DE2721377A1

DE2721377A1 - Verfahren zur herstellung von pulverfoermigen polyolefinen mit besonderer eignung fuer den spritzguss

Info

Publication number: DE2721377A1
Application number: DE19772721377
Authority: DE
Inventors: Horst Dipl Chem Dr Banke; Klaus Dipl Chem Dr Doerk; Bernhard Dipl Ing Toben
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-01-07
Filing date: 1977-05-12
Publication date: 1978-11-23
Also published as: DE2721377C2

Description

Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyole-
finen mit besonderer Eignung für den Spritzguß (Zusatz zu Patentanmeldung P 27 00 566.9) Das Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) betrifft die Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen durch Polymerisation von Äthylen oder dessen Copolymerisation mit anderen 1-Olefinen nach dem ZIEGLER-Verfahren, wobei sich die erfindungsgemäß hergestellten, pulverförmigen Polyolefine dadurch auszeichnen, daß sie für die Verarbeitung zu Formteilen mit Hilfe der für die Kunststoff-Verarbeitung gebräuchlichen Maschinen wie Extruder oder Spritzgußmaschinen besonders geeignet sind.
Gegenstand der in dem lIauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) beschriebenen Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu 1 000 pm und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 0C und etwa 95 0C und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von chlor- und alkoxyhaltigen Vanadyl(V)-verbindungen mit aluminiumorganischen Verbindungen, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit beliebigen aluminiumorganischen Verbindungen, vorzugsweise mit Trialkylaluminium der Formel AlR3, in der R Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß (1) als Vanadyl(V)-verbindung ein Umsetzungsprodukt aus Vanadyl(V)-chlorid und einem Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 sowie (2) als aluminiumorganische Verbindung zur Reduktion Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhltnissen von Aluminium- zu Vanadinverbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1 verwendet wird, wobei (3) die Umsetzung der Vanadinverbindungen mit den aluminiumorganischen Verbindungen unter Rühren vorgenommen wird mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3.
Während die nach dem Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9) zur Aktivierung der in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlöslichen vanadinhaltigen Katalysatorkomponente vorzugsweise verwendeten Trialkylaluminiumverbindungen je nach Zusammensetzung des Katalysators zu Polymerisaten mit mehr oder weniger breiten Molgewichtsverteilungen führen, wurde nun in weiterer Ausgestaltung des Erfindungsgegenstandes gefunden, daß man Polymerisate mit engen Molgewichtsverteilungen erhält, wenn man zur Aktivierung Alkylaluminiumse squichlorid unc /oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise die handelsüblichen Äthylaluminiumverbindungen, verwendet.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu 1 000)mm und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Äthylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 OC und etwa 95 °C und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Mischungen aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 mit Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadin-Verbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1, unter Rühren mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Watt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen nach Hauptpatent ... (Patentanmeldung P 27 00 566.9), welches dadurch gekennzeichnet ist, daß die in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlösliche, Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente mit Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Athylaluminium dichlorid, aktiviert wird.
Angesichts der zum Stand der Technik gehörenden Verfahren zur Polymerisation von Äthylen mit Katalysatoren aus Vanadinverbindungen, wie beispielsweise Vanadinoxytrichlorid oder Vanadinsäureester, und Alkylaluminiumchloriden, beispielsweise Äthylaluminiumse squi chlorid und/oder Äthyla luminiumdichlorid, welche partiell als in flüssigen Kohlenwasserstoffen gelöste Komplexverbindungen vorliegen und Polymerisate von einer fUr eine technische Nutzung völlig unzureichenden Pulverqualität erzeugen, war die hervorragende Pulverqualität hinsichtlich Rieselfähigkeit, Schüttdichte und Staubfreiheit der erfindungsgemäß hergestellten Polymerisatpulver überraschend und in keiner Weise vorhersehbar. Das vorliegende Zusatzpatent ... zum Hauptpatent (deutsche Patentanmeldung P 27 00 566.9) ermöglicht es nun, pulverförmiges Polymerisat herzustellen, welches für den Spritzguß besonders geeignet ist. Bekanntlich weisen Spritzgußartikel aus Niederdruckpolyäthylen bei enger Molgewichtsverteilung des Polymeren gegenüber solchen aus Polymeren mit breiteter Molgewichtsverteilung eine Reihe von Vorteilen auf wie beispielsweise geringere Verzugsneigung, hohe Stapelbelastbarkeit und gute Gebrauchstüchtigkeit auch bei sehr tiefen Temperaturen.
Beispiel 1 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente 182,8 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 1,77 1 eines Hexanschnittes 63/80 0C unter Stickstoff 2 Stunden lang auf 55 0C erhitzt. Nach Abkühlen der Mischung wurde bei 20 bis 25 0C eine Lösung von 535,7 g (4,220 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,27 1 des Hexanschnittes 63/80 0C im Laufe von 2 Stunden unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 126 Watt/m3 zugegeben. Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden bei 55 0C mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit je 5 1 des Hexanschnittes gewaschen.
b) Polymerisation von Äthylen In einem 2-l-Stahlautoklav wurden unter Stickstoff 1 1 eines Hexanschnittes 63/80 °C, 254 mg (2Mol Äthylaluminiumdichlorid und 15 mg der nach Beispiel 1 a hergestellten Katalysatorkomponente, suspendiert in einigen ml des Hexanschnittes, gegeben. Diese Mischung wurde 30 Minuten bei Raumtemperatur gerührt. Dann wurden nach Verdrängen des Stickstoffs durch Äthylen 1,6 bar Wasserstoff aufgedrückt und anschließend Äthylen bis zu einem Gesamtdruck von 31,4 bar. Gleichzeitig wurde der Reaktorinhalt auf 75 0C erwärmt. Die Polymerisation wurde 1 Stunde lang unter Rühren mit einer Rührerdrehzahl von 1 000 min bei 75 0C durchgeführt, wobei der Gesamtdruck durch Nachdrücken von Äthylen aufrechterhalten wurde. Dann wurde der Reaktor entspannt, nach Abkühlen des Reaktorinhaltes das gebildete Polyäthylen abfiltriert und getrocknet. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 292 g, entsprechend 19,5 kg pro g Katalysator. Die mittlere Korngröße d' betrug 590vum, die Schüttdichte nach DIN 53 468 0,445 g/ml, die Rieselgeschwindigkeit VR 10 8,68 cm3/sec (DiN-Entwurf 53 492). Die Viskositätszahl nach DIN 53 728 betrug 400 cm3/g. Die molekulare Uneinheitlichkeit (Fs -1) wurde gelchromatographisch zu 4,6 bestimmt, der Anteil ' v 5 zu 25,4 o/o.
Beispiel 2 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente 182,8 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-chlorid und 257,6 g (1,055 Mol) Vanadyl(V)-n-propylat wurden zusammen in 1,66 1 eines Hexanschnittes 63/80 0C 1 Stunde lang bei Raumtemperatur gerührt.
Diese Mischung und eine Lösung von 535,7 g (4,22 Mol) Äthylaluminiumdichlorid in 2,30 1 des Hexanschnittes 63/80 0c wurden synchron im Laufe von 2 Stunden bei 25 0C zu 2 1 des Hexanschnittes unter Rühren mit einem Blattrührer und einer spezifischen Rührleistung von 1 000 Watt/m' gegeben.
Die erhaltene Suspension wurde danach noch 2 Stunden unter Rückfluß erhitzt und dabei mit gleicher spezifischer Rührleistung gerührt. Nach dem Abkühlen wurde der Feststoff abgetrennt und fünfmal mit Je 5 1 des Hexanschnittes gewaschen.
b) Polymerisation von Äthylen Die unter 2 a beschriebene vanadinhaltige Katalysatorkomponente wurde mit Äthylaluminiumsesquichlorid in einem 750-1-Rührwerksreaktor zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Die Polymerisation erfolgte in Suspension; als Suspensionsmedium wurde ein Hexan-Schnitt in der Siedelage zwischen 63 0C und 80 OC eingesetzt. Der Füllstand im Polymerisationsreaktor betrug 300 1, die mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor betrug zwei Stunden. Die Standhaltung im Polymerisationsreaktor erfolgte über eine Co-60-Strahlenschranke, verbunden mit einer Doppelkugelhahnstrecke.
Die Polymerisation wurde bei einer Temperatur von 75 0C durchgeführt. Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Polymerisationsreaktors betrug 30,6 bar. Zur Molekulargewichtsregelung des Polymerisates wurde Wasserstoff eingesetzt; der Wasserstoffpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 4,4 bar. Die vanadinhaltige Katalysatorkomponente und Äthylaluminiumsesquichlorid wurden in einem Rührwerksbehälter in Hexan 63/80 0c verdünnt und nach einer mittleren Verweilzeit von 0,5 Stunden mit einer Membranpumpe kcntinuierlich dem Reaktor zugefhhrt.
Die Konzentration der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente betrug im Polymerisationsbehälter 7,33 mg/l Suspensionsmittel und die des Äthylaluminiumsesquichlorids 100 mg/l Suspensionsmittel. Die Drehzahl des Rührwerkes im Polymerisationsreaktor wurde bei 150 min 1 eingestellt. Das im Reaktor entstandene, pulverförmige Polymerisat wurde auf einer Zentrifuge vom Suspensionsmittel abgetrennt und in einem teilevakuierten Behälter bei ca. 80 OC getrocknet. Unter diesen Versuchsbedingungen wurde ein Polymerisat erhalten, das folgende Eigenschaften aufwies: Schmelzindex MFI 190/5 1,7 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I 300 cm3/g nach DIN 53 728 mittleres Molekulargewicht 126 000 Dichte bei 23 °C 0,959 g/cm3 nach DIlJ 53 479 molekulare Uneinheitlich- 4,3 keit U (U = Mw/Mn -1) Molekulargewichtsanteil <Mw/5 25,6 % Der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente betrug bei dieser Fahrweise 72,2 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid 985 mg/kg Polyäthylen. Das derart hergest;ellte Polymerisatpulver hatte eine nach DIN 53 468 ermittelte Schüttdicite von 0,435 g/ml. Die mittlere Korngröße d' betrug 300 pm; das Pulver hatte eine Rieselgeschwindigkeit VR 10 = 7,2 cm3/sec, ermittelt nach DIN-Entwrlrf 53 492.
Beispiel 3 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente Es wurde verfahren wie in Beispiel 2 a, jedoch wurde mit einer spezifischen Rührleistung von 126 Watt/m3 gerührt.
b) Polymerisation von Äthylen In der in Beispiel 2b beschriebenen Polymerisationsapparatur wurde eine nach 3a hergestellte vanadinhaltige Katalysatorkomponente mit Äthylaluminiumsesquichlorid zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt.
Im Gasraum des Polymerisationsreaktors wurde ein Äthylenpartialdruck von 31 bar eingestellt; der Vlasserstoffpartialdruck betrug dort 4 bar. Die Konzentration der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente betrug im Polymerisationsreaktor 6,7 mg/l Suspensionsmittel; die Konzentration des Äthylaluminiumsesquichlorids war gegenüber Beispiel 2b unverändert.
Mit dieser Fahrweise wurde ein Polymerisat mit folgenden Eigenschaften erhalten: Schmelzindex NFI 190/5 2,8 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I 240 cm3/g nach DIN 53 728 mittleres Molekulargewicht 97 000 Dichte bei 23 0C 0,960 g/cm3 nach DIN 53 479 molekulare Uneinheitlich- 6,5 keit U (U = N /Rn-1) Molgewichtsanteil COIv 5 30,4 o/o Unter den beschriebenen Versuchsbedingungen betrug der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente 58,7 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid 1 00 mg/kg Polyäthylen.
Das Polymerisatpulver hatte eine Schüttdichte nach DIN 53 468 von 0,425 g/ml. Die mittlere Korngröße d' betrug 560 pm; das Polymerisatpulver hatte bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit nach DIN-Entwurf 53 492 eine Rieselgeschwindigkeit VR 10 = 8,4 cm /sec.
Beispiel 4 a) Herstellung der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente Es wurde verfahren wie in Beispiel 1 a, jedoch wurde anstelle der Äthylaluminiumdichlorid-Lösung eine Lösung von 340,3 g (2 822,6 mMol) Diäthylaluminiumchlorid in 1,43 1 des Hexanschnittes 63/80 °C zur Umsetzung mit einer Mischung von 122,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-chlorid und 172,3 g (705,7 mMol) Vanadyl(V)-n-propylat in 1,7 1 des Hexanschnittes 63/80 °C gebracht.
b) Polymerisation von Äthylen Die unter 4 a beschriebene vanadinhaltige Katalysatorkomponente wurde in der in Beispiel 2b dargestellten Apparatur zur kontinuierlichen Polymerisation von Äthylen eingesetzt. Bei einem Füllstand im Polymerisionsreaktor von 300 1 wurde eine mittlere Verweilzeit des Katalysators im Reaktor von vier Stunden gewählt. Die vanadirihaltige Katalysatorkomponente wurde, wie in Beispiel 2b beschrieben, in einem Rührwerksbehälter in Hexan 63/80 °C verdünnt, bevor sic in den Polyinerisationsbehil-ter gefördert wurde; die Koiizentration im Polymerisationsreaktor be trug 16 mg/l Suspeiisionsmittel. Äthylaluminiumsesquichlorid wurde aus einem Vorratsbehälter direkt in den Polymerisa-tionsrealc tor gepumpt, wo eine Konzentration von 100 mg/l Suspensionsmittel aufrechterhalten wurde.
Der Äthylenpartialdruck im Gasraum des Reaktors betrug 32,7 bar. Zur Molekulargewichtsregelung wurde Wasserstoff bis zu einem Partialdruck von 2,5 bar in den Gasraum des Reaktors gedrückt. Mit der hier beschriebenen Fahrweise wurde ein Polymerisat mit nachfolgerl(ìerl Eigenschaften hergestellt: Schmelzindex MFI 190/5 1,9 g/10 min nach DIN 53 735 Viskositätszahl I 250 cm³/g nach DIN 53 728 mittleres Molekulargewicht 102 000 Dichte bei 23 °C 0,956 g/cm³ nach DIN 53 479 molekulare Uncinheitlichkeit U 5,4 (U = Mw/Mn-1) Molgewichtsanteil <Mw/5 25,8 % Der Verbrauch an vanadinhaltiger Katalysatorkomponente betrug 97,4 mg/kg Polyäthylen und an Äthylaluminiumsesquichlorid 620 mg/kg Polyäthylen. Die Schüttdichte des Polymerisates beg 0,440 g/ml. Das Pulver hatte eine mittlere Korngröße d' = 790 Mm und bei der Bestimmung der Rieselfähigkeit eine iieselgeschwindigkeit VR 10 von 8,2 cm3/sec.
Beispiel 5 Mit 10 mg der nach Beispiel 1 a hergestellten Katalysatorkomponente wurde eine Äthylenpolymerisation durchgeführt, wie in Beispiel Ib beschrieben, jedoch unter Zusatz Von 310 mg (2 inMol) Is obutyla luminiumdi chlorid anstelle von Äthylaluminiumdichlorid und unter Verzicht auf die Vorreaktion von 30 Minuten zwischen der vanadinhaltigen Katalysatorkomponente und der aluminiumorganischen Verbindung. Die Ausbeute an Polyäthylen betrug 164 g, entsprechend 16,4 kg rro g Katalysator. Die molekulare Uneinheitlichkeit wurde gelchromatographisch zu 4,6 bestimmt, der Anteil <Mw/5 zu 26,7 %.

Claims

Patentanspruch Verfahren zur Herstellung von pulverförmigen Polyolefinen mit hohen Schüttdichten, guter Rieselfähigkeit, mittleren Korndurchmessern bis zu 1 000 pm und praktisch ohne Feinstkornanteil durch Polymerisation von Athylen, gegebenenfalls im Gemisch mit weiteren 1-Olefinen sowie in Gegenwart von Wasserstoff, in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen zwischen 50 °C und etwa 95 °C und Drücken von 10 bis 100 bar, vorzugsweise 20 bis 60 bar, nach diskontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren mittels ZIEGLER-Katalysatoren, hergestellt in inerten flüssigen Kohlenwasserstoffen durch Umsetzung von Mischungen aus Vanadyl(V)-chlorid und Vanadyl(V)-alkoholat in Molverhältnissen von 1 zu 2 bis 2 zu 1 mit Äthylaluminiumdichlorid und/oder Diäthylaluminiumchlorid in Molverhältnissen von Aluminium- zu Vanadin-Verbindungen von 1 zu 1 bis 3 zu 1, unter Rühren mit spezifischen Rührleistungen von 0,1 bis 20 000 Jatt/m3, vorzugsweise 1 bis 5 000 Watt/m3, Abtrennung des unlöslichen Reaktionsproduktes und Aktivierung mit aluminiumorganischen Verbindungen nach Hauptpatent (Patentanmeldung P 27 00 566.9), d a d u r c h g e k e n n -z e i c h n e t , daß die in flüssigen Kohlenwasserstoffen unlösliche, Vanadin enthaltende Katalysatorkomponente mit Alkylaluminiumsesquichlorid und/oder Alkylaluminiumdichlorid, vorzugsweise Äthylaluminiumsesquichlorid und/oder Äthylaluminiumdichlorid, aktiviert wird.