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Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Fasern Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Herstellung von Kunststoff-Fasern aus einer polymeres Material
enthaltenden Lösung.
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Die Herstellung von Fasern aus Kunststoffen durch Spinnen aus einer
Schmelze oder einer hochviskosen Lösung ist seit langem bekannt. Diese Methoden
erfordern zu Beginn die Bildung der Faser durch einen mechanischen Schritt, beispielsweise
durch Extrudieren durch eine Spinndüse oder durch Ziehen eines feinen kontinuierlichen
Fadens aus der viskosen Schmelze Im Fall der Herstellung der Fasern aus geschmolzenem
Material werden die Fasern nach dem Abkühlen gestreckt und einer Wärmebehandlung
unterworfen, um die gewünschten mechanischen Eigenschaften zu erzielen.
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Bei Fasern, die aus hochkonzentrierten Lösungen durch Spinnen hergestellt
werden, wird das Lösungsmittel durch Verdampfen oder Extrahieren nach dem Spinnvorgang
entfernt. Danach werden die Fasern in der gleichen Weise mechanisch gestreckt und
mit Wärme behandelt wie die aus der Schmelze gewonnenen Fasern.
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In den letzten Jahren wurde die Bildung von Fasern durch Rühren stark
verdünnter Lösungen gewisser Polymere in der wissenschaftlichen Literatur beschrieben
(siehe A. J.
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Pennings, Van der Mack, et al "Polymere" 99 (1969)).
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Dieses Verfahren führt zur Bildung linearer Fasern, die am Rührer
anhängen. Die Fasern sind ungleichförmig um den Rührer verteilt und spiralförmig
angeordnet. Die Bildung gleichartiger Fasern aus gerührten Lösungen wurde auch von
A. Keller in "Physics Today", Mai 1970, Seite 42, mitgeteilt. Außerdem wurde ein
faserförmiges, kristallines Material, dessen Struktur als "shish-kebabn-Struktur
bezeichnet wird, durch Bestrahlen einer verdünnten Lösung von Polyäthylen in p-Xylol
mit Ultraschallwellen von 0,1 bis 4 mw/cm und 85 bis 190 kIz bei einer Temperatur
zwischen
82 und 880C hergestellt. Die Konzentration des Polyäthylens in dem Lösungsmittel
Lag zwischen 0,05 und 0,5 Gew.% und es waren die gebildeten Fasern spärlich und
sehr kurz (siehe Blackadder und Schleinetz in "Nature" 200, 778 (1963))e Demgegenüber
wird durch die Erfindung ein Verfahren zur Erzeugung einheitlicher Fasermassen aus
Lösungen gewisser Polymere durch Bewegen der Lösungen mit Tonfrequenzen angegeben.
Die so gebildeten Fasermassen bestehen aus kohärenten, miteinander verknüpften,
dreidimensional angeordneten Netzwerken aus sehr feinen Fasern. Es wurde festgestellt,
daß das Verfahren der Herstellung von Fasermassen durch Beschallung einer abkühlenden
Polymerlösung bei linearen organischen Polymeren anwendbar ist, die eine sich regelmäßig
wiederholende Kettenstruktur und ein gewisses Maß an Eristallinität aufweisen, welche
durch die Beugung von Röntgenstrahlen nachweisbar ist, Die Klasse der Polymere,
die als Polyalkene bezeichnet werden, können insbesondere zur Faserbildung durch
Bewegen mit Tonfrequenzen veranlaßt werden. Allgemein bilden unter diesen Bedingungen
isotaktische Polypropylene und Mischungen aus isotaktischen Polypropylenen und anderen
Polyalkenen Fasermassen leichter als Polyalkene allein.
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Eine Möglichkeit zur Bildung dichter Fasermassen aus Lösungen ist
sehr erwünscht, insbesondere wenn der gelöste Stoff ein aushärtbares Polymer ist
oder wenn die Masse nach ihrer Bildung mit einem aushärtbaren
Polymer
getränkt werden kann. Diese Filigkeit würde die Herstellung von iiberlegenen festen
Gehäusen mit komplizierter Gestalt für elektrische Einrichtungen erleichtern.
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Der Anmelderin sind keine Verfahren zur Herstellung von Fasern, Fasermassen
und faserverstärkten Verbundwerkstoffen bekannt, bei denen die Fasern in einer Lösung
in einer Weise gebildet werden, welche die Herstellung von eigenverstärkten isolierenden
Elementen innerhalb verwickelter elektrischer Komponenten ermöglichte.
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Bei der Suche nach einer Methode zur 11 erstellung verstärkender Fasern
zur Verwendung in Verbundwerkstoffen, die zur Isolierung in komplizierten elektrischen
Bauteilen dienen können, wurde ein Verfahren erfunden, das die Herstellung einer
Vielfalt polymerer Fasern aus Lösungen ermöglicht0 Dieses Verfahren kann dazu benutzt
werden, die Bildung von Fasern aus Lösungen linearer Polymere zu bewirken, die im
wesentlichen ataktisch und nicht hochkristallin sind.
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Das erfindungsgemäße Verfahrt besteht darin, daß in einem Lösungsmittel
bei erhohter Temperatur wenigstens ein Polymer und eine polymere Keimsubstanz zur
gebracht und dann unter ständiger, durch Rühren, Rütteln oder Beschalten hervorgerufener
Bewegung langsam abgekühlt wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren findet also das Impfen der Lösung
des faserbildenden Polymers mit einer kleinen Menge einer Keimsubstanz statt, bei
der es sich um ein isotaktisches Polyolefin mit hohem Molekulargewicht handeln kann.
Die Mischung wird zur Lösung der Polymere erwärmt und dann unter anhaltender Bewegung
abkühlen gelassen.
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Fasern und Fasermassen können 4urch Bewegen konzentrierter Polymerlösungen
wahrend des Abkühlens mit Schallfrequenzen erzeugt werden. Weiterhin wurde beobachtet,
daß nützliche Verbundwerkstoffe erzeugt werden können, indem Fasern und Fasermassen
aus Lösungen hergestellt werden, deren Lösungsmittel aus einem aushartbaren Polymer
besteht, oder durch spätere Imprägnierung der Fasern und Fasermassen mit einem aushartbaren
Harz.
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Fasern und Fasermassen wurden aus Polyäthylen sowie aus einer Vielzahl
Polyalkenpolymere hergestellt, die Jedoch ein hohes Maß an Kristallinität aufweisen
mußten. Es hat sich gezeigt, daß aus solchen Fasermassen hergestellte Verbundwerkstoffe
gute mechanische Eigenschaften, eine gute Wärmebeständigkeit und beim Altern eine
gute Formbeständigkeit aufwiesen.
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Durch die Erfindung wird ein neues Verfahren zur Erzeugung von Fasern
und Fasermassen aus polymerem Material geschah fen, bei dem eine Impfung mit einer
Keimsubstanz stattfindet. Mit diesem Verfahren ist es möglich, Fasern und Fasermassen
durch Rühren und andere Maßnahmen zur Bewegung
der Lösung aus Polymeren
herzustellen, die nach keiner bisher bekannten Technik in Lösungen Fasern bilden.
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Die Fasermassen und daraus hergestellte Verbundwerkstoffe besitzen
beträchtliche Vorteile gegenüber vergleichbaren bekannten Produkten.
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Die faserbildenden Stoffe, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendet werden können, sind lineare, organische Polymere. Die Keimsubstanzen sind
organische Polymere mit hohem Molekulargewicht, die eine sich regelmäßig wiederholende
Kettenstruktur und ein hohes Maß an Kristallinität aufweisen, die durch die Beugung
von Röntgenstrahlen nachweisbar ist. Als Keimsubstanz ist ein kristallines Polymer,
insbesondere isotaktisches Polypropylen1 besonders gut geeignet. Das erfindungsgemäße
Verfahren wurde mit besonderem Erfolg zur Herstellung von Fasern und Fasermassen
verwendet, die im wesentlichen aus einem Acrylonitril-Butadien Styrol-Teerpolymer,
einem Äthylen-Propylen-Acrylsäure-Teerpolymer, isotaktischem 4-Methyl-1-penten und
verschiedenen anderen polymeren Materialien bestehen.
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Allgemein wurde zur Bildung von Fasermassen aus den oben genannten
Stoffen als Keimsubstanz isotaktisohes Polypropylen mit hohem Molekulargewicht (mittlere
Vikosität 200.000) verwendet. Es sind jedoch auch andere Stoffe als Keimsubstanz
geeignet, wie beispielsweise Polyäthylen sowie isotaktische, kristalline Polyalkene.
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Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird eine Lösung
aus der polymeren Keimsubstanz und dem normalerweise keine Fasern bildenden Polymer
hergestellt, Die Lösung enthält vorzugsueise etwa 2 bis 20 Ges.%' des faserbildenden
Materials und der Keimsubstanz. Die obere Grenze wird durch die Löslichkeit des
faserbildenden Materials bestimmt0 Das Verhältnis der Keimsubstanz zu dem faserbildenden
Polymer kann 1 bis 90 Gew0% der gelösten I'oLymere betrage.
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Die Wahl des Lösungsmittels hängt von verschiedenen Faktoren ab, wie
der Art der zu lösenden Substanzen und des herzustellenden Produktes. Wenn die Fasermasse
isoliert werden 9011, werden allgemein Lösungsmittel verwendet, die zur Klasse der
Xylole und Toluole der Alkylbenzole gehören.
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Allgemein ist es erforderlich, das Lösungsmittel zu erwärmen, um eine
angemessene Menge des faserbildenden Materials und der Keimsubstanz zu lösen0 Dabei
sind Temperaturen zwischen 110 und 140°C angemessen. Anschließend läßt man die Lösung
langsam abkühlen, während sie gleichzeitig schnell gerührt wird, 8o daß ein hoher
Geschwindigkeitsgradient zwischen dem Rührstab und dem Behälter erzielt wird. Es
kann eine heftige Bewegung auch auf andere Weise, insbesondere mechanische oder
akustische Weise, eingeleitet werden. Während des Abkühlens und des Rührens erscheint
in einem bestimmten Temperaturbereich, der von der Konzentration sowie der Art der
Polymere und des Lösungsmittels abhängt, eine Fülle an Fasern.
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Unter Rühren erzeugte Fasern hängen gewöhnlich am Rührer und sind
um den Rührer spiralförmig verteilt.
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Wird dagegen die abkühlende Polymerlösung Vibrationen im Tonfrequenzbereich
ausgesetzt, werden dichte Netzwerke miteinander verbundener Fasern gebildet. Diese
Netzwerke werden hier allgemein als Fasermassen bezeichnet. Auch andere Methoden
der Bewegung führen zur Produktion von Fasern, beispielsweise das Eintauchen eines
Objektes in die abkühlende Polymerlösung, das geschüttelt in Vibrationen versetzt
oder einer hin-und hergehenden Bewegung im Bereich der Tonfrequenzen ausgesetzt
wird. Hierbei bilden sich Fasern an der Oberfläche des Objektes, die an dem Objekt
anhaften.
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Wenn die Fasermasse das erwünschte Produkt ist, kann das Lösungsmittel
durch bekannte Maßnahmen entfernt werden. Die anzuwendende Maßnahme wird dabei von
der Natur des Lösungsmittels bestimmt. Beispielaweise kann ein flüchtiges Lösungsmittel
durch einfaches Verdampfen entfernt werden. Ein nur schwer verdampfbares Lösungamittel
kann mit einer flüchtigen Flüssigkeit ausgewaschen werden, deren Rückstände dann
durch Verdampfen entfernt werden. Die resultierenden Fasern oder Fasermassen können
dann mit einem aushärtbaren Harz imprägniert werden, ein Verbundmaterial herzustellen,
das ausgezeichnete physikalische und chemische Eigenschaften, insbesondere eine
hohe Wärmebeständigkeit, aufweist.
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Die nach der Erfindung hergestellten Fasern und Fasermassen können
in vielfältiger Weise praktisch angewendet werden. Sie können zur Herstellung von
Papier, Tuch, Filz, Matten, ungewebten Stoffen, beilereierzeugnissen und dgl. verwendet
werden. Weiterhin können die Massen zur Herstellung einzelner Fasern oder Faserbündeln
zerteilt werden, die ebenfalls zur Herstellung von Papier, Filz und ahiilichen Produkten
verwendet werden können. weiterhin sind sie zur Herstellung von faserverstärkten
Guß- und Spritzteilen geeignet.
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Obwohl es möglich ist, Fasern aus Lösungen herzustellen, die nur Zi
des gelösten Polymers an Keimsubstanz enthalten, wurde festgestellt, daß eine Konzentration
der Keimsubstanz von 25 bis 35 Gew,96 im Hinblick auf bestimmte, an die Fasermassen
zu stellende Anforderungen die besten Ergebnisse liefern.
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Untersuchungen haben ferner gezeigt, daß die erforderlichen Konzentrationen
an Keimsubstanz von seiner Molekulargewichtsverteilung abhangen. Es ist offensichtlich,
daß ein kleiner Bruchteil der Komponenten der polymeren Keimsubstanz die Bildung
von Fasern auslösen, die ihrerseits bewirken, daß Komponenten mit niedrigerem Molekulargewicht
zusammen mit Fasern des Zielpolymers als Fasern erscheinen. Dieses Prinzip läßt
die Verwendung eines Keimpolymers sinnvoll erscheinen, das ein in einem engen Bereich
liegendes, hohes Molekulargewicht aufweist, um
die Menge der Keimsubstanz
zu vermindern, die erforderlich ist, die Faserbildung aus der gewünschten polymeren
Substanz auszulösen.
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Nachstehend werden einige Beispiele für die Anwendung der Erfindung
zur Herstellung von Fasern aus Substanzen angegeben, die nach bekannten Methoden
keine oder höchstens mit Schwierigkeiten Fasern bilden. Diese Polymere haben jedoch
die oben angegebenen isotaktischen und kristallinen Eigenschaften.
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Beispiel I 0,70 g isotaktisches Poly(4-methylpenten-1) und 0,30 g
isotaktisches Polypropylen wurden in 15 ml Styrol eingebracht. Die Mischung wurde
auf 130 bis 1400C erwärmt, um eine Lösung der Polymere zu bewirken. Die Lösung wurde
unter Rühren mit hoher Geschwindigkeit abgekühlt und ergab eine Fülle von Fasern
mit blauem Schimmer.
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Beispiel II 0,70 g isotaktisches Poly(4-methylpenten-1), 0,15 g isotaktisches
Polypropylen und 0,15 g isotaktisches Polybuten wurden in 15 ml Styrol bei 1400C
gelöst.
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Die Lösung wurde unter heftigem Rühren langsam abgekühlt und ergab
eine große Menge loser Fasern.
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Beispiel III 0,70 g isotaktisches Polystyrol, Lot Ur. 911-3, und
0,30 g isotaktisches Polypropylen wurden bei etwa 1400C in 15 ml Styrol gelöst,
das Benzochinon als inhibitor enthielt. Die Lösung wurde zur erzeugung von Fasern
unter kräftigem Rühren abgekühlt.
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Beispiel IV Zu 30 ml Styrol, das Benzochinon als Inhibitor enthielt,
wurden 1,4 g isotaktisches 4-Methy1-1-penten und 0,60 g Polypropylen hinzugefügt,
Die Mischung wurde bei 1350C gelöst und dann unter kräftigem Rühren langsam abgekühlt.
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Es wurde eine große Menge einer faserigen Matte erhalten, die in Aceton
gewaschen und getrocknet wurde.
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Die sich am Rührstab und im Lösungsmittel gebildeten Fasern können
unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeits Rühres oder -Mischers in einer Flüssigkeit
dispergiert und dann durch Filtrieren abgetrennt werden.
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Die gleichen Systeme, die in den Beispielen beschrieben sind, können
auch zur Herstellung von Fasernassen verwendet werden, indem die langsam abkünlende
Polymerlösung niederfrequenten Vibrationen ausgesetzt wird.
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Die vorstehenden Beispiele befassen sich mit der Anwendung der Erfindung
zur Bildung von Fasern aus isotaktisches Poly(4-methylpenten-1) und aus isotaktischei
Polystyrol. Das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung
einer
Impftechnik kann jedoch auch zur Herstellung von Fasern aus ataktischen, nichtkristallinen
Polymeren verwendet werden. Aus durchgeführten Untersuchungen kann geschlossen werden,
daß eine große Anzahl löslicher linearer Polymere zur Faserbildung in einer Lösung
veranlaßt werden kann, der ein Keimpolymer zugesetzt worden ist.
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Die bestimmenden Faktoren für die Wahl eines Keimpolymers scheint
zu sein, daß diese Substanzen in hohem Maße kristallin sind und eine isotaktische
oder regelmäßige symmetrische Struktur aufweisen.
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Außerdem müssen sie in den gleichen Lösungsmitteln löslich sein wie
das faserbildende Material. Nachstehend sinq noch einige Beispiele angegeben, welche
die Anwendung der Erfindung auf ataktische Polymere beschreiben.
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Beispiel V Zu 40 ml Xylol wurden 0,28 g isotaktisches Polypropylen
mit hohem Molekulargewicht und 2,52 g eines Terpolymere hinzugegeben, das aus Acrylonitril,Butadien
und Styrol bestand. Die Mischung wurde auf etwa 1250C erwärmt, um die beiden Polymere
zu lösen, und dann unter schnellem Rühren langsam abgekühlt, um die Bildung von
Schichten aus Fasermatten zu bewirken. Die Fasermatten wurden in Methylalkohol gewaschen
und getrocknetv
Beispiel VI Zu 40 ml Styrol, das auf 500 ml Styrol
0,45 g Benzochinon als Inhibitor enthielt, wurden 3,8 g eines Copolymers aus Propylen
und Acrylsäure mit der Bezeichnung XPA-1 und 0,2 g Polypropylen als Keimsubstanz
hinsugefügt. Die Mischung wurde auf 14000 erwärmt, um die Polymere zu lösen, und
dann unter schnellem Rühren bis auf 3000 alngsam abgekühlt. Die Fasermatten wurden
in aceton gewaschen und getrocknet.
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Beispiel VII 2 g eines Terpolymer aus Acrylonitril, Butadien und
Styrol (ABS-Harz) und 2 g Polypropylen wurden zu 40 ml Xylol hinzugefügt. Die Mischung
wurde aus 1200C erwärmt, um eine Lösung der Polymer. zu bewirken, und dann unter
Rühren langsam auf Raumtemperatur abgekühlt. Die resultierenden Fasermassen wurden
mit Isopropylalkohol gewaschen und dann getrocknet.
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Beispiel VIII Eine Mischung aus gleichen Gewichtsteilen (50/50 w/w)
von hochkristallinem Polyvinylidenfluorid und Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Vinylidenfluorid-Terpolyter
wurde in einem Lösungsmittelaystem in einer Konzentration von 10 Gew./Vol¢% (10%
w/vol) gelöst. Das Lösungsmittelsystem bestand aus einer Mischung aus 57* 2-Butanon,
15%
Aceton, 25% Methylisobutylketon, 2% Cyclohexanon und 1 Diacetonalkohol0 In die Polymerlösung
wurde eine kleine Menge eines kein Lösungsmittel darstellenden Stoffes, nämlich
Wasser, langsam eingeleitet, während die Lösung bei Raumtemperatur heftig bewegt
wurde. Das Ergebnis war die Bildung homogener Fasermassen0