezüglich Wirtschaftlichkeit und einfacher Betriebsweise bei gleichzeitig möglichst guter Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.
In einer Arbeit in Science, Band 117, Seiten 379 und 380 (1953), wird gezeigt, daß die Umsetzung des Benzoldiazoniumsalzes mit einem Alkohol meist zu dem entsprechenden Phenylalkyläther und nicht oder nur in geringerer Menge zu dem nach der Abspaltung der Diazoniumgruppe verbleibenden Benzolderivat führt. Diese Lehre wird ebenfalls in H. Zollinger, Azo and Diazo Chemistry, Interscience Publishers New York and London, 1961, Seite 141, gegeben. Auch Houben-Weyl weist darauf hin (loc cit., Seite 124), daß die Zersetzung zahlreicher Diazoniumsalze durch Erwärmen in Äthanol unter Austausch der Diazoniumgruppe gegen den Xthoxyrest verläuft. Ersatz der Diazoniumgruppe gegen Wasserstoff benötigt nach dieser Lehre gewisse Reaktionsbedingungen wie Zinkzusatz oder Bestrahlen mit ultraviolettem Licht.
Zur Erzielung höherer Ausbeuten an Benzolen bei der Reduktion mit Alkoholen wird der Zusatz von Alkalien oder Kupfer- bzw.
Zinkverbindungen emprohlen (loc. cit., Seiten 119 und 127).
Houben-Weyl weist daraur hin (loc, cit., Seite 128), daß mit steigender Temperatur sich das Verhältnis der beiden Reaktionsprodukte, Phenoläther und KohlenwasserstRf, zugunsten des ersteren verschiebt. Da die Produktgemische oft schwierig aurzuarbeiten sind, und die Ausbeute am gewünschten Kohlenwasserstoff schlecht ist, wird die Verwendung anderer Reduktionsmittel empfohlen (Zollinger, loc. cit., Seite 168).
Es ist aus Journal of the American Chemical Society, Band 72, Seite 798 (1950) bekannt, daß man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin, Äthanol und Natriumnitrit in Abwesenheit von Wasser und in Gegenwart von konzentrierter Schwefelsäure bei Kochtemperatur in einer Ausbeute von 84 Prozent zu 3,5-Dichlornitrobenzol umsetzen kann. Eine entsprechende Umsetzung zum ),5-Dibromderivat liefert eine Ausbeute von 91 Prozent. Das Verfahren ist mit Bezug auf Ausbeute und Reinheit des Endstoffs sowie einfachen, betriebssicheren und wirtschaftlichen Betrieb gerade auch in großindustriellem Maßstab unbefriedigend.
Es ist aus Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band 5/3, Seiten 705 bis 713, bekannt, daß durch direkte Chlorierung aus aromatischen Aminen, die eine freie Aminogruppe besitzen, die entsprechenden Chlorderivate nur in schlechter Ausbeute zugänglich sind, da die freie Aminogruppe mit Chlor zu Chlorstickstoff-Verbindungen reagiert, die wegen ihrer Instabilität bei der Chlorierung unter Bildung teeriger Produkte zersetzt werden. In J. Chem. Soc., Band 93, Seite 1 773 (1908) wird berichtet, daß bei der Umsetzung von 4-Nitroanilin mit Chlor bei tiefer und höherer Temperatur in Gegenwart von Salzsäure und in sehr verdünnter, wäßriger Lösung, z.B. mit 0,8-gewichtsprozentiger, wäßriger Säure, 2,6-Dichlor-4-nitroanilin stets verunreinigt anrällt und erst durch Umkristallisation des Rohproduktes in reiner Form zu erhalten ist. Die Umsetzung wurde nur mit 2 bis 10 Gramm Ausgangsstoff durchgeführt. Uberträgt man die Bedingungen des beschriebenen Verfahrens in den großtechnischen Maßstab, z.B. mit mindestens 500 kg Ausgangsstoff je Umsetzung, so erhält man schon bei tiefer und weit stärker noch bei höherer Temperatur erhebliche Anteile an harzigen, verfärbten Rückständen und Zersetzungsprodukten.
Ähnliche Beobachtungen schon im Labormaßstab lassen sich aus dem Hinweis auf Seite 1 773 (Journal, loc. cit. ), unbedingt tiefe Temperaturen zu verwenden und den Endstofr umzukristallisieren, entnehmen.
Weiterhin ist aus Houben-Weyl, loc. cit., Seite 706, bekannt, daß die unerwünschte Bildung von Chlorstickstoff-Verbindungen verhindert werden kann, wenn die freie Aminogruppe des zu chlorierenden aromatischen Amins in einem der Chlorierungsreaktion vorgelagerten Reaktionsschritt durch Substitution, beispielsweise durch Acetylierung, geschützt wird; die Acylgruppe muß dann nach Durchführung der Chlorierung in einem dritten Reaktionsschritt wieder abgespalten werden. Zuweilen (Seite 710) ist es vorteilhafter, die freien aromatischen Amine vor der Chlorierung durch Sulfonierung in die entsprechenden Sulfonsäuren zu überführen; die Sulfonsäuren werden anschließend bei niederer Temperatur chloriert, und zum Schluß wird die Sulfonsäuregruppe durch Temperaturerhöhung wieder abgespalten. Auf diese Weise erhält man 2,6-Dichlor-4-nitroanilin über 4-Nitroanilinsulfonsäure in 87-prozentiger Ausbeute. Houben-Weyls Werk gibt ausdrücklich an, daß eine Umsetzung von 2-Nitroanilin bzw. 4-Nitroanilin mit Schwefelsäure, Natriumchlorid und Natriumhypochloritlösung bei Raumtemperatur in guter Ausbeute zum entsprechenden Monochlornitroanilin, das das Chloratom in 4-Stellung bzw. 2-Stellung zur Aminogruppe trägt, führt.
Eine direkte Chlorierung von 4-Nitroanilin mit 47-gewichtsprozentiger Salzsäure und 30 -gewichtsprozentigem H202 führt zu 2,6-Dichlor-4-nitroanilin in 74-prozentiger Ausbeute (Houben-Weyl, loc. cit., Seite 710).
Es ist aus H. E. Fierz-David, Farbenchemie (8. Auflage, Springer, Wien 1952), Seiten 126 und 127, bekannt, daß man Acetanilid mit einem Gemisch von Schwefelsäure und Salpetersäure zu einem Gemisch von p- und o-Nitroacetanilid umsetzt.
Es wird beschrieben, daß nur o-Nitroacetanilid mit Soda und bei Kochtemperatur verseift wird. Um die Acetylgruppe auch bei der p-Verbindung abzuspalten, muß, wie auf Seite 127, 5. Absatz, angegeben wird, die Verseifung immer mit Natronlauge erfolgen; man verwendet eine 55-prozentige Natronlauge bei Kochtemperatur.
Gegenstand der Patentanmeldungen P 25 55 736.2 und P 26 57 234.9 ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, wobei man in einem ersten Schritt ein Nitroanilin der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart von Wasser und Säure umsetzt und das so gebildete Halogennitroanilin der Formel worin R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, ohne Abtrennung aus seinem Umsetzungsgemisch in einem zweiten Schritt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei einer Temperatur von mindestens 35°C in Gegenwart von Säure unter Zusatz von Wasser umsetzt.
Es wurde nun gefunden, daß sich das Verfahren der Hauptanmeldung weiter ausgestalten läßt, wenn man in einem ersten Schritt Anilide der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R3 einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Salpetersäure umsetzt, dann die so gebildeten Nitroanilide der Formel worin R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Säure, Wasser und bei einer Temperatur von mindestens 25 0C umsetzt, nun ohne Abtrennung aus dem Gemisch in einem dritten Schritt die so gebildeten Nitroaniline der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart von Wasser und Säure umsetzt und das so gebildete Halogennitroanilin der Formel worin R1 und R2 dle vorgenannten Bedeutungen besitzen, ohne Abtrennung aus seinem Umsetzungsgemisch in einem vierten Schritt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei einer Temperatur von mindestens 55°G in Gegenwart von Säure und von Wasser umsetzt Die Umsetzung kann für den Fall der Verwendung von Acetanilid, Wasserstoffperoxid, Salzsäure, Schwefelsäure, Natriumnitrit und Äthanol durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden: Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung auf einfacherem und wirtschaftlicherem Wege Halogennitrobenzole in besserer Ausbeute und Reinheit, gerade auch im industriellen Maßstab. Ein Zusatz von Kupfersalzen oder anderen Katalysatoren bzw. hoher Mengen an Alkohol ist nicht notwendig. Die Menge des gebildeten halogenierten Nitrophenols ist trotz des hohen Wassergehaltes des Reaktionsgemisches kleiner als 0,06 Gewichtsprozent, bezogen auf das Reaktionsgemisch. Die Bildung von harzigen Nebenstoffen ist nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Alle diese vorteilharten Ergebnisse sind gerade im Hinblick auf die Lehre vorgenannter Veröffentlichungen, zuerst in der Kälte in der üblichen Verfahrensweise der Diazotierung das Diazoniumsalz herzustellen und dann in Abwesenheit von Wasser oder in Gegenwart möglichst geringer Mengen an Wasser die Reduktion mit Alkohol unter Verwendung von Hilfsmitteln wie Kupfersalzen durchzuführen, überraschend. Auch war im Hinblick auf Houben-Weyl nicht zu erwarten, daß ohne vorherige Herstellung des Diazoniumsalzes und in Gegenwart größerer Mengen von Wasser bei erhöhter Temperatur der Endstoff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten werden würde.
Im Hinblick auf den Stand der Technik liefert das Verfahren nach der Erfindung noch zusätzlich auf einracherem und wirtschaftlicherem Wege die Endstoffe I durch die gleichzeitige einbadige Herstellung der Dichlornitroaniline und Monochlornitroaniline und ihre Umsetzung, gerade auch im industriellen Maßstab. Besondere Reinigungsoperationen oder eine Umwandlung des Ausgangsstoffes III in sein Acyl- oder Sulfonsäurederivat sind nicht notwendig. Die Bildung von harzigen oder teerigen Nebenstoffen oder Zersetzungsprodukten ist auch im dritten Schritt nicht in wesentlichem Maße zu beobachten. Auch hätte man angesichts von 4 Reaktionen, die reaktive Nebenprodukte und Zersetzungsprodukte bilden, erwarten müssen, daß bei einbadiger Arbeitsweise sich der Anteil an weiteren Folgeprodukten mit jedem Schritt steigern würde. Alle diese vorteilhaften Ergebnisse sind daher im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend, da unter den erfindungsgemäßen Bedingungen trotz einbadiger Arbeitsweise von 4 Reaktionsschritten der Endstoff in besserer Ausbeute und Reinheit erhalten wird. Im Falle der Herstellung der bevorzugten 3,5-Dihalogen-nitrobenzole, insbesondere des technisch interessanten 3,5-Dichlor-nitrobenzols, hat das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil, daß die bei der Nitrierung neben dem p-Nitroanilid, z.B. p-Nitro-acetanilid, als Nebenprodukt anfallende o-Nitroverbindung, z.B. o-Nitroacetanilid, ebenfalls mit guten Ausbeuten in allen 3 weiteren Stufen reagiert und so beide Verbindungen über 2,6-Dihalogen-4-nitro-anilin bzw. 2,4-Dihalogen-6-nitro-aniiin zu demselben 3,5-Dihalogen-nitrobenzol, insbesondere 3,5-Dichlor-nitrobenzol, führen.
Bevorzugte Ausgangsstoffe IV und dementsprechend bevorzugte Stoffe V, III, II und Endstoffe I sind solche, in deren Formeln R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Jodatom, vorteilhaft ein Bromatom oder insbesondere ein Choratom bedeuten und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, R3 für einen Alkylrest mit 1 bis 10, insbesondere mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom steht; der Alkylrest kann noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Bedeutet R2 ein Halogenatom, so steht es bevorzugt in 2-, 4- oder 6-Stellung zur Aminogruppe am Kern. Die Nitroanilide tragen in der Regel die Nitrogruppe in 2- oder 4-Stellung am Kern. Es kommen z.B. als Ausgangsstoffe in Frage 2-Jodacetanilid, 4-Jodacetanilid, 6-Jodacetanilid, 2-Bromacetanilid, 4-Bromacetanilid, 6-Bromacetanilid, 2-Chloracetanilid, 4-Chloracetanilid, 6-Chloracetanilid, Acetanilid; unsubstituiertes bzw. in vorgenannter Weise am Kern substituiertes N-Formyl-, N-Propionyl-, N-Butyryl-, N-Isobutyryl-, N-Butylcarbonyl-, N-Isobutylcarbonyl-, N-sek.-Butylcarbonyl-, N-tert. -Butylcarbonyl-, N-Caproyl-anilid; bevorzugt sind o-Chloracet-anilid, p-Chloracetanilid und insbesondere Acetanilid.
Man nitriert im ersten Schritt zweckmäßig mit Salpetersäure, konzentrierter oder rauchender oder vorteilhaft verdünnter Salpetersäure, in Gegenwart von Schwefelsäure oder Oleum, vorteilhaft hochkonzentrierter oder rauchender Schwefelsäure. Im allgemeinen verwendet man eine 60- bis 100-gewichtsprozentige, vorzugsweise 60- bis 70-gewichtsprozentige Salpetersäure und eine 98- bis 100-gewichtsprozentige Schwefelsäure. Zweckmäßig wählt man in dem Gemisch von Salpetersäure und Schwefelsäure, der Nitriersäure, ein Verhältnis von 0,2 bis 2 Mol Salpetersäure Je Mol Schwefelsäure. In der Regel verwendet man von 2 bis 10 Mol, vorzugsweise von 2 bis 2,5 Mol Salpetersäure je Mol Ausgangsstoff IV Anstelle von Salpetersäure können auch diese Säure im Reaktionsgemisch bildende stoffe, zoB anorganische Nitrate wie Natrium- oder Kalium-nitrat, in entsprechenden Mengen zur Anwendung gelangen. Gegebenenfalls verwendet man Harnstoff als Nitrierkatalysator, zweckmäßig in einer Menge von 10 bis 100, vorzugsweise von 45 bis 55 Gewlchtsprozent, bezogen auf Ausgangsstoff IV. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 200 C bis +40°C, vorzugsweise von -100C bis +300C, insbesondere von -50C bis +5°C, drucklos oder unter Druck, diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt.
Lösungsmedium ist die Säure bz. das Säuregemisch im allgemeinen selbst, gegebenenfalls im Gemisch mit Wasser als entsprechend konzentriertes Säuregemisch. Die gesamte Wassermenge im Ausgangsgemisch beträgt zweckmäßig unterhalb 5, vorteilhaft von 1 bis 4 Mol Wasser Je Mol Ausgangsstoff IV.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ein Gemisch von Ausgangsstoff IV und Schwefelsäure wird auf die Reaktionstemperatur gebracht und dann unter Rühren langsam, z.B. während 15 bis 100 Minuten, mit Salpetersäure, gegebenenfalls im Gemisch mit Schwefelsäure, versetzt Das Gemisch wird noch 1 bis 3 Stunden bei der Reaktionstemperatur gehalten. In entsprechender Weise kann die Reaktion auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem man z.B. einem Reaktionsrohr getrennt das vorgenannte schwefelsaure Gemisch und die Salpetersäure zuführt und beide Komponenten dort in dünnem Strahl miteinander gut vermischt. Zweckmäßig beläßt man das Reaktionsgemisch 5 bis 30 Minuten im Rohr bei der Reaktionstemperatur und führt dann die Aufarbeitung durch. Gegebenenfalls kann man inerte Gase, z.B.
Stickstoff, durch den Reaktionsraum leiten, um gebildete nitrose Gase zu entfernen.
Man kann dem Reaktionsgemisch in dem zweiten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens noch Salpetersäure, Schwefelsäure oder eine andere anorganische oder organische Säure zusetzen, zweckmäßig wird man aber schon im ersten Schritt vorgenannte bevorzugte Mengen an Salpetersäure und Schwefelsäure zusetzen und im zweiten Schritt von weiteren Zusätzen an Säure absehen.
Zwar kann man nur die im ersten Schritt zugesetzte und/oder gebildete Wassermenge auch für den zweiten Schritt verwenden, zweckmäßig wird man aber nach Beendigung des ersten Schrittes noch 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff IV zusetzen.
Die Reaktion des zweiten Schrittes wird bei einer Temperatur von mindestens 25°C, zweckmäßig bei einer Temperatur von 25 bis 140°C, vorteilhaft von 35 bis 100°C, vorzugsweise von 60 bis 100°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Vorteilhaft verwendet man 50 bis 500, vorzugsweise 50 bis 100 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gesamtmenge an verwendeter Säure (berechnet 100%).
Zweckmäßig gibt man in das Reaktionsgemisch des ersten Schrittes nach Ende der Reaktion direkt und mit solcher Geschwindigkeit das vorgelegte Verdünnungswasser, daß vorgenannte Reaktionstemperatur leicht eingestellt und während der Vermischung eingehalten werden kann. Bei vorgenanntem Verhältnis Wasser zu Säure beträgt die Vermischungszeit zweckmäßig 5 bis 60 Minuten.
Anschließend wird das verdünnte Gemisch vorteilhaft noch 60 bis 120 Minuten bei der Reaktionstemperatur gerührt und dann dem dritten Schritt unterworfen.
Als Halogenierungsmittel kommen für den dritten Schritt des erfindungsgemäßen Verfahrens im allgemeinen Halogene oder unter den Reaktionsbedingungen Halogene bildende Stoffe in Betracht. Als Halogene werden vorteilhaft Jod, bevorzugt Brom und insbesondere Chlor verwendet. Man kann das Halogenierungsmittel in stöchiometrischer Menge oder im Überschuß, vorzugsweise in einem Verhältnis von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 2 Mol Halogen oder von 1 bis 5, insbesondere von 1 bis 2 Aquivalenten Halogenierungsmittel Je Mol Ausgangsstoff IV, umsetzen. Der äquivalent liegt das vorgenannte Formelschema zugrunde, z.B. sind 2 Mol Natriumhypochlorit oder 2 Mol C12 oder 2 Mol HC1 + 1 Mol H202 1 Mol Nitroanilin für die Herstellung der Dihalogenverbindung äquivalent.
Als Halogen bildende Stofre kommen vorteilhaft Halogenide zusammen mit einem Oxidationsmittel und Säure in Betracht; ebenfalls verwendet man bevorzugt Oxidationsmittel und Halogenwasserstoff, zweckmäßig Jodwasserstofr, insbesondere Bromwasserstoff und bevorzugt Chlorwasserstoff, vorteilhaft in Gestalt der wäßrigen Halogenwasserstofflösung wie z.B. Salzsäure. Die Halogenide kommen zweckmäßig in Gestalt ihrer Erdalkalisalze und insbesondere ihrer Alkalisalze in Frage, z.B.
Calciumbromid, Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumjodid, Lithiumbromid, Lithiumjodid, Calciumchlorid, Magnesiumchlorid, Lithiumchlorid und insbesondere Natriumbromid, Natriumjodid, Kaliumbromid, Kaliumjodid, bevorzugt Natriumchlorid, Kaliumchlorid.
Als Oxidationsmittel verwendet man zweckmäßig: Chromverbindungen, wie Kalium-, Natrium-, Ammoniumbichromat, Chromsäure, Chromylchlorid; Permanganate wie Kaliumpermanganat oder Mn02 oder Sauerstoff. Die Oxidationsmittel werden vorteilhaft in einem Verhältnis von 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 2,5 Mol Je Mol Ausgangsstoff IV, verwendet. In einer bevorzugten Ausrührungsform wird mit Wasserstoffperoxid als Oxidationsmittel, zweckmäßig in einer Menge von 1 bis 5, insbesondere 1 bis 2 Äquivalenten, bezogen auf Ausgangsstoff IV, halogeniert.
Das Wasserstoffperoxid wird zweckmäßig in Form seiner 5- bis 80-, vorzugsweise 10- bis 50-gewichtsprozentigen, wäßrigen Lösung verwendet. Gegebenenfalls kommen auch Stoffe in Betracht, die unter den Umsetzungsbedingungen Wasserstoffperoxid bilden, z.B. anorganische oder organische Peroxoverbindungen wie Natriumperoxid, Kaliumperoxid; Hydroperoxide wie NaOOH 0,5 H202; Peroxodischwefelsäure und Peroxomonoschwefelsäure und ihre Salze wie Natriumperoxodisulfat, Kaliumperoxodisulfat, Ammoniumperoxodisulfat; Peroxocarbonate wie Natriumperoxocarbonat; Peroxophosphat wie das Kaliumperoxodiphosphat.
Weiterhin kommen in einer bevorzugten Ausfünrungsform Halogensauerstoffsäuren, ihre Anhydride oder ihre Salze, z.B. Chlorsäure, hypochlorige Säure, hypobromige Säure, Dichlormonoxid und ihre Natrium- und Kaliumsalze, in Betracht. Gegebenenfalls können die vorgenannten Hlogenverbndungen auch zusammen mit Oxidationsmitteln und/oder freien Halogenen verwendet werden.
Ebenfalls verwendet man Hypochlorite in der Regel in Gestalt von entsprechenden wäßrigen, alkalischen Lösungen Man setzt die Hypochlorite in einer Menge von 1 bis 1,2, vorzugsweise von 1,05 bis 1,1 Xquivalenten Hypochlorit, bezogen auf 1 Mol Ausgangsstoff IV, um. Der Äquivalenz wird das oben angegebene Formelschema zugrundegelegt, z.B. bedeuten 2 Mol Natriumhypochlorit oder 1 Mol Calciumhypochlorit 1 Äquivalent eines Mols Nitroanilin. Vorteilhaft verwendet man Calciumhypochlorit, Magnesiumhypoehlorit, Bariumhypochlorit, Lithiumhypochlorit, vorzugsweise Kaliumhypochlorit und insbesondere Natriumhypochlorid. Die zweckmäßig verwendeten, wäßrigen Hypochloritlösungen, vorteilhaft Alicalihypochloritlösungen, enthalten im allgemeinen von 3 bis 15, vorzugsweise von 12 bis 14 Gewichtsprozent Hypochlorit und können zusätzlich von 0,2 bis 2,5 Mol Alkalihydroxid Je Mol Hypochlorit enthalten.
Wasser wird zweckmäßig für die Halogenierung dem Ausgangsgemisch des dritten Schrittes zugesetzt, was hier als zugesetztes Wasser definiert wird. Daneben bilden sich im Verlauf der Reaktion weitere Anteile an Wasser. Zweckmäßig setzt man dem Ausgangsgemisch 50 bis 5 000, vorteilhaft 500 bis 5 000, vorzugsweise 1 000 bis 4 000 Gewichtsprozent Wasser, bezogen auf die Gewichtsmenge Ausgangsstoff IV, zu; der Zusatz erfolgt teilweise oder zweckmäßig ganz in Gestalt entsprechender wäßriger Säurelösungen und/oder Hypochloritlösungen.
Die Umsetzung wird im allgemeinen während des dritten Schrittes bei einer Temperatur oberhalb 25 0C, in der Regel bei einer Temperatur von 27 bis 100°C, zweckmäßig 40 bis 100°C, insbesondere 70 bis 90°C, vorteilhaft 80 bis 90°C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dienen die Komponenten des Ausgangsgemisches, z.B. Wasser, Säure oder meist das gesamte Ausgangsgemisch als Lösungsmedium der Reaktion.
Im allgemeinen verwendet man als Säure für den dritten Schritt starke Säuren. Unter starken Säuren werden hier organische oder anorganische, unter den Reaktionsbedingungen inerte Säuren mit einem Säureexponent (pKs) von -7 bis +2,16 verstanden; bezüglich der Definition der Säureexponenten bzw. des pKs-Wertes wird auf Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 15, Seite 2, verwiesen. Geeignet sind beispielsweise konzentrierte Schwefelsäure, zweckmäßig wäßrige 90- bis 98-gewichtsprozentige, Phosphorsäure, zweckmäßig wäßrige 85- bis 90-gewichtsprozentige, Salzsäure, zweckmäßig wäßrige 30- bis 38-gewichtsprozentige, Salpetersäure, zweckmäßig wäßrige 60-bis 65-gewichtsrozentige1 Perchlorsäure, zweckmäßig w»ßrige uawrge 65- bis 70-gewichtsprozentige, Ameisensäure, zweckmäßig/b5-bis 99-gewichtsprozentige. Ebenfalls kommen Chlorwasserstoffgas, Borsäure, Trichloressigsäure, Trifluoressigsäure oder saure Ionenaustauscher in Gestalt von Polyfluoräthylensulfonsäuren in Betracht. Bevorzugte Säuren sind Salzsäure oder Schwefelsäure, insbesondere vorgenannter Konzentration. Man kann gegebenenfalls denselben Stoff, z.B. Salzsäure, als Säure und gleichzeitig als Halogenierungsmittel wählen. Man kann die im dritten Schritt benötigte Säure zu Beginn des dritten Schrittes zusetzen; in der Regel wird man aber die Säure ganz oder teilweise schon in den früheren Schritten, insbesondere dem Ausgangsgemisch des ersten Schrittes, zusetzen. Vorteilhaft wird man die Säure ganz oder teilweise in Gestalt von Salpetersäure und Schwefelsäure, insbesondere in vorgenannten Mengen, zu Beginn des ersten Schrittes eingeben und sie sowohl als Nitriersäure für den ersten Schritt und als vorgelegte Säure für den dritten Schritt verwenden. In einer bevorzugten Ausführungsform gibt man den Hauptteil der Säure in vorgenannter Weise schon als Nitriersäure in das Ausgangsgemisch des ersten Schrittes und einen weiteren Teil in Gestalt von Halogenwasserstoff, vorteilhaft Chlorwasserstoff und insbesondere Salzsäure in das Ausgangsgemisch des dritten Schrittes (das gleichzeitig Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes ist); dieser weitere Anteil dient somit als Halogenierungsmittel und als Restsäure für den dritten Schritt. Die Säure (5 in allen 3 Schritten zugesetzte Säure) verwendet man zweckmäßig insgesamt in Mengen von 1 bis 30, vorteilhaft 1 bis 20, vorzugsweise 3 bis 15 Gewichtsteilen Säure je Gewichtsteil Ausgangsstoff IV. Konzentrationen von 5 bis 400, vorzugsweise von 10 bis 100 Gewichtsprozent Säure (= in allen 3 Schritten zugesetzte Säure), bezogen auf die Gewichtsmenge in allen 3 Schritten zugesetzten Wassers, kommen vorteilhaft in Betracht.
Säure wird bei diesen Konzentrationsangaben und Mengenangaben als 100-prozentige, wasserfreie Säure berechnet, unabhängig von der tatsächlichen Konstitution oder der mit der Säure beim Zusatz vermischten Wassermenge. Setzt man zusammen mit der Hypochloritlösung überschüssiges Alkali zu, was häufig aus Gründen der Stabilisierung solcher Lösungen geschieht, so werden im allgemeinen vorgenannte vorteilhafte Säuremengen durch entsprechende, dem Alkaliüberschuß äquivalente Säuremengen erhöht.
Die im dritten Schritt gebildeten Ausgangsstoffe II werden in ihrem Umsetzungsgemisch im vierten Schritt der erfindungsgemäßen Umsetzung in stöchiometrischer Menge oder mit einem Überschuß an Alkohol, vorzugsweise in einer Menge von 3 bis 30, insbesondere von 5 bis 15 Äquivalenten (Mol, dividiert durch Zahl der Hydroxylgruppen im Molekül) Alkohol je Mol Ausgangsstoff IV, umgesetzt. Die Alkohole können aliphatische, cycloaliphatische oder araliphatische Mono- oder Polyalkohole sein. Bevorzugte Alkohole sind solche der Formel R90H VI, worin R9 einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder einen Cyclohexylrest oder einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen oder den Rest Ho-R4-, in dem R4 einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen bezeichnet, oder den Rest R50-(R40)n-R4-, worin 4 die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können und für einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylenrest mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen stehen, und R5 ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest, insbesondere einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bezeichnet, und n für die Zahl 4, 3, 2 oder insbesondere 1 steht, bedeutet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein.
Als Alkohole VI kommen z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol, n-Butanol, Butanol-2, Isobutanol, Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Methyläthylenglykol, Benzylalkohol, n-Pentanol, Phenyläthanol, Neopentylglykol, p-Methylbenzylalkohol, p-Äthoxybenzylalkohol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,2-Propylenglykol, Triäthylenglykol, Diäthylenglykol-mono-n-butyläther; oder entsprechende Gemische in Frage. Bevorzugt sind Äthanol, Isopropanol, Methyläthylenglykol, n-Propanol, Isobutanol.
Weiterhin verwendet man im vierten Schritt der Reaktion Nitrosierungsmittel, z.B. salpetrige Säure und Stoffe, die sich unter den Reaktionsbedingungen in salpetrige Säure umwandeln, wie nitrose Gase; Salze, bevorzugt Alkalisalze der salpetrigen Säure, insbesondere Kaliumnitrit und Natriumnitrit; Ester der salpetrigen Säure, zweckmäßig Cycloalkyl-, Aralkylnitrite oder vorzugsweise Alkylnitrite. Im Falle der Verwendung von Alkylnitriten kann auf einen Zusatz von Alkohol ganz oder zweckmäßig teilweise verzichtet werden, da unter den Reaktionsbedingungen solche Nitrite eine Kombination von salpetriger Säure und dem entsprechenden Alkohol ersetzen können; in solchen Fällen ist ein Verhältnis von 1 bis 5 Äquivalenten Alkohol Je Mol Ausgangsstoff IV zweckmäßig. Vorzugsweise kommen bei den Estern Alkylnitrite mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, z.B. Äthyl-, n-Propyl-, n-Isopropylnitrit, n-Butyl-, Isobutyl-, sek.-Butyl-, tert.-Butyl-, Amyl-, Isoamyl-nitrit, Benzylnitrit, Cyclohexylnitrit und insbesondere Methylnitrit in Betracht. Unter nitrosen Gasen werden hier die als Nitrosierungsmittel bekannten Stickstorfoxide wie Stickstoffmonoxid, Stickstoffdioxid, Stickstofftetroxid oder Distickstofftrioxid verstanden. Sie können einzeln oder zweckmäßig in einem entsprechenden Gemisch, vorteilhaft von Stickstoffmonoxid und Stickstoffdioxid, verwendet werden. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Alkylnitrit, Salpetrigsäureester und/oder nitrose Gase je Mol Ausgangsstoff IV, zweckmäßig 1,1 bis 2,7> insbesondere 1,1 bis 1,7 Mol Alkylnitrit bzw Salpetrigsäureester oder 1,5 bis 5, insbesondere 2 bis 4 Mol N203 je Mol Ausgangsstoff IV, in Betracht. Den genannten Stickstoffoxiden bzw Gasgemischen können noch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gase, z.B.
Stickstofr, zugemischt werden.
Ebenfalls kommen als Nitrosierungsmittel Glykolester der salpetrigen Säure in Frage. Diese Ester der salpetrigen Säure können in beliebiger Weise, zweckmäßig nach dem in der deutschen Offenlegungsschrift 2 144 420 beschriebenen Verfahren, durch Umsetzung von Glykolen oder Glykolderivaten mit salpetriger Säure oder Stickoxiden, hergestellt werden. Bevorzugte Ester von Glykolen und Glykolderivaten sind Mono- oder Diglykolester der salpetrigen Säure der Formel ONO - R6 - X VII, worin R6 den Rest -R7-0- oder den Rest bedeutet, einen aliphatischen Rest und RO ein Wasserstoffatom oder einen aliphatischen Rest bezeichnen, n für die Zahl 1, 2, 3 oder 4 steht und X die Gruppe -NO, einen aliphatischen, araliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest bedeutet. Vorteilhaft bezeichnen R7 einen Alkylenrest mit 3 bis 12, insbesondere 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, R8 ein Wasserstofratom oder einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, insbesondere die Methylgruppe, steht n für die Zahl 1, 2 oder 3 und bedeutet X die Gruppe -NO, einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Cyclohexylrest, einen Cyclopentylrest, einen Phenylrest, einen Alkylcarbonylrest mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorteilhaft die Acetylgruppe. Die genannten Alkylreste und Alkylenreste können geradkettig oder verzweigt sein.
Vorgenannte vorteilhafte Reste körnern noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z.B. Alkoxygruppen, Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, substituiert sein. Im allgemeinen kommen Mengen von 1,1 bis 5 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstoff IV, zweckmäßig 1,1 bis °,7, insbesondere 1,1 bis 2,2 Mol Monoglykolester je Mol Ausgangsstorf IV, in Betracht. Entsprechend wählt man Mengen von 0,55 bis 2,5, zweckmäßig 0,55 bis 1,35, insbesondere 0,55 bis 1,1 Mol Diglykolester je Mol Ausgangsstoff IV. Geeignete Ester VII sind beispielsweise Mono- bzw. Diester der salpetrigen Säure mit folgenden Verbindungen: C2H50(CH2CH2O)4H; Diglykolester, deren R6 den Rest -R7, -O-, X die Gruppe -NO und R7 die Alkylenreste -(CH2)3-, -(CH2)4-, bedeuten.
Der vierte Schritt der Umsetzung wird in Gegenwart von Wasser, vorteilhaft in einer Menge von 0,2 bis 10 000, zweckmäßig von 0,5 bis 1 000, bevorzugt 5 bis 100, insbesondere von 15 bis 50 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff IV durchgeführt; das Wasser kann getrennt und/oder in Gestalt wäßriger Lösungen der Reaktionspartner, z.B. von wäßriger Säure, von wäßrigen Alkalinitritlösungen oder von Gemischen des Alkohols mit Wasser, zugesetzt werden. Das Wasser kann ganz oder teilweise schon in den Schritten 1, 2 und 3 gebildetes und/oder zugesetztes Wasser sein. Zweckmäßig wird man schon für den dritten Schritt der Umsetzung soviel Wasser zusetzen, daß das im dritten Schritt zugesetzte und das während des dritten Schrittes gebildete Wasser eine Menge von 0,2 bis 10 000, zweckmäßig von 0,5 bis 1 000, bevorzugt 5 bis 100, vorteilhaft 15 bis 50 Mol Wasser je Mol Ausgangsstoff IV darstellen. Die Umsetzung wird während des vierten Schrittes in Gegenwart von Säure, vorteilhaft in einer Gesamtmenge von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Äquivalenten Säure (Gesamtsäure aus allen 4 Schritten), bezogen auf Ausgangsstoff IV, durchgeführt. Es kommen im allgemeinen anorganische Säuren in Betracht. Anstelle einbasischer Säuren können auch äquivalente Mengen mehrbasischer Säuren zur Anwendung gelangen.
Beispielsweise sind folgende Säuren geeignet: Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff, Jodwasserstoff, Perchlorsäure, Schwefelsäure, salpetrige Säure, Phosphorsäure, Salpetersäure; Bor enthaltende Säuren wie Borsäure, Borfluorwasserstoffsäure; oder entsprechende Gemische. Die Säuren können in konzentrierter Form, im Gemisch miteinander und/oder mit einem Lösungsmittel, insbesondere Wasser, angewendet werden. Bevorzugt sind Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure, Perchlorsäure. Man kann die Säure am Ende des dritten Schrittes zusetzen; vorteilhaft wird man dieselben Säuren für alle Schritte der Umsetzung wählen und sie in vorgenannter Weise im Ausgangsgemisch des ersten und dritten Schrittes unter Berücksichtigung des Verbrauchs an Säure in allen Schritten in solcher Menge vorliegen, daß während des vierten Schrittes stets Mengen von 1,5 bis 15, insbesondere von 2,5 bis 10 Äquivalenten Säure (Gesamtsäure aus allen 4 Schritten), bezogen auf Ausgangsstoff IV, anwesend sind.
Der vierte Schritt der Umsetzung wird zweckmäßig bei einer Temperatur von mindestens 35°C, in der Regel bei einer Temperatur von 35 0C bis zur Siedetemperatur des Gemisches, vorteilhaft von 40 bis 2000C, vorzugsweise von 45 bis 1000C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. In der Regel dient das gesamte Ausgangsgemisch des dritten Schrittes als Lösungsmedium der Reaktion.
Die Reaktion des dritten und vierten Schrittes kann wie folgt durchgeführt werden: Das Reaktionsgemisch des zweiten Schrittes (enthaltend Storr III), Halogenierungsmittel, z.B. Wasserstoffperoxid und Salzsäure, und Wasser, wird während 0,5 bis 25 Stunden bei der Reaktionstemperatur des dritten Schrittes gehalten. Zweckmäßig läßt man das Halogenierungsmittel, z.B.
Salzsäure oder die wäßrige Natriumhypochlorit-Lösung, zum Gemisch des zweiten Schrittes zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell erfolgen. Das Reaktionsende fällt meist mit dem Ende des Zulaurs des Hypochlorits bzw. des Oxidationsmittels wie H202 zusammen. In diesem dritten Schritt der Umsetzung wird, ausgehend von einem Nitroanilin bzw. einem Monohalogennitroanilin, das entsprechende Mono- oder Dihalogennitroanilin gebildet. Man beläßt es in seinem Reaktionsgemisch und gibt Alkohol, Nitrosierungsmittel und gegebenenfalls Säure und Wasser hinzu. Das Gemisch wird während 1 bis 25 Stunden bei der Reaktionstemperatur des zweiten Schrittes gehalten. Zweckmäßig läßt man das Nitrosierungsmittel, z.B. die wäßrige Natriumnitritlösung oder den Salpetrigsäureester zum Gemisch der Reaktionspartner zulaufen. Der Zulauf kann in einem weiten Bereich beliebig schnell errolgen.
Das Reaktionsende rällt meist mit dem Ende des Zulaurs des Nitrierungsmittels zusammen. Aus dem Reaktionsgemisch wird der EndstRr in üblicher Weise, z.B. durch Filtration, abgetrennt.
Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren neuen Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Pharmazeutika, Farbstoffen und Schädlingsbekämpfungsmitteln.
Bezüglich der Verwendung wird auf vorgenannte Veröffentlichungen und Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, Band 12, Seiten 798 bis 800, verwiesen. Durch Reduktion der 3,5-Dichlorverbindung und Umsetzung des so gebildeten 3,5-Dichloranilins mit Phosgen erhält man 3,5-Dichlorphenylisocyanat, das ein wertvoller Ausgangsstoff für die Herstellung von Fungiciden, Insekticiden, Herbiciden, Wachstumsregulatoren und Bodendesinfektionsmitteln darstellt (Deutsche Offenlegungsschrift 2 207 576).
Die in dem Beispiel genannten Teile bedeuten Gewichtsteile.
Beispiel 135 Teile Acetanilid werden bei 15°C in 540 Teilen Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) gelöst. Nun gibt man bei 0°C ein Gemisch von 100 Teilen 65-gewichtsprozentiger Salpetersäure und 105 Teilen Schwefelsäure (98 Gewichtsprozent) während 90 Minuten zu. Man rührt eine Stunde bei OOC nach und gibt dann 350 Teile Wasser zu. Anschließend rührt man eine Stunde bei 850C, kühlt auf 600C und gibt in die klare Lösung 350 Teile 36,5-gewichtsprozentiger Salzsäure während 20 Minuten zu.
Dann erhöht man die Temperatur auf 850C und gibt 140 Teile 50-gewichtsprozentiges, wäßriges Wasserstoffperoxid während 2 Stunden zu. Während der Zugabe fällt Dichlornitroanilin aus.
Man rührt das Gemisch 2 Stunden bei 85 0C zur Vervollständigung der Reaktion nach, gibt 360 Teile Isopropanol zu, kühlt das Gemisch auf 55 0C und gibt im Verlauf von 4 Stunden 400 Teile einer 25-gewichtsprozentigen Natriumnitrit-Lösung zu.
Nach 1/2-stündigem Nachrühren wird das Gemisch auf 22 0C gekühlt, abgesaugt und das Festgut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 184,3 Teile 3,5-Dichlornitrobenzol (96 % der Theorie, bezogen auf Acetanilid) vom Fp 56 bis 570C.

Claims

Patentanspruch Verrahren zur Herstellung von Halogennitrobenzolen nach der Verfahrensweise zur Herstellung von Halogennitrobenzolen der Formel worin R1 und R2 gleich oder verschieden sein können und jeweils ein Halogenatom bedeuten und R2 auch ein Wasserstoffatom bezeichnen kann, wobei man in einem ersten Schritt ein Nitroanilin der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart von Wasser und Säure umsetzt und das so gebildete Halogennitroanilin der Formel worin R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, ohne Abtrennung aus seinem Umsetzungsgemisch in einem zweiten Schritt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei einer Temperatur von mindestens 35°C in Gegenwart von Säure unter Zusatz von Wasser umsetzt, nach Patentanmeldung P 25 55 736 und P 26 57 234.9, dadurch gekennzeichnet, daß man in einem ersten Schritt Anilide der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt und R3 einen aliphatischen Rest oder ein Wasserstoffatom bedeutet, mit Salpetersäure umsetzt, dann die so gebildeten Nitroanilide der Formel worin R2 und R3 die vorgenannte Bedeutung besitzen, ohne Abtrennung aus dem Reaktionsgemisch in einem zweiten Schritt in Gegenwart von Säure, Wasser und bei einer Temperatur von mindestens 250C umsetzt, nun ohne Abtrennung aus dem Gemisch in einem dritten Schritt die so gebildeten Nitroaniline der Formel worin R2 die vorgenannte Bedeutung besitzt, mit einem Halogenierungsmittel in Gegenwart von Wasser und Säure umsetzt und das so gebildete Halogennitroanilin der Formel worin R1 und R2 die vorgenannten Bedeutungen besitzen, ohne Abtrennung aus seinem Umsetzungsgemisch in einem vierten Schritt mit aliphatischen, cycloaliphatischen oder araliphatischen Alkoholen und Nitrosierungsmitteln bei einer Temperatur von mindestens 35°C in Gegenwart von Säure und von Wasser umsetzt.