DE2718142B2

DE2718142B2 - Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem Werkstoff gebildeten Formkörpern mit einer Schutzschicht aus Karbid

Info

Publication number: DE2718142B2
Application number: DE19772718142
Authority: DE
Inventors: Francisco Joaquim Dias; Hartmut Dr. 5160 Dueren Luhleich; Aristides Dipl.-Chem. Dr. Naoumidis; Hubertus Prof. Dipl.-Chem. Dr. 5170 Juelich Nickel; Peter Pflaum; Arno 5190 Stolberg Schirbach
Original assignee: Kernforschungsanlage Juelich GmbH
Current assignee: Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1977-04-23
Filing date: 1977-04-23
Publication date: 1979-03-08
Also published as: JPS6348807B2; JPS53133209A; FR2387923B1; DE2718142A1; BE866311A; FR2387923A1; DE2718142C3

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem Werkstoff gebildeten Formkörpern mit einer Schutzschicht aus Karbid, deren Karbidgehalt nach außen zunimmt.

Formkörper aus Graphit finden in der Technik vielfache Anwendung, beispielsweise in der chemischen Technik als Tiegel oder sonstige Behälter, wenn es notwendig ist. Reaktionen bei hohen Temperaturen durchzuführen. Da jedoch aus Kohlenstoffmaterial gefertigte Geräte, falls sie unter Sauerstoffeinfluß benutzt werden oder sich bei den ablaufenden Reaktionen Wasserdampf bildet, korrosionsempfindlich sind, hat man versucht, diese nachteilige Wirkung durch Anbringung von Überzügen aus korrosionsfesten Stoffen zu vermeiden. Eine zum bekannten Stande der Technik gehörende Maßnahme, durch die dies erreicht werden soll, besteht darin, auf einen Kohlenstoffkörper einen Siliziumkarbidüberzug mit nach innen hin abnehmendem Gehalt an Siliciumkarbid durch Imprägnieren des Körpers mit flüssigem Silicium und Abscheiden einer Siliciumkarbidschicht aus der Gasphase aufzubringen (GB-PS 1118 056). Diese Maßnahme ist ebenso aufwendig wie eine andere bekannte Maßnahme, nach der unter Verwendung eines Plasmas Siliciumkarbid oder Zirkoniumkarbid verflüssigt und auf die zu schützende Oberfläche der Reaktionsgefäße oder Reaktionsgeräte aufgesprüht wird. Nachteilig ist ferner, daß die auf diese Weise gebildeten Schichten und der als Werkstoff für die Tiegel oder sonstigen Geräte verwendete Kohlenstoff oder Graphit und das Siliciumkarbid oder das Zirkoniumkarbid der gebildeten Schicht unterschiedliche Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen. So liegt beispielsweise der Wärmeausdehnungskoeffment der im allgemeinen verwendeten Kohlen stoffmaterialien bei Zimmertemperatur in der Größenordnung von 1 ■ 10-V°C bis 1 · 10-⁶/°C, während er für SiC 6,6 · 10-⁶/°C beträgt Nachteilige Folge dieses unterschiedlichen Verhaltens ist es, daß die SiC-Schicht

ίο häufig schon beim Abkühlen nach dem Aufbringen abplatzt, die Geräte somit bei ihrer bestimmungsgemäßen Verwendung nur eine sehr geringe Lebensdauer aufweisen.

Eine gleichfalls zum bekannten Stande der Technik

gehörende Maßnahme besteht darin, Kohlenstoffkörper mit einem Gemisch aus organischen Bindemitteln, Kohlenstoffpulver und Siliciumkarbidpulver zu überziehen und die auf diese Weise überzogenen körper mit geschmolzenem Silicium zu behandeln (DE-AS 17 96 279). Nachteilig ist jedoch bei den nach diesem Verfahren behandelten Geräten, daß das dabei gebildete Gemisch von Kohlenstoff und Siliciumkarbid innerhalb des Bindemittels nicht hinreichend homogen ist, so daß auch die Struktur der nach diesem Verfahren durch Silizieren gebildeten Siliciumkarbid-Schutz schicht inhomogen ist und daher auf die Dauer dem vorgesehenen Zweck nicht zu entsprechen vermag (DE-AS 17 96 279).

Ein weiteres, zum bekannten Stande der Technik

gehörendes Verfahren besteht darin, daß auf einem Kohlenstoffkörper ein Siliciumkarbidüberziig mit Hilfe von geschmolzenem Silicium hergestellt wird, das zwar in die Poren des Kohlenstoffkörpers eindringt (GB-PS 7 13 710), doch hat sich gezeigt, daß in den Poren immer auch freies Silicium zurückbleibt. Das aber ist nachteilig für die Beanspruchbarkeit der auf diese Weise hergestellten Schutzschicht.

Bekannt ist außerdem aus der US-PS 29 29 741, einen Graphitkörper mit einer Zirkonium enthaltenden Metallschmelze so zu behandeln, daß sich auf dem Graphitkörper eine Zirkoniumkarbidschicht bildet. Wegen des dabei verwendeten Metalls mit einem niedrigeren Schmelzpunkt als Zirkonium, das am Schluß der Behandlung aus der Schutzschicht verdampft wird, sind die mittels dieser Maßnahme gebildeten Oberflächenschichten aus Zirkoniumkarbid porös, was ebenfalls zu einer Begrenzung der Beanspruchbarkeit führt.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen Formkörper aus Graphit mit auf ihm aufgebrachter Beschichtung, die auch bei hoher Beanspruchung eine lange Lebensdauer aufweist, sowie ein Verfahren zu seiner Herstellung zu schaffen. Das Verfahren soll außerdem zur Erzeugung von Großformteilen anwendbar sein.

Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der

eingangs bezeichneten Art gemäß der Erfindung dadurch gelöst, daß Silicium- oder Zirkoniumpulver in einer Graphitpulver enthaltenden Phenolformaldehydharz-Lösung aufgeschlämmt und der Formkörper sodann ein- oder mehrmals in diese Aufschlämmung eingetaucht wird, worauf der Formkörper zum Verkoken in einer weiteren Verfahrensstufe unter Schutzgas auf eine zwischen 650⁰C und 850°C liegende Temperatur aufgeheizt und im Anschluß daran zur Bildung von Siliciumkarbid beziehungsweise Zirkoniumkarbid mit großer Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur zwischen 1550⁰C und 1800⁰C aufgeheizt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird. Die nach diesem Verfahren hergestellten Formkör-

per entsprachen hinsichtlich Beanspruchbarkeit und Lebensdauer allen an sie gestellten Anforderungen, insbesondere zeigte sich, daß die auf dem Graphitkörpf.τ gebildete Siliciumkarbid- oder Zirkoniumkarbidschicht auch bei hohen Beanspruchungen fest mit dem Formkörper aus Graphit verbunden war.

Um eine besonders korrosionsfeste Beschichtung zu erzielen, ist es sehr vorteilhaft, daß mehrere Aufschlämmungen des Silicium- oder Zirkoniumpulvers mit zwischen 95 Atom-% und 50 Atom-%, bezogen auf die Summe der Gehalte an Silicium, Zirkonium und Kohlenstoff, liegendem Kohlenstoffgehalt gebildet und der Formkörper sodann zunächst in das Bad mit dem geringsten Silicium- oder Zirkoniumgehalt und dem höchsten Kohlenstoffgehalt und in der Folge jeweils in diis Bad mit dem nächstniedrigeren KohlenstolTgehalt getaucht wird, wobei der Formkörper nach jedem Eintauchen getrocknet und, um den Binder der zuvor aufgebrachten Schicht zu härten, einer Wärmebehandlung unterzogen w'rd.

Äusführungsbeispiei

Es wurde zunächst Graphit- und Siliciumpulver in unterschiedlichen Mengen in alkoholischen Phenolformaldehydharz-Lösungen aufgeschlämmt Dabei wiesen die Lösungen folgende Gehalte auf (in den Klammern ist das jeweilige Atomverhältnis angegeben):

1. Mischung(Si:C = 0,2 :1)

Masse Silicium: 278,4 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g
Masse Graphit; 471,6 g

2. Mischung (Si: C = 0,4 : I)

Masse Silicium: 422,4 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 327,6 g

3. Mischung(Si:C = 0,6:l)

Masse Silicium: 510,4 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g

Masse Graphit: 239,6 g

4. Mischung(Si:C = 0,8:1)

Masse Silicium: 569,8 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,0 g Masse Graphit: 180,2 g

5. Mischung(Si:C = 1,0:1)
stöchiometrisch

Masse Silicium: 612,5 g

Masse Phenolformaldehydharz: 250,Og

Masse Graphit: 137,5 g

der Formkörper aus Graphit wurde zunächst in die siliciumärmste Aufschlämmung getaucht daraus herausgezogen und getrocknet Danach wurde der Körper einer Wärmebehandlung unterzogen, um den Binder der ersten aufgebrachten Schicht zu härten. Diese Tauch-, Trocken- und Wärmebehandlung wird mit den übrigen Aufschlämmungen wiederholt Da der Siliciumgehalt der Aufschlämmung zunimmt nimmt auch der Gehalt an Silicium in den Beschichtungen zu. Das wird gesteigert bis der Gehalt der Außenschicht an Silicium dem stöchiometrischea Verhältnis von Silicium zu Kohlenstoff entspricht Nach Aufbringen der letzten Schicht wird der schichtweise umhüllte Formkörper zum Verkoken des Binders auf etwa 700° C unter Schutzgas aufgeheizt und sodann auf eine Temperatur von etwa 1800° C gebracht um zu erreichen, daß das Silicium sich mit dem Kohlenstoff zu Siliciumkarbid umsetzt

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aus Graphit oder aus graphitähnlichem Werkstoff gebildeten Formkörpern mit einer Schutzschicht aus Karbid, deren Karbidgehalt nach außen zunimmt, dadurch gekennzeichnet, daß Silicium- oder Zirkoniumpulver in einer Graphitpulver enthaltenden Phenolformaldehydharz-Lösung aufgeschlämmt und der Formkörper sodann ein- oder mehrmals in diese Aufschlämmung eingetaucht wird, worauf der Formkörper zum Verkoken in einer weiteren Verfahrensstufe unter Schutzgas auf eine zwischen 650⁰C und 850° C liegende Temperatur aufgeheizt und im Anschluß daran zur Bildung von Siliciumkarbid beziehungsweise Zirkoniumkarbid mit großer Aufheizgeschwindigkeit auf eine Temperatur zwischen 1550⁰C und 1800⁰C aufgeheizt wird und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird.

2. Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Aufschlämmungen des Siliciumpulvers oder Zirkoniumpulvers mit zwischen 95 Atom-% und 50 Atom-%, bezogen auf die Summe der Gehalte an Silicium, Zirkonium und Kohlenstoff, liegendem Kohlenstoffgehalt gebildet und der Formkörper sodann zunächst in das Bad mit dem geringsten Silicium- oder Zirkoniumgehalt und dem höchsten Kohlenstoffgehalt und in der Folge jeweils in das Bad mit dem nächstniedrigeren Kohlenstoffgehalt getaucht wird, wobei der Formkörper nach jedem Eintauchen getrocknet und, um den Binder der zuvor aufgebrachten Schicht zu Härten, einer Wärmebehandlung unterzogen wird.