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DE2721492A1 - Organozinn-katalysatorsystem fuer isocyanatreaktionen und dielektrisches urethanmaterial - Google Patents

Organozinn-katalysatorsystem fuer isocyanatreaktionen und dielektrisches urethanmaterial

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Publication number
DE2721492A1
DE2721492A1 DE19772721492 DE2721492A DE2721492A1 DE 2721492 A1 DE2721492 A1 DE 2721492A1 DE 19772721492 DE19772721492 DE 19772721492 DE 2721492 A DE2721492 A DE 2721492A DE 2721492 A1 DE2721492 A1 DE 2721492A1
Authority
DE
Germany
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oxide
mixture
reaction product
gel
catalyst
Prior art date
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Application number
DE19772721492
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English (en)
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DE2721492C2 (de
Inventor
James D Groves
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
3M Co
Original Assignee
Minnesota Mining and Manufacturing Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Minnesota Mining and Manufacturing Co filed Critical Minnesota Mining and Manufacturing Co
Publication of DE2721492A1 publication Critical patent/DE2721492A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2721492C2 publication Critical patent/DE2721492C2/de
Granted legal-status Critical Current

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    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10D—INORGANIC ELECTRIC SEMICONDUCTOR DEVICES
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    • H10D30/60—Insulated-gate field-effect transistors [IGFET]
    • H10D30/64—Double-diffused metal-oxide semiconductor [DMOS] FETs
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    • C08G18/69—Polymers of conjugated dienes

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  • Catalysts (AREA)

Description

272U92
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Dr. RUSCHKE &. PARTNER PATENTANWÄLTE umM
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Minnesota Mining and Manufacturing Company, St. Paul,
Minnesota 55101, V.St.A.
Organozinn-Katalysatorsystem für Isocyanatreaktionen und dielektrisches Urethanmaterial
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Hintergrund der Erfindung
Die Erfindung bezieht sich auf ein Organozinn-Katalysatorsystem zur Förderung der Reaktion von organischen Isocyanaten, d.h. NGO-haltigen Verbindungen, mit Verbindungen mit Gruppen, die reaktionsfähigen Wasserstoff enthalten, gemäß Bestimmung durch die in J.Am. Chem.Soc, Vol. 49, S-. 3181 (1927) beschriebene Zerewitinoff-Methode. Das Organozinn-Katalysatorsystem ist besonders zur Herstellung von Polyurethanen geeignet, d.h. einer breiten Klasse von organischen Polymerisaten, die durch Reaktion von Di- oder Polyisocyanaten mit einer Reihe difunktioneller oder polyfunktioneller Verbindungen mit aktiven Wasserstoff enthaltenden Hydroxylgruppen, wie z.B. Wasser, Polyolen, Polyäthern, Polyestern und dergl., gebildet werden.
Eine wirksame Klasse von Katalysatoren zur Förderung solcher Reaktionen mit angemessener Reaktionsdauer sind die Reaktionsprodukte von Carbonsäuren und Dialkylzinnoxiden, wie z.B. die in der US-Patentschrift 3 392 128 beschriebenen Dialkylzinncarboxylate und der in der US-Patentschrift 3 661 887 beschriebene Komplex.
Es ist nun gefunden worden, daß der Einsatz eines Bis(tri-n-alkylzinn)oxids zusammen mit den vorstehend erwähnten Katalysatoren einen synergistischen Effekt ergibt, und zwar derart, daß die Katalysatorkonzentration ohne Beeinflussung der Härtungegeschwindigkeit verringert werden kann. Außerdem scheint dieses Katalysator-
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system Polyurethane mit verbesserter Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit gegenüber Polyurethanen zu ergeben, die nur unter Verwendung des Carbonsäure/Dialkylzinnoxid-Katalysators hergestellt worden sind.
Wenn ferner ein solches Katalysatorsystem mit einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Isocyanat und einem aliphatischen/naphthenischen Kohlenwasserstofföl-Streckmittel zusammen mit einem PoIyalkadienpolyol verwendet wird, wird ein Gel gebildet, das eine besondere Brauchbarkeit in dem Bereich von Kabelspleißstellen und Kabelendverschlüssen, als Anschlußgehäusefüllmaterial und zum Einschluß oder zur Umhüllung von elektronischen Bauteilen hat. Das Material ist speziell brauchbar zum Füllen und Schützen, in Verbindung mit einem geeigneten Gehäuse, von ungefüllten oder mit Petrolatum-Polyäthen-gefüllten, erneut zugänglichen oder nicht erneut zugänglichen Nachrichtenübertragungs- bzw. Schwachstromkabelspleißstellen.
Zur Zeit basiert eine der üblichsten und derzeit geeignetsten Methoden zur Herstellung erneut zugänglicher Schwachstromkabel- epleißstellen auf reaktionsfähigen, im allgemeinen weichgemachten Zwei-Komponenten-Polyurethanen niedriger Viskosität, die nach dem Vermischen an Ort und Stelle in das Verbindungsgehäuse gegossen oder eingespritzt werden, worauf sie zu einem halbstarren Gel härten, das eine relativ geringe innere Festigkeit besitzt. Diese
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Polyurethansysteme weisen jedoch im allgemeinen keine optimalen elektrischen Eigenschaften auf. Z.B. ist festgestellt worden, daß die Anfangsisolationswiderstände von den meisten dieser Systeme
in einem relativ niedrigen Bereich liegen, im allgemeinen von 10 bis 10 Ohm. Erwünschte Isolationswiderstände für solche Materialien sollten am besten in der Größenordnung von 10 bis 10 Ohm liegen.
Außerdem werden Komponententeile an einer Spleißstelle zur Herstellung von Kabelverbindungen typischerweise aus vergossenem (molded) Polycarbonat gebildet. Obwohl aus Polycarbonat gegossene Verbindungsteile ausgezeichnete elektrische Eigenschaften zeigen, haben sie den einen Nachteil, daß sie für eine Rißbildung bzw. ein Springen unter dem Einfluß von Zugspannung und/oder Belastung in einer natürlichen oder künstlichen Umgebung empfänglich sind. Gußteile aus Polycarbonat enthalten im allgemeinen von Natur aus Bereiche hoher Spannungen, die bekanntlich Spannungsrißbildungsmittel schneller absorbieren als andere einfachere Gußstücke. Spannungsrißbildungen bzw. Alterungserscheinungen führen dabei typischerweise zu einer Quellung des Polycarbonate und einer Kristallisation des amorphen Polymerisats. Solche Alterungserscheinungen können die elektrischen Eigenschaften des gegossenen PoIycarbonatverbindungsteils bis zu einem Punkt verschlechtern, an dem dieses Teil an der Spleißstelle unwirksam wird, wodurch die Gebrauchsdauer desselben drastisch reduziert wird. Nach jetziger
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Kenntnis ist zur Zeit kein Material erhältlich, das eine Schwachstromkabelspleißstelle in erneut zugänglicher Weise einkapselt und praktisch völlig inert gegenüber gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen ist.
Es ist nun gefunden worden, daß die vorstehenden Probleme durch Verwendung eines nachfolgend beschriebenen Zwei-Komponenten-Systems beseitigt werden können, welches ein vernetztes Polyurethan in der Form eines weichen Gels zu bilden vermag, das mit Polycarbonatverbindungsteilen im wesentlichen verträglich ist.
Zusammenfassung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein Organozinn-Katalysatorsystem zum Härten von Urethanmassen vorgeschlagen, das eine katalytische Menge eines Gemische von einem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid und dem Reaktionsprodukt einer Polycarbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid enthält.
Das Katalysatorsystem wirkt synergistisch und ermöglicht eine Verringerung der Katalysatorkonzentration, die zur Erzielung des Härtens erforderlich ist, gegenüber konventionellen Katalysatoren und verleiht außerdem dem gehärteten Urethan eine verbesserte Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit.
Die Erfindung schlägt ferner ein gießbares reaktionsfähiges dielektrisches Zwei-Komponenten-Füllmaterial vor, das nach der
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Reaktion ein dielektrisches Polyurethangel ergeben kann, wobei eine Komponente des Materials eine aliphatische oder cycloaliphatische Isocyanatverbindung und ein aliphatisches/naphthenisches Kohlenwasserstofföl mit weniger als etwa 35 Gew.-% aromatischen Gruppen darin enthält, und die andere Komponente ein Polyalkadienpolyol, das oben beschriebene Katalysatorsystem und das oben angegebene aliphatische/naphthenische Kohlenwasserstofföl enthält, wobei das Öl etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% des gesamten Materials ausmacht. Die beiden Komponenten ergeben nach dem Vermischen ein klares Gel nach dem Härten, welches ausgezeichnete physikalische und elektrische Eigenschaften hat und gegenüber gegossenen PoIycarbonatverbindungsteilen im wesentlichen inert ist.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
Wie oben angegeben ist, stammt eine Klasse von Katalysatoren oder Härtungsmitteln für Isocyanatsysteme von der Reaktion einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid in variierenden Molverhältnissen ab. Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxid mit 2 Mol Carbonsäure in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Materials reagiert, werden Dialkylzinndicarboxylate gebildet. Diese Verbindungen können in geeigneter Weise durch die Formel
R2SnX2
dargestellt werden, worin R eine Alkylgruppe mit etwa 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen darstellt und X einen Carbonsäurerest mit
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etwa 1 bis etwa 22 Kohlenstoffatomen darstellt.
Wenn 1 Mol Dialkylzinnoxid mit einem einzigen Mol Carbonsäure umgesetzt wird, wiederum in Gegenwart einer kleinen Menge eines alkalischen Mittels, wird eine Additionsverbindung gebildet, die gewöhnlich Harada-Komplex genannt wird. Obwohl die genaue Struktur des Komplexes unbekannt ist und zur Zeit eine Bezugsquelle im Handel nicht bekannt ist, kann der Komplex leicht nach Methoden hergestellt werden, die ausführlich in den US-Patentschriften 3 661 887 und 3 676 402 angegeben sind.
Zu beispielhaften Dialkylzinndicarboxylaten, die im Handel erhältlich sind, gehören Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat), Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiricinoleat, Dibutylzinndimaleat, Dibutylzinn(bis-isooctylmaleat) und so weiter.
Völlig überraschend ist gefunden worden, daß die Zugabe eines Bls(tri-n-alkylzinn)oxids zu dem Carboneäure/Dialkylzinnoxidkatalysator eine drastisch verringerte Härtungsdauer oder eine Verringerung der Carbonsäure/Dialkylzinnoxidkatalysator-Menge unter Erreichung einer vergleichbaren Härtungsdauer ermöglicht. Ein bevorzugtes Beispiel für ein dafür geeignetes Zinnoxid ist Bis(trin-butylzinn)oxid, das als Bio M & T von Metal and Thermite Co. im Handel erhältlich ist.
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Das für die Erfindung geeignete Verkapselungsmittel kann in seinem gehärteten Zustand als ein mit Kohlenwasserstoffen gestrecktes oder weichgemachtes Polyurethanmaterial beschrieben werden. Das hierfür geeignete Polyurethan wird grundsätzlich durch die Reaktion eines Hydroxylendgruppen enthaltenden Alkadienpolymerisats oder -copolymerisats mit speziellen organischen Isocyanaten gebildet. Zu organischen Isocyanaten, die zur Bildung des dielektrischen Gels der Erfindung geeignet sind, gehören aliphatische und cycloaliphatische Isocyanate mit wenigstens 2 NCO-Gruppen im Molekül. Beispiele für solche Isocyanate sind ein Diisocyanat einer dimeren Säure, die von einer zweibasischen C,g-Säure herstammt, Isophorondiisocyanat, Trimethylhexamethylendiisocyanat, 4,4'-Methylen-bis(cyclohexylisocyanat) usw., sowie auch Gemische solcher Isocyanate.
Mit Kohlenwasserstoffen gestreckte Polyurethane auf Basis aromatischer Isocyanate sind in den US-Patentschriften 3 755 241 und 3 714 110 beschrieben. Es ist jedoch festgestellt worden, daß aromatische Isocyanate einen nachteiligen Einfluß auf Polycarbonate haben, d.h. eine Spannungsrißbildung und/oder Haarrißbildung tritt bei gegossenen Polycarbonatteilen auf, wenn solche Teile mit einem System auf Basis von Aromaten in Kontakt sind. Außerdem sind die meisten aromatischen Isocyanate mit den nachfolgend definierten verwendeten aliphatischen/naphthenischen Öl-Streckmitteln nicht verträglich, weil sie zur Bildung feuchtigkeitsempfindlicher PoIy-
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urethane und zur Schaumbildung während des Härtens neigen.
Die bei der Erfindung geeigneten Polyalkadienpolyole sind flüssige oder quasi-flüssige Polymerisate, die z.B. von der Polymerisation von Butadien, Isopren oder Gemischen davon herstammen, oder Copolymerisate, die von der willkürlichen Copolymerisation von Vinylmonomeren, wie z.B. Styrol und Methylstyrol, mit Verbindungen, wie z.B. Butadien, herstammen. Die bevorzugten Polymerisate und Copolymerisate haben im Durchschnitt mehr als 2,0 Hydroxylendgruppen je Molekül, d.h. mindestens etwa 2,1, und können so viel wie etwa 2,6 oder sogar 3,0 Hydroxylendgruppen je Molekül haben.
Ferner sind auch hydrierte Derivate der Polyalkadienpolymerisate, d.h. solche mit etwa 70 bis etwa 95 % Wasserstoffanlagerung, die wachsartige Festsubstanzen sind, zur Bildung geeigneter dielektrischer Gele gemäß der Erfindung geeignet, wobei solche Materialien verbesserte Wärme- und Hydrolysebeständigkeiten zeigen.
Diese Polyalkadienpolyole sollten ein mittleres Äquivalentgewicht, d.h. Molekulargewicht des Polymerisats, dividiert durch die Anzahl der darin enthaltenen Hydroxylgruppen, von mindestens etwa 500 haben. Zur Erzielung einer maximalen Verträglichkeit und optimaler physikalischer Eigenschaften der gehärteten Polyurethanmasse werden Polyole mit einem mittleren Äquivalentgewicht von etwa 1000 bis etwa 2000 bevorzugt.
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Es ist festgestellt worden, daß reaktionsfähige Polyätherpolyole und/oder Ricinoleatderivate, wie z.B. Rizinusöl und dergl., von sich aus bei Raumtemperatur mit den verwendeten aliphatischen/ napthenischen Öl-Streckmitteln und den Polyalkadienpolyolen nicht genügend verträglich sind, um geeignete, klare, nicht-ausblühende dielektrische Gele ergeben zu können. Bis herauf zu etwa 20 Gew.-% von dem Polyalkadienpolyol können jedoch durch Polyätherpolyole und/oder Ricinoleatderivate, wie z.B. Rizinusöl und dergl., mit etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen im Molekül und einem Äquivalentgewicht von etwa 300 bis etwa 1500 ersetzt werden, und zwar durch übliche Vorreaktionsmechanismen mit einem aliphatischen Isocyanat unter Bildung eines Prepolymerisats mit Isocyanatendgruppen, welche dann mit den Polyalkadienpolyolen unter Bildung eines dielektrischen Gels mit den erforderlichen Eigenschaften umgesetzt wird.
Außer dem Polyalkadienpolyol und dem reaktionsfähigen Polyäther oder den vom Rizinusöl abgeleiteten Polyolen können kleinere Mengen, d.h. weniger als 20 Gew.-96 des Polyolteils, von verträglichen, reaktionsfähigen, kettenverlängernden oder vernetzenden Verbindungen niedrigeren Molekulargewichts, d.h. mit Molekulargewichten im allgemeinen von etwa 300 oder geringer, und mit einem Gehalt von etwa 2 bis etwa 4 Hydroxylgruppen verwendet werden. Verbindungen, die aromatische Gruppen enthalten, wie z.B. N,N-Bis-(2-hydroxypropyl)anilin, sind, wie festgestellt worden ist, verträglich und können bei Verwendung geeignete dielektrische Gele
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ergeben. Umgekehrt sind Verbindungen wie z.B. Äthylenglykol, 1,4-Butandiol, Trimethylolpropan und Pentaerythrit unmischbar und dementsprechend unverträglich mit dem dielektrischen Polymerisat und den verwendeten aliphatisehen/naphthenisehen Ölen.
Das Isocyanat sollte in einer stöchiometrischen Menge vorhanden sein, d.h. in einer Menge, die für ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1 ausreicht.
Die zum Strecken oder Weichmachen der Polyurethane der Erfindung verwendeten Kohlenwasserstofföle-Streckmittel sind solche mit hohem paraffinischem und/oder naphthenischem Gehalt und relativ wenigen aromatischen Gruppen, d.h. weniger als etwa 35 Gew.-96 derartiger Gruppen.
Es ist festgestellt worden, daß Kohlenwasserstoff- oder Petroleum öle mit einem Gehalt an Aromaten über etwa 35 Gew.-% nachteilig auf bei der Kabelspleißung verwendete Polycarbonatverbindungsteile einwirlen, indem bei solchen Verbindungsteilen Alterungserscheinungen bzw. Spannungsrißbildungen und/oder Haarrißbildungen bewirkt werden. Daher sind solche öle für einen Einsatz bei der Erfindung ungeeignet.
Bevorzugte Kohlenwasserstofföle haben einen Gehalt an Aromaten von weniger als etwa 30 Gew.-# und noch bevorzugter von weniger
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als etwa 15 Gew.-%. Bevorzugte Öle haben außerdem niedrige Viskositäten, d.h. zwischen etwa 30 und etwa 100 SSU bei 99°C, weil öle mit niedrigerer Viskosität ein besseres Eindringen des gießbaren Materials ermöglichen und die Neigung zur Hohlraumbildung auf ein Kleinstmaß beschränken. Ferner haben bevorzugte Öle Anfangssiedepunkte über etwa 2880C, um die Wärmebeständigkeit des Gels zu erhöhen. Niedriger siedende Öle wurden eine entsprechend höhere Flüchtigkeit haben, was zu einer Verringerung der Wärmebeständigkeit führt.
Beispielhafte Kohlenwasserstofföle, die für eine Verwendung gemäß der Erfindung geeignet sind, werden zusammen mit ihren physikalischen Eigenschaften in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.
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Tabelle I Eigenschaften von streckenden Ölen
Öl ABCDEi1GH
Viskosität: SSU/37A8°C SSU/99°C
spezifisches
Gewicht/160C
Stockpunkt,0C
Q Anfangssiedeco punkt, C
*» Molekularanalyse
->. Ton-Gel, Gew.-!# 2 Asphaltene ** polare Verbindungen 0,2
Aromaten 13,2
gesättigte Verbindungen 86,6 82,3 87,7 70,8 91,4 83,7 87,8 80,1 77,5
Kohlenstoffatomanalyse
429
53,1		 255
49,5		 103
39,5		 212
44,9		 58,6
34,4		 508
64,3		 110
40,3		 495
57,0		 1025
69,0
0,9015 0,8816 0,8644 0,9018 0,8718 0,8762 0,8591 0,8996 0,9129
-29 -7 -12 -32 -54 -18 -18 -18 -18
377 382 339 332 288 _
O 2 O 2 O 6 O 4 0 5 0 3 0 6 0 ,0 ■
0, 5 0, 1 1. 6 0, 2 0, 8 0, 9 0, 3 1 ,5 I
17, 12, 27, 8, 15, 11. 19, 21 Öü
Aromaten, C. 2 2 2 14 1 4 4 5 7
Napthene, Cn 44 40 36 32 46 27 29 39 41 3
Paraffine, Cp 54 58 62 54 53 69 67 56 52 ^
A bis E sind Shellflex-Kohlenwasserstofföle von Shell Oil Co. fT
P und G sind Sunpar-Kohlenwasserstofföle von Sun Oil Co. ^
H und I sind Sunthene-Kohlenwasserstofföle von Sun Oil Co.
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Die in dem Material enthaltene Menge von Öl-Streckmitteln sollte derart sein, daß das Material einen Gehalt an Peststoffen von etwa 25 bis 95 % und vorzugsweise von etwa 35 bis etwa 50 % hat. Geringere Gehalte an Peststoffen, d.h. unter etwa 25 %, können zu einem gehärteten Produkt führen, das fließt, was natürlich unerwünscht ist. Zunehmende Feststoffkonzentrationen können zu einem zäheren Gelprodukt führen, und zwar in dem Maße, in dem der weichmachende oder streckende Effekt des Öls verringert wird. Wenn daher eine Wiederzugänglichkeit ein bedeutendes Kriterium ist, sollten hohe Feststoffgehalte vermieden werden. Bei nicht-wiederzugänglichen Systemen ist dieser Effekt natürlich kein Problem.
Ein wesentliches Merkmal, das eine dielektrische Füllmasse haben muß, ist die Fähigkeit, zu ihrem gelartigen Zustand bei Umgebungstemperaturen innerhalb eines Spleißstellengehäuses in einer geeigneten Zeitdauer, d.h. in weniger als etwa 2 Stunden, zu härten. (Unter Umgebungstemperaturen wird hier ein breiter Bereich von etwa -7 bis 35°C verstanden.) Im allgemeinen wird durch die Wahl der Härtungsmittel diese Gelbildungs- oder Härtungsdauer bestimmt.
Es ist festgestellt worden, daß das oben beschriebene Katalysatorsystem zu einer geeigneten Härtungsdauer bei Umgebungstemperaturen führt.
Die erforderliche Gesamtkatalysatorkonzentration variiert natürlich
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je nach der für das dielektrische Gel gewünschten Härtungsdauer. Die Konzentrationen liegen jedoch im allgemeinen zwischen etwa 0,1 und etwa 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Polyol in dem Material, wobei 0,5 bis 1,0 Gew.-% bevorzugt wird. Steigende Katalysatorkonzentrationen verringern natürlich die Gelbildungsdauer.
Die Gründe für den unerwarteten synergistischen Effekt von Bis-(tri-n-alkylzinn)oxid auf die katalytische Wirksamkeit der Dialkylzinndicarboxylate sowie die verbesserten Hydrolyse- und Wärmeeigenschaften des erhaltenen Gels können nicht eindeutig geklärt werden.
Der Mechanismus einer Reihe von Metallkatalysatoren, wie z.B. Eisen-III-acetylacetonat, Dibutylzinndilaurat und Kobalt-II-octoat, bei aliphatischen-Isocyanat-Alkohol-Reaktionen wurde kürzlich von A.E. Oberth und R.S. Bruenner in Ind. & Eng. Chem. Fund., 8 (3) 383 (1969) erläutert. Um (1) die parabolische Beziehung zwischen Katalysatorkonzentration und der Geschwindigkeitskonstanten (d.h. eine Abnahme der Katalysatoraktivität wurde bei zunehmender Konzentration beobachtet) und (2) die hyperbolische Ansprechbarkeit der Geschwindigkeitskonstanten auf die Zugabe kleiner Mengen Essigsäure (d.h. die Essigsäure vermindert die Reaktionsgeschwindigkeit) zu erklären, wurde angenommen, daß eine Teilalkoholyse des Metallkatalysators stattfand, in diesem Fall von einem Dialkylzinndicarboxylat, wobei sich freie Säure und ein alkoxy-substituiertes
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Metallsalz bildeten.
Das alkoxy-substituierte Metallsalz reagierte dann mit dem Isocyanat unter Bildung eines Komplexes, der einer geschwindigkeitsbestimmenden Umgruppierung unter Bildung von Urethan unterlag.
Es wurde festgestellt, daß Bis(tri-n-alkylzinn)oxid selbst ein Katalysator für die Reaktion gemäß der Erfindung ist, obwohl kein bevorzugter, weil er nicht so aktiv ist wie die Dialkylzinndicarboxylate. Daher kann der synergistische Effekt von Bis(tri-nalkylzinn) oxid zum Teil dem katalytischen Beitrag dieser Verbindung zugeschrieben werden. Doch wird angenommen, daß der Hauptbeitrag dieser Verbindung in ihrer Rolle als Säureakzeptor zu sehen ist. Es ist bekannt, daß alkyl-substituierte Zinnoxide leicht mit Carbonsäuren unter Bildung der entsprechenden Alkylzinncarboxylate reagieren.
Es ist ferner bekannt, daß Dialkylzinndicarboxylate Spurenmengen von unumgesetzter Carbonsäure enthalten. Es wird angenommen, daß das Bis(tri-n-alkylzinn)oxid zunächst mit der überschüssigen Säure, die in dem Dialkylzinndicarboxylatkatalysator enthalten ist und normalerweise die Reaktionsgeschwindigkeit hemmt, reagiert.
Während der Reaktion besitzt das Bis(tri-n-alkylzinn)oxid ebenfalls die Fähigkeit, mit irgendeiner während des oben erwähnten vorge-
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sehenen Reaktionsverlaufs gebildeten Säure zu reagieren, so daß die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht wird. Dementsprechend ist festgestellt worden, daß die Konzentration des Dialkylzinndicarboxylats in Gegenwart von Bis(tri-n-alkylzinn)oxid zur Erzielung einer vergleichbaren Härtungsgeschwindigkeit verringert werden kann.
Die Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit werden offenbar ebenfalls durch die Fähigkeit des Bis(tri-n-alkylzinn)oxids, mit vorhandenen Säureteilen zu reagieren, erhöht. Z.B. hydrolysiert das Dialkylzinndicarboxylat in Gegenwart von Wasser zu Alkylzinnoxiden und Carbonsäuren. Diese Säuren beschleunigen die Geschwindigkeit des hydrolytischen Abbaus von Polyurethanen. In Gegenwart der Bis(trin-alkylzinn) oxide werden diese Säuren in wirksamer Weise entfernt, wodurch die Hydrolysebeständigkeit der Polyurethane verbessert wird. Es wird angenommen, daß die verbesserte Wärmebeständigkeit ebenfalls zum Teil auf das Entfernen von Säureverunreinigungen durch das Bis(tri-n-alkylzinn)oxid zurückzuführen ist. Ein oxidativer Abbau des Polyurethans wird im allgemeinen durch Zugabe von Antioxidantien zu demselben verhindert.
Das Material wird typischerweise als gießbares flüssiges Zwei-Komponenten-System zur Verfügung gestellt, in dem das Isocyanat oder das Prepolymerisat mit Isocyanatendgruppen in einem Teil des aliphatischen/naphthenischen Öls unter Bildung der einen Kompo-
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j nente des Reaktionsgemische gelöst ist, und der Katalysator und der Polyolteil in dem Rest des aliphatischen/naphthenischen Öls gelöst sind und die zweite Komponente des Systems bilden. Zum Zeitpunkt der Verwendung auf dem betreffenden Gebiet können die beiden Komponenten homogen vermischt und einfach in das Spleißstellengehäuse gegossen werden.
! Das oben beschriebene dielektrische Gel beseitigt die bekannten ! Nachteile der oben erwähnten bisherigen Systeme, indem es keine Wärme benötigt und daher keine Brandgefahr darstellt oder keine mögliche Beschädigung der Kabelisolierung verursacht und keine speziellen Werkzeuge und keine eingekapselte Reißleine für ein erneutes Zugänglichmachen der Spleißstelle erfordert. Außerdem ist das Gel nicht gesundheitsschädlich. Ferner besitzt das Material ein sauberes Klebvermögen (d.h. das Gel ist leicht klebrig, überträgt sich aber nicht auf die Hände oder andere damit in Berührung kommende Gegenstände), Nachgiebigkeit, ausgezeichnetes Haftvermögen an dem Leitungsbündel und dem Spleißstellengehäuse innerhalb eines breiten Temperaturbereichs, woraus sich eine lange Betriebsdauer der Spleißung und ein sauberes, einfaches Wiederzugänglichmachen ergeben. Das Material ist bei Temperaturen nahe -40C leicht gießbar und besitzt außerdem eine relativ temperaturunabhängige Viskosität, Gelbildungsdauer und Dichte, wodurch die zur Bildung einer Spleißung und für den Einsatz des gespleißten Kabels für den Betrieb erforderliche Zeitdauer auf ein Kleinstmaß
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beschränkt wird, insbesondere bei niedrigen Umgebungstemperaturen. Das Material besitzt ferner überragende elektrische Eigenschaften innerhalb eines weiten Temperatur- und Feuchtigkeitsbereichs und beeinflußt die physikalischen Eigenschaften oder die Betriebsdauer von metallischen oder nicht-metallischen Materialien, mit denen das Material in Berührung kommt, nicht wahrnehmbar. Z.B. wirkt das Material nicht korrodierend auf Aluminium- oder Kupferleitungen ein.
Die Erfindung wird in den nachfolgenden, nicht-begrenzenden Beispielen spezieller beschrieben. In den Beispielen sind alle Teile Gewichtsteile, falls es nicht anders angegeben wird.
Beispiel 1
Ein reaktionsfähiges Zwei-Komponenten-Verkapselungsmaterial wurde hergestellt, indem zunächst in einem geeigneten Kessel 15»49 Teile eines Diisocyanate einer dimeren Säure (mit der Handelsbezeichnung DDI-141O, von General Mills Co. im Handel erhältlich), 2,46 Teile Octadecylbis(3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat (mit der Handelsbezeichnung Irganox 1076, ein von Ciba-Geigy Chemical Co. im Handel erhältliches Oxidans) und 82,05 Teile eines aliphatischen/naphthenischen Öls (mit der Handelsbezeichnung Shellflex 371, von Shell Oil Company im Handel erhältlich) vermischt wurden. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 250C 205 cP.
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Die zweite Komponente des Reaktantenmaterials wurde durch. Vennischen von 64f51 Teilen Polybutadien mit Hydroxylendgruppen, einem Äquivalentgewicht von etwa 1358 und mit durchschnittlich 2,0 bis 2,5 Hydroxylgruppen im Molekül (mit der Handelsbezeichnung Poly BD R-45HT, von Arco Chemical Company im Handel erhältlich), 0,96 Teilen Irganox 1076, 33,83 Teilen Shellflex 371 und 0,7 Teilen Dibutylzinndi(2-äthylhexanoat)-Katalysator (mit der Handelsbezeichnung Katalysator T-8, von Metal and Thermite Company im Handel erhältlich) hergestellt. Die Viskosität dieser Komponente betrug bei 25°C 2280 cP.
Herkömmliche Antioxidantien, wie z.B. Irganox 1076, wurden zum Schützen des Materials vor thermischer und oxidativer Beeinträchtigung verwendet. Wenn farbige Materialien erwünscht sind, können zu einer der beiden Komponenten herkömmliche Farbstoffe oder Pigmente zugegeben werden.
Die beiden Komponenten wurden in einem Gewichtsverhältnis von 1:1 vermischt, und die Viskosität des Gemischs betrug bei 25°C vor dem Härten 1100 cP. Dieses Material wurde als Material A bezeichnet.
Ein zweites Material wurde genauso wie das Material A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die 0,7 Teile von dem Katalysator T-8 durch 1,0 Teil Bis(tri-n-butylzinn)oxid (unter der Handelsbezeich-
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nung Bio M & T TBTO von Metal & Thermite Co. erhältlich) ersetzt wurden. Dieses Material wurde als Material B bezeichnet.
Ein drittes Material wurde genauso wie das Material A hergestellt mit der Ausnahme jedoch, daß die Konzentration von dem Katalysator T-8 von 0,7 Teilen auf 0,1 Teil verringert wurde und 0,2 Teile TBTO zugegeben wurden. Dieses Material wurde als Material C bezeichnet.
Zur Bestimmung der Gelbildungsdauer der Gemische wurde eine Sunshine-Gel-Meßvorrichtung benutzt, die von Sunshine Scientific Instruments im Handel erhältlich ist. Diese Meßvorrichtung besteht im wesentlichen aus einem Antriebsmotor und einer Drehspindel, welche in die Materialprobe gehängt wird. Die Probe wird im allgemeinen bei irgendeiner gewünschten Temperatur gehalten unter Benutzung eines Bads mit konstanter Temperatur, das die Probenzelle umgibt. An dem Gelbildungspunkt des Materials stoppt die sehr starke Zunahme der Viskosität von der Probe die Drehspindel, wodurch sich eine elektrische Schaltung schließt, die die Zeit- und Signalschaltung der Gel-Meßvorrichtung in Betrieb setzt. Bei Benutzung einer 100-g-Masse von der Probe in der Meßvorrichtung betrug die Gelbildungsdauer des Materials 81 Minuten bei einer Probentemperatur von -70C und 18 Minuten bei einer Probentemperatur von 250C. Die maximale Exotherme der Reaktion war gemäß Bestimmung 330C. In gleicher Weise wurde die jeweilige Gelbildungsdauer von
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/ ζ ι Α9
den Materialien B und C bestimmt, und es wurden als Werte 19,0 und 18,3 Minuten bei 25 C erhalten, wobei die maximalen Exotherme für beide Materialien 33°C waren. Das Material C mit der Kombination von T-8 und TBTO hatte dementsprechend eine vergleichbare Härtungsdauer mit derjenigen bei alleiniger Verwendung von T-8.
In ihren gehärteten Zuständen waren die Polyurethangele von hellgelber Farbe, transparent, anpassungsfähig, weich und besaßen eine saubere Klebrigkeit, d.h. das Gelmaterial fühlte sich beim Berühren klebrig an, wurde aber nicht auf die Pinger übertragen.
Die Durchschlagfestigkeit des Gels, bestimmt nach der ASTM-Spezifizierung D149 betrug 1500 Volt je 2,54 . 10~5cm. Die Dielektrizitätskonstante und der Verlustfaktor, bestimmt nachASTM D150, betrugen 2,6 und 0,0001. Der Isolationswiderstand, d.h. der Widerstand gegenüber einem Leiten von elektrischem Strom, betrug gemäß Bestimmung nach Western Electric Specification AT-8612 10 0hm. Eine Probe des gehärteten Materials wurde gemäß AT-8612 in einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 400C und einer relativen Feuch te von 96 % für 28 Tage konditioniert, wonach der Isolationswiderstand bei 1014 0hm blieb.
Nach dem Konditionieren bei Raumtemperatur für 4 Tage wurden die Wärmealterungseigenschaften der drei Materialien in bezug auf einen Gewichtsverlust und eine Änderung der Härte an zwei Proben
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mit Abmessungen von 2,54 cm χ 5,08 cm χ 1,91 cm für jedes Material getestet. Die Härte von jeder Probe wurde mit einem Fett-Penetrometer (1/4 Konus) gemäß ASTM D-1403 bestimmt, und es wurden Mittelwerte von 18, 23 und 18 für die drei Gele A, B und C erhalten. Alle Proben wurden dann gewogen und für 30 Tage in einem Ofen mit umlaufender Luft bei 950C gehalten. Die Proben wurden dann bei Raumtemperatur (25°C) für 6 Stunden konditioniert, gewogen, und es wurden die Endhärten davon gemessen. Der prozentuale Gewichtsverlust bei den A-, B- und C-Gelen betrug im Durchschnitt 9,2, 8,6 und 8,5. Die endgültigen durchschnittlichen Penetrometer-Werte waren 28, 30 und 16. Diesen Ergebnissen ist zu entnehmen, daß die Wärmebeständigkeit des Materials C unter Verwendung von sowohl T-8 als auch TBTO derjenigen von den Materialien A und B, bei denen jeweils nur T-8 oder TBTO verwendet wurde, überlegen war.
Die Hydrolysebeständigkeit der Gele A, B und C wurde bestimmt, indem der Gewichtsverlust und die Härteänderung in derselben Weise, wie sie oben angegeben ist, ermittelt wurden, mit der Ausnahme jedoch, daß die Proben bei 950C für 30 Tage in Wasser aufbewahrt wurden. Die Anfangspenetrometer-Werte betrugen wiederum im Durchschnitt 18, 23 und 18 für die Gele A, B und C. Die Proben wurden bei Raumtemperatur für 6 Stunden konditioniert, gewogen und dann auf ihre Endhärte hin untersucht. Die prozentualen Gewichtsänderungen der Gele A und C betrugen -0,20 und -0,18. Die Gewichtsänderung des Gels B konnte wegen des hydrolytischen Abbaus des-
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selben nicht bestimmt werden. Die mittleren Penetrometer-Endwerte waren 68, unbestimmbar (>110) und 30 für die Gele A, B und C. Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die Hydrolysebeständigkeit des Materials, bei dessen Herstellung sowohl T-8 als auch TBTO verwendet wurden, der Hydrolysebeständigkeit der Materialien A und B, die nur unter Verwendung von T-8 oder TBTO hergestellt worden sind, weit überlegen ist.
Die Prüfung der Pilzresistenz der Materialien gemäß ASTM G-21-70 ergab, daß kein Pilzwachstum stattfand.
Zur Bestimmung der korrodierenden Wirkung der Materialien gegenüber Kupfer gemäß der oben erwähnten Western Electric Specification AT-8612 wurde die Kupferschablone einer Testschablone mit gedruckter Schaltung mit einer Abmessung von 4,45 cm χ 6,02 cm durch Eintauchen in ein Gemisch von 1 Gewichtsteil Bimsstein vom PPP-Reinheitsgrad und 10 Gewichtsteilen Wasser und nachfolgendes Bürsten mit einer Handbürste mit Nylonborsten gereinigt. Die Testschablone wurde mit Wasser und Isopropylalkohol gespült und mit ölfreier komprimierter Luft trockengeblasen. Das vermischte Material A des Beispiels 1 (vor dem Härten) wurde als Schicht auf die Schablone mit einer Breite von annähernd 1,3 cm aufgetragen und für 48 Stunden gehärtet. Die so beschichtete Testschablone wurde dann einer Atmosphäre mit einer Temperatur von 350C und einer relativen Feuchte von 95 % ausgesetzt, und eine DG-Spannung
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von 45 Volt wurde an die Testschablone für 30 Tage angelegt. Am Ende der Testdauer wurde die Schablone visuell auf Korrosionsoder Verfärbungserscheinungen des Kupfers unter dem Streifen, der mit dem dielektrischen Material beschichtet worden war, inspiziert. Es wurde festgestellt, daß kein Korrosionseffekt bei dem mit dem Material beschichteten Kupfer zu erkennen war.
Das Material C wurde dann in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen hoher Dichte getestet, das im allgemeinen als Leiterisolierung in Petrolatum-Polyäthylen-gefüllten Schwachstromkabeln und auch bei einigen Arten von Papier-Hohlkernschwachstromkabeln benutzt wird, sowie in bezug auf seine Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte getestet, das im allgemeinen für Schwachstromkabelmäntel verwendet wird. Bei dem Test gegenüber Polyäthylen hoher Dichte wurden 6 Abschnitte jeweils mit einer Länge von 15,24 cm von jedem der 10 üblichen farbigen isolierten Stromleitern in dem Gel C verkapselt und dann für 30 Tage bei 800C konditioniert. Nach der Konditionierungszeitspanne wurde jeder Abschnitt aus isoliertem Leiter in eine waagerechte Lage auf einer ebenen Oberfläche gebracht, und die obere Schicht der Isolierung wurde aufgeschnitten, indem eine neue saubere Rasierklinge in einer kontinuierlichen ununterbrochenen Bewegung über den Kupferleiter geführt wurde. Wenn der Schnitt mit der Rasierklinge nicht in einer ununterbrochenen Bewegung durchgeführt werden konnte, wurde die Probe verworfen, weil die Oberfläche dann offensichtlich
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eine Einkerbung hatte und daher keine zusammenhängende Oberfläche zur Verfügung stand. Als Kontrolle wurde die gleiche Prozedur mit 6 Abschnitten von jedem der 10 farbigen isolierten Leitern, jeweils mit einer Länge von 15,24 cm, vorgenommen, die jedoch nicht in dem dielektrischen Gel konditioniert worden waren.
Die Zugfestigkeit und die prozentuale Dehnung wurden an allen Proben gemäß ASTM D 412 ermittelt. Von den Ergebnissen wurden die Mittelwerte genommen, die nachfolgend angegeben werden.
Tabelle II Einfluß des dielektrischen Gels auf Polyäthylen hoher Dichte
(800C für 30 Tage)
Zugfestig- % Änderung prozentuale % Änderung keit 0 Dehnung
Kontrolle 262,9 920
Im Gel gealtert 239,4 -9 827 -10
Für die Bestimmungen der Verträglichkeit mit Polyäthylen geringer Dichte wurden 8 Zugproben aus dem äußeren Mantel eines Kabels herausgeschnitten, das von General Cable Company hergestellt worden war, in dem Gel C verkapselt und für 30 Tage bei 70° C konditioniert. Die Proben wurden gemäß ASTM D 412 getestet, und die erhaltenen Mittelwerte werden in der Tabelle III angegeben. Wiederum wurden als Kontrolle 8 Proben getestet, die jedoch nicht mit dem
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dielektrischen Gel konditioniert worden waren.
Tabelle III
Einfluß von dielektrischem Gel auf Polyäthylen niedriger Dichte
(700C für 30 Tage)
Zugfestig
keit ΤΏ,
2
kg/cm		 % Änderung prozentuale %
Dehnung
EB		 Änderung
Kontrolle
im Gel ge
altert		 124,2
120,4		 1034
-3 1079		 +4
Den obigen Tests kann entnommen werden, daß das dielektrische Gel C des Beispiels 1 weder Polyäthylen hoher Dichte noch Polyäthylen niedriger Dichte nachteilig beeinflußt. Wie oben erwähnt worden ist, kann das Zusammentreffen von bestimmten Umgebungsbedingungen und Zugspannungen oder Belastungen Alterungserscheinungen bzw. Rißbildungen oder Haarrißbildungen in gegossenen Polycarbonatverbindungsteilen, die im allgemeinen zum Spleißen von Schwachstromkabeln benutzt werden, bewirken. Eine Rißbildung wird als lokalisierter Fehler definiert, während eine Haarrißbildung einem. Bereich lokalisierter Fehler zuzuordnen ist.
Unter der Verträglichkeit eines Materials mit dem Polycarbonat wird verstanden, daß das Material die Eigenschaften des Polycarbonatmaterials nicht beeinträchtigt. Zur Zeit steht keine Standard-ASTM-Testmethode zur Messung des Einflusses von verschiedenen
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Umgebungsbedingungen auf verschiedene Zugspannungswerte von PoIycarbonat zur Verfügung. Es besteht jedoch unter den Polycarbonat-Herstellern weitgehend Übereinkunft darüber, daß, um verträglich angesehen zu werden, keine Riß- oder Haarrißbildung beobachtet werden darf, wenn die Polycarbonattestprobe einer Beanspruchung
von 140 kg/cm und einer Umgebung für mindestens 5 Tage bei mindestens 280C und 5 Tage bei 49°C ausgesetzt wird und wenn die Testprobe einer Beanspruchung von 119 kg/cm für 3 Tage bei 7O0C und für 3 Tage bei 850C ausgesetzt wird.
Zur Herstellung von Polycarbonattestproben wurde klares, trocknes Polycarbonat mit einem Schmelzfluß von 6 bis 12 g je 10 Minuten zu Stäben mit Abmessungen von 12,7 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm Dicke spritzgegossen. Die Stäbe wurden in der Hälfte durchgeschnitten, so daß Testproben mit Abmessungen von 6,35 cm χ 1,27 cm χ 0,32 cm zur Verfügung standen, und dann in einem Ofen bei 120 C für 24 Stunden erwärmt, um Proben zu erhalten, die dann auf Raumtemperatur abgekühlt wurden.
Die Polycarbonatproben wurden dann in einer 3-Punkt-Biegespannvorrichtung angeordnet, in der die Proben an den Enden gehalten wurden, um dadurch eine 5,05-cm-Einspannlänge dazwischen zu erhalten, und wurden dann einer äxißeren Faserspannung von 210 kg/cm ausgesetzt, wobei die Durchbiegung in der Mitte der Probe mit einer Uhrschraublehre sorgfältig gemessen wurde. Die Beziehung zwischen
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der Durchbiegung und der äußeren Faserspannung kann in einfacher Weise durch die Gleichung
6DEd
f =
ausgedrückt werden, worin f die Faserspannung in 0,07 kg/cm -Einheiten, D die Durchbiegung in 2,54 cm-Einheiten, E der Elastizitätsmodul beim Durchbiegen ist (0,07 kg/cm -Einheit), d die Probendicke in 2,54 cm-Einheiten und L die Einspannlänge in 2,54 cm-Einheiten ist.
6 unter Zugspannung gesetzte Testproben wurden dann in dem dielektrischen Gel C verkapselt und bei Raumtemperatur für 48 Stunden gehärtet. Die verkapselten Proben wurden dann in einen Ofen mit umlaufender Luft von 95°C für eine Dauer von 30 Tagen gebracht und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt. Die Testproben wurden dann aus dem dielektrischen Gel herausgenommen, mit Heptan gereinigt und unter 30facher Vergrößerung und weißem Licht untersucht. Es wurde kein Anzeichen von Spannungshaarrißbildung oder Spannungsrißbildung an der Oberfläche oder im Innern der klaren Testproben festgestellt.
Zur Bestimmung der Vorteile des Materials C unter praktischen Einsatzbedangungen wurden die Komponenten vermischt und in Spleißstellengehäuse eingetragen, um als wieder zugängliches Isolierfüllmaterial zu dienen. Die Spleißungen bestanden mit Erfolg alle
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Umgebungsbedingungstests und alle elektrischen Tests, die nach den REA-BeStimmungen PE-70 vom 4. März 1971 mit der Bezeichnung "Encapsulations, Splice Closures and Pressure Blocks" gefordert werden. Diese Bestimmungen "betreffen alle Kabeldruckblocks und/ oder Spleißstellengehäuse, die zur Regulierung der Luftströmung oder zur Verhütung des Eintritts oder Einwanderns von Feuchtigkeit in Kunststoff-isolierte, Kunststoff-ummantelte REA-zugelassene Kabeln vorgesehen sind.
Beispiele 2 bis 4
Die nachfolgende Tabelle erläutert den synergistischen Effekt von Bis(tri-n-butylzinn)oxid (TBTO) auf die Aktivität von typischen, im Handel erhältlichen Dialkylzinndicarboxylaten.
Tabelle IV
Gew. -% in Polyol von Beispiel 1 Gelbildungsdauer (min)
M & T-Katalysator T-1,
ein Dibutylzinndiacetat TBTO
0,1 —
0,4 -
0,6 -
0,1 0,2
0,2 0,2
0,4 0,2
M & T-Katalysator T-12,
ein Dibutylzinndilaurat
0,5 -
1,0 -
0,5 0,2
1,0 0,2
46,8 16,4 13,5 12,3 12,0 11,5
26,4 17,6 13,6 13,3
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- 36 Tabelle IV (Fortsetzung)
M & T Thermolite T-12, ein Dibutylzinndiricinoleat
0,5 Beispiele 5 — 2 6 24,2
1,0 - 2 17,8
0,5 0, 13,6
1,0 0, 12,6
und
Als typisch für die Verbesserungen der Hydrolyse- und Wärmebeständigkeit, die bei Verwendung von TBTO mit den Dialkylzinndicarboxylat-Katalysatoren im allgemeinen erzielt werden, wurden zwei Materialien wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt. Bei einem der beiden Materialien wurde der T-8-Katalysator durch 0,4 Teile Dibutylzinndiacetat (M & T-Katalysator T-1) ersetzt und bei dem anderen Material durch 0,1 Teil Dibutylzinndiacetat und 0,2 Teile TBTO ersetzt. Die erhaltenen Werte werden nachfolgend angegeben.
Tabelle V Wärmebeständigkeit von gehärteten Proben (95°C/3O Tage)
Katalysator Änderung, Penetrometer-Werte · Gew.-% am Anfang am Schluß
M & T-Katalysator
T-1 allein 9,66 17 25
M & T-Katalysator
T-1 und TBTO 9,3 17 15
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-37- 272U92
Tabelle V (Fortsetzung)
Hydrolysebeständigkeit gehärteter Proben (950G HpO/3O Tage)
Katalysator
Änderung, Gew.-%
Penetrometer-Werte
am Anfang
am Schluß
M & T-Katalysator
T-1 allein +0,15
M & T-Katalysator T-1 und TBTO -0,02
17
17
94
42
Beispiele 7 und
Zwei Materialien wurden wie das Material A des Beispiels 1 hergestellt, mit der Ausnahme jedoch, daß bei einem der beiden Materialien der T-8-Katalysator durch 1,0 Teil Dibutylzinndiricinoleat (Thermolite-12) ersetzt wurde und bei dem anderen Material durch 0,1 Teil Thermolite-12 und 0,2 Teile TBTO ersetzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse werden nachfolgend angegeben.
Tabelle VI
Wärmebeständigkeit gehärteter Proben (95°O/3O Tage) am Schluß
Katalysator Änderung, Penetrometer-Werte
Gew.-% am Anfang
Thermolite 12 allein
Thermolite 12 mit TBTO
-7,5 -9,6
16 16
22
14
Hydrolysebeständigkeit gehärteter Proben (95 C H2O/3O Tage)
Katalysator
And e rung, Gew.-%
Penetrometer-Werte
am Anfang
am Schluß
Thermolite 12 allein
Thermolite 12 mit TBTO
+0,01 16
-0,11 16
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77
29
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- 38 Beispiel 9
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme jedoch, daß das Diisocyanat von dimerer Säure durch Isophorondiisocyanat ersetzt wurde. Es wurde ein Gel erhalten, dessen Eigenschaften denen des nach dem Beispiel 1 hergestellten Gels entsprachen.
Beispiel 10
Das Verfahren des Beispiels 1 wurde unter Verwendung von Trimethylhexamethylendiisocyanat wiederholt, wodurch ein Gel mit ähnlichen Eigenschaften erhalten wurde.
M 3826
Dr.Ve/Di
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Claims (16)

Pa tentansprüche
1. Organozinn-Katalysatorsystem zur Katalysierung der Bildung von Urethanvertiindungen, dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus einer katalytischen Menge eines Gemische von einem Bis(tri-nalkylzinn)oxid und dem Reaktionsprodukt eines Dlalkylzinnoxids mit einer Carbonsäure.
2. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Konzentrationsverhältnis von dem besagten Reaktionsprodukt zu dem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid etwa 5,0 bis 1 zu etwa 0,1 bis 1 beträgt.
3. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das besagte Reaktionsprodukt Dialkylzinndicarboxylat ist.
4. Katalysatorsystem nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Dialkylzinndicarboxylat Dibutylzinndi-2-äthylhexanoat ist.
5. Katalysatorsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Bis(tri-n-alkylzinn)oxid Bis(tri-n-butylzinn)oxid ist.
6. Gießbares Zwei-Komponenten-Material, das ein dielektrisches, wärmebeständiges, hydrolysebeständiges, feuchtigkeitsunempfind-
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ORIGINAL INSPECTED
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liches Polyurethangel zu bilden vermag, dadurch gekennzeichnet, daß es enthält
(a) in einer ersten Komponente mindestens eine Isocyanatverbindung mit mindestens etwa 2,0 NCO-Gruppen je Molekül, die aus der aus aliphatischen und cycloaliphatisehen Isocyanatverbindungen bestehenden Gruppe gewählt worden ist, und ein Kohlenwasserstoff öl-Streckmittel mit weniger als etwa 35 Gew.-96 aromatischen Gruppen darin,
(b) in einer zweiten Komponente ein Polyalkadienpolyol, das besagte Kohlenwasserstofföl-Streckmittel und einen Katalysator, der aus einer katalytischen Menge eines Gemischs von einem Bis(tri-n-alkylzinn)oxid und dem Reaktionsprodukt eines Dialkylzinnoxids mit einer Carbonsäure besteht,
(c) worin das Öl-Streckmittel etwa 5 bis etwa 75 Gew.-% des besagten Materials ausmacht.
7. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet« daß das besagte Reaktionsprodukt ein Dialkylzinndicarboxylat ist.
8. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyol ein mittleres Äquivalentgewicht von mindestens etwa 500 hat und mindestens etwa 2,0 Hydroxylendgruppen im Molekül enthält.
9. Material nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die
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— A -
Isocyanatverbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1 in dem besagten Material zu ergeben.
10. Dielektrisches, wärmebeständiges, hydrolysebeständiges, feuchtigkeitsunempfindliches Polyurethangel, bestehend aus dem Reaktionsprodukt eines Gemischs von
(a) mindestens einer Isocyanatverbindung mit mindestens etwa 2,0 NCO-Gruppen je Molekül, die aus der aus aliphatischen und cycloaliphatisehen Isocyanatverbindungen bestehenden Gruppe gewählt worden ist,
(b) einem Polyalkadienpolyol,
(c) einem Kohlenwasserstofföl-Streckmittel mit weniger als etwa
35 Gew.-% aromatischen Gruppen darin, das etwa 5 bis 75 Gew.-# des besagten Gemischs ausmacht, und
(d) einem Katalysator, der aus Trialkylzinnoxid und dem Reaktionsprodukt einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid besteht.
11. Gel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das PoIyol ein mittleres Äquivalentgewicht von mindestens etwa 500 hat und mindestens etwa 2,0 Hydroxylendgruppen je Molekül enthält.
12. Gel nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet» daß die Isocyanatverbindung in einer ausreichenden Menge vorhanden ist, um
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ein NCO/OH-Verhältnis von etwa 0,9 bis etwa 1,1 in dem besagten Gemisch zu ergeben.
13. Verfahren zum Füllen eines ein Polycarbonatverbindungsteil enthaltenden Schwachstromkabel-Spleißstellen-Gehäuses, dadurch gekennzeichnet, daß man in das Gehäuse bei Umgebungstemperatur ein Gemisch von
(a) mindestens einer Isocyanatverbindung mit mindestens etwa 2,0 NCO-Gruppen je Molekül, die aus der aus aliphatischen und cycloaliphatischen Isocyanatverbindungen bestehenden Gruppe gewählt wird,
(b) einem Polyalkadienpolyol,
(c) einem Kohlenwasserstofföl-Streckmittel mit weniger als etwa
35 Gew.-Ji aromatischen Gruppen darin, das etwa 5 bis 75 Gew.-% des besagten Gemische ausmacht, und
(d) einem Katalysator, der aus einem Trialkylzinnoxid und dem Reaktionsprodukt einer Carbonsäure mit einem Dialkylzinnoxid besteht,
gießt und das Gemisch zu einem wärme- und hydrolysebeständigen feuchtigkeitsunempfindlichen Polyurethangel reagieren läßt, welches im wesentlichen inert gegenüber dem besagten Polycarbonatverbindungsteil ist.
14. Nach dem Verfahren des Anspruchs 13 gefülltes Schwachstromkabel-Spleißstellen-Gehäuse.
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— w -
15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet. daß das Polyol ein mittleres Äquivalentgewicht von mindestens etwa 500 hat und mindestens etwa 2,0 Hydroxylendgruppen je Molekül enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Isocyanatverbindung in einer ausreichenden Menge verwendet, so daß ein NCO/OH-Molverhältnls von etwa 0,9 bis etwa 1,1 in dem besagten Gemisch gegeben ist.
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