DE2718017C3

DE2718017C3 - Verwendung einer selbsthärtenden Masse zur direkten Unterfütterung von Prothesen im Mund

Info

Publication number: DE2718017C3
Application number: DE2718017A
Authority: DE
Inventors: Geb. Schlueter Frauke Freifrau Von Nostitz 8000 Muenchen Hofacker
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1977-04-22
Filing date: 1977-04-22
Publication date: 1988-10-20
Also published as: CH636115A5; NL184767B; JPS6339564B2; DE2718017B2; SE7804527L; NL7804356A; GB1585995A; JPS5415991A; IT7867915A0; FR2387639B1; FR2387639A1; SE443987B; IT1111462B; US4155890A; DE2718017A1; NL184767C

Description

a) 0,1 bis 10 Gew.-% eines Stearates, Oxystearates, Palmitates, Montanates, Oleates oder Rizinoleates von

b) Erdalkalimetallen oder Aluminium enthält, und

c) die monomere Esterkomponente ausschließlich einen Acryl- und/oder Methacrylsäureester, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome besitzt, darstellt,

d) und die monomere Komponente von Methylester von Acrylsäure bzw. Methacrylsäure frei ist, wobei

e) der Polymeranteil 10 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtzusammensetzung, beträgt,

zur direkten Unterfütterung von Prothesen im Mund.

2. Verwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metallseife Ca- und/oder Mg-stearat ist.

3. Verwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der monomere Acryl- und/oder Methacrylsäureester einen t-Butyl-, Epoxy-propyl- und/oder Hexylester oder ein Gemisch hieraus ist.

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer durch Zusatz von Peroxiden oder Azoverbindungen als Härtungskatalysatoren üblichen Härtern und Beschleunigern selbsthärtende Masse zur Herstellung von plastischen oder harten Formkörpern durch Kaltpolymerisierung auf der Grundlage von Monomeren und Polymeren und/oder Mischpolymeren von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und üblichen Zusatzstoffen.

Die Verwendung von Acryl- oder Methacrylsäureestern für dentalmedizinische und -technische Zwecke insbesondere zur Herstellung von Kunststoff-Zahnprothesen oder deren Unterfütterung, wenn sich ihr Sitz im Lauf der Zeit geändert hat, sowie zur Abnahme von Kieferabdrücken usw., ist bekannt. Es ist auch bereits bekannt, den Acryl- oder Methacrylsäureestern zu diesem Zweck Zusatzstoffe, wie Kunststoffe anderen Typus, Cellulosederivate, (natürliche) Harze (wie Kopal, Sandarac), Paraffin, Wachs, Öl, Farbstoff und Füllstoffe zuzufügen. Die Acryl- oder Methacrylsäureester werden im allgemeinen in der Weise angewendet, daß ein Pulver, Perl- oder Splittergranulat eines Polymerisats oder Mischpolymerisats dieser Verbindungen in einem flüssigen Monomeren, meist Methacrylsäuremethylester, gelöst und diese Lösung gegebenenfalls unter Zusatz von Promotoren zur Erhärtung gebracht wird. Diese Handhabung weist mehrere Nachteile auf.

Das Auflösen des Pulvers in der Flüssigkeit ist verhältnismäßig zeitraubend. Bei Kaltpolymerisation im Pulver-Flüssigkeitssystem ist es bekannt, daß Teile des Polymerisats leicht ungelöst bleiben, wodurch Stabilität und Homogenität des Materials leiden. Die auf monomeren Methylmethacrylat aufgebauten Kaltpolymerisate gelten weiterhin als schleimhautfeindlich. Darüber hinaus können sich bei deren direkter Verarbeitung im Mund, z. B. beim schnellen Ablauf der Polymerisierung Verbrennungen etc. ergeben. Bei der Herstellung von Unterfütterungen, ausgehend von monomeren Methylmethacrylat, weisen die erzeugten Produkte nicht immer perfekt glatte Oberflächen auf und sind daher

&iacgr;&ogr; zum Teil speichelabsorbierend und leichter durch die Mundmikroflora angreifbar.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Masse der eingangs genannten Art zu verwenden, die nach ihrer Verarbeitung bei Gewebeverträglichkeit, ausreichender mechanischer Festigkeit, Geruch- und Geschmacklosigkeit auch nach längerem Tragen, glatte geruchlose Flächen ausbildet und eine optimale Paßgenauigkeit über längere Zeiträume beibehält. Diese Masse soll durch geringfügige Variation im Bedarfsfall auf die gewünschte Konsistenz, z. B. sehr hart oder elastisch, leicht einstellbar sein.

Diese Aufgabe wird durch die Verwendung einer Masse der eingangs genannten Art, wobei die Masse den Merkmalen (a)-(e) des Anspruchs 1 genügt, zur direkten Unterfütterung von Prothesen im Mund gelöst. Als Metallseifen haben sich Stearate, Oxystearate, Palmitate, Montanate, Oleate oder Rizinoleate von Erdalkalimetallen oder Aluminium als geeignet erwiesen. Wichtig ist dabei, daß diese Metallseifen sich in fein verteiltem Zustand befinden. Eine Metallseife mit besonders günstigen Eigenschaften ist Magnesiumstearat, das sich sehr fein verteilen läßt. Ebenfalls sehr günstige Ergebnisse werden mit Ca-stearat erzielt. Die Zusatzmengen an Metallseifen bzw. deren Gemischen betragen 0,1 bis 10%, vorzugsweise 1,5 bis 2,5% auf de Gesamtmasse berechnet.

Als Metallsilikate, deren zusätzliche Verwendung sich als günstig erwiesen hat, kommen in erster Linie Alkalisilikate und hierbei vor allem handelsübliche, lösliehe Wasserglasverbindungen in Betracht, wobei sowohl Natrium- wie Kaliumssilikate oder auch gemischte Alkalisilikate Verwendung finden können. Gut geeignet sind auch gemischte Alkalimetallsilikate, wie z. B. Alkalialuminiumsilikat. Die Zusatzmenge an derartigem Alkalisilikat, das vorzugsweise in fester, aber auch in flüssiger Form verwendet wird, beträgt etwa 0,5 bis 10%, vorzugsweise 1,5 bis 5% Feststoff, auf die Gesamtmenge der Masse gerechnet. Bei diesen Wasserglaspräparaten sollte die sogenannten Ölzahl (vgl. Ulimann, Enzyklopädie der Technischen Chemie, 3. Auflage, Band 13, Seite 742 und 748) nicht über 26 liegen, wobei sich besonders eine Ölzahl von etwa 22 bewährt hat. Ein typisches geeignetes Alkalialuminiumsilikat enthält etwa 60% SiO₂ und zwischen 20 und 25% Al₂O₃ neben Spuren anderer Metalloxide.

Die erfindungsgemäß verwendeten Massen können somit den Zusatz an Metallseife allein bzw. weiterhin Metallsilikat enthalten, wobei besonders hervorragende Formstabilitäts- und günstige Oberflächenbeschaffenheitseigenschaften bei der additiven Verwendung beider Zusätze erhalten werden. Durch die Zugabe der genannten Substanzen ist es möglich, die Zähigkeit, Härte, Festigkeit und die Oberflächeneigenschaften der Polyacrylat- bzw. Methacrylatmassen wesentlich zu verbessern und nichtporöse, zähe, nicht-brüchige, nichtschrumpfende und schleimhautverträgliche Massen zu erhalten, die sich für den beanspruchten Zweck hervorragend eignen. Es gelingt nunmehr, je nach Wunsch,

elastische weichbleibende oder harte Unterfütterungen, herzustellen, die zwar nachgiebig, aber nicht porös und nicht zerbrechlich sind, nicht schrumpfen, eine glatte geschlossene und harte, bzw. elastische Oberfläche haben und diese Elastizität lange Zeit beibehalten. Vor allem aber weisen sie eine optimale Paßgenauigkeit auf. Dabei kann die Härte bzw. Elastizität je nach Bedarf beliebig reguliert werden.

Die erfindungsgemäß verwendete Masse weist keinen Anteil an monomeren Acrylsäure- bzw. Methacrylsäu- . remethylester auf, an dessen Stelle höhersiedende Esterderivate der genannten Säuren treten. Hierbei wird ein Gehalt von zumindest einem monomeren Acryl- und/oder Methacrylsäureester, der 6 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, in Betracht gezogen. Beispiele hierfür sind 2,3-Expoxypropyl-, n- bzw. t-Butyl, n- bzw. Cyclohexyl-methacrylsäureester oder Mischungen dieser Monomeren. Ebenfalls in Betracht gezogen werden die analogen Ester der Acrylsäure, wobei es besonders zweckmäßig sein kann, Abmischungen aus den genannten monomeren Acrylsäureestern und Methacrylsäureestern einzusetzen.

Bevorzugt ist bei den Polymeren ein Gemisch von Polymethacrylaten mit mittlerem Molekulargewicht. Unter diesen sind wiederum diejenigen besonders vorteilhaft, die gute Löslichkeitseigenschaften in den verwendeten Monomeranteilen und den zum Teil hierin enthaltenen Lösungsmittelanteilen aufweisen. Derartige Polymethylmethacrylatgemische mittleren Molekulargewichtes, die beispielsweise in Estern, Ketonen, chlorierten, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, cyclischen Äthern löslich sind und thermoplastische Eigenschaften aufweisen, befinden sich im Handel.

Der Polymeranteil in der monomeren Lösung, die gegebenenfalls Zusätze enthält, kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Es liegen Polymeranteile zwischen 10 und 70 Gew.-%., bezogen auf die Gesamtzusammensetzung vor. Ein besonders bevorzugter Bereich des Gewichtsanteils des Polymers beträgt 10 bis 40%, bezogen auf die Gesamtmasse, da hier besonders leicht flüssige bis pastenförmige und teigige Massen entstehen, die gegossen, gespritzt, mit dem Spatel verteilt oder aus Druckgefäßen als fließende, teigige oder pastenförmige Massen herausgedrückt und verteilt werden können. Die Mengenanteile im angegebenen bevorzugten Bereich ergeben trotz des relativ niedrigen Polymerengehaltes in überraschender Weise äußerst gute Formbeständigkeitswerte.

Den Lösungen oder dem Sirup, den Pasten oder angelegten Massen aus Polymerisaten oder Mischpolymerisaten in dem Monomerengemisch werden die Metallseifen oder ein Gemisch dieser Metallseifen oder ein Gemisch dieser Metallseifen und Alkalisilikate zugesetzt, wonach diese flüssigen Lösungen, Pasten oder teigigen Massen durch Zusatz des Katalysators und gegebenenfalls eines Beschleunigers erhärtbar sind.

Im Falle besonderer Beanspruchung der gefertigten dentalmedizinischen Produkte kano es zweckmäßig sein, daß die erfindunpspp.mäR vprwpnHeten Massen einen Anteil an vernetzendem Agens enthalten. Unter den für die Vernetzung von Methacrylat bzw. Acrylat bewirkenden, bekannten Stoffen sind besonders olefinische Dimethacrylate, wie Äthylendimethacrylat, Propylendimethacrylat, Polyäthylenglykoldimethacrylat, geeignet. Hierbei ist es zweckmäßig, daß die gegebenenfalls eingesetzten Polyäthylenglykol-dimethacry-Iat-Vernetzer ein relativ niedriges Molekulargewicht aufweisen. Das Vernetzungsagens, das insbesondere geeignet ist, das spätere Auftreten von Spannungsrissen zu verhindern, kann beispielsweise in Mengen bis zu 10%, hezogen auf die Gesamtmasse, eingesetzt werden.

Das vernetzende Agens kann jedoch auch in höherer Menge eingesetzt werden. Nach einer Ausführungsform der Erfindung, die für gewisse Einsatzzwecke als bevorzugt angesehen werden kann, wird der Monomeranteil sogar nahezu oder vollständig durch ein monomeres Vernetzungsagens ersetzt. In dem letzten Fall wäre somit der Polymeranteil ausschließlich in monomeren Vernetzungsagens aufzulösen.

Um die Haltbarkeit der erfindungsgemäß verwendeten Massen zu erhöhen, kann man ihnen geringe Mengen an Stabilisatoren oder Inhibitoren zusetzen, die eine unbeabsichtigte Weicerpolymerisation der Lösung beim Aufbewahren verhindern. Hierfür kommen z. B. Phenolverbindungen, wie Aminophenole, Dibutylmethylphenol oder Butylhydroxyanisoi oder auch Hydrochinon, Pyrogallol, Brenzcatechin in Betracht. Diese Hemmstoffe können in Mengen von etwa 2 bis 100 ppm der Masse zugesetzt werden.

Methacrylate haben meist einen typisch bitteren Nachgeschmack, der vorübergehend beim Anpassen der Prothese oder der Unterfütterung störend wirken kann. Um diesen zu überbrücken, setzt man der Masse zweckmäßig noch kohlehydratfreie Süßstoffe, wie Cyclamale, oder aber antikariogene Zuckerzusatzstoffe auf Kohlehydratbasis, &zgr;. &Bgr;. Xylit, zu; besonders gewährt hat sich ein handelsübliches Gemisch aus Natriumcyclamat mit 10% Saccharin. Außerdem kann die Lösung die üblichen Pigmentzusätze enthalten.

Der bei der Verwendung der Kunststoffmasse zur Härtung der Acrylat- bzw. Methacrylatlösung verwendete Katalysator kann grundsätzlich in Pulverform zugesetzt werden. Vorteilhaft wird er jedoch in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel angewendet, das vorzugsweise leicht flüchtig sein soll, da er sich auf diese Weise leicht und gleichmäßig in der Acrylatlösung verteilen läßt. Als Katalysatoren oder Initiatoren verwendet man in bekannter Weise Hydroperoxide, wie Wasserstoffperoxid, tertiäres Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, ferner Dialkyl- und Diarylperoxide, Ketonperoxide, Diacylperoxide wie Dibenzoylperoxid oder Peroxysäuren, ferner Azoverbindungen wie Azo-di-isobuttersäurenitril, die gegebenenfalls in Lösungsmitteln oder flüchtigen Lösungsmitteln wie Dibutyl-phthalat, Methanol, Essigester, Aceton oder Methyläthylketon gelöst, zur Anwendung kommen. Die Konzentration der Katalysatoren in den Lösungsmitteln kann zwischen 2 und 40%, vorzugsweise zwischen 5 und 15% liegen.

Bei Katalysatorsystemen, welche selbsthärtend, d. h. ohne zusätzliche Anwendung von Wärme eine Aushärtung bewirken sollen, gehört zu dem eigentlichen Katalysator oder Initiator noch ein Beschleuniger oder Aktivator, der den Zerfall des Initiators und damit den Start der Polymerisation des Monomeren zum Polymeren bewirkt. Als solche Beschleuniger haben sich tertiäre Amine, Alkyl-, Alkylaryl- und Oxyalkylamine, ferner Reduktionsmittel, wie Sulfinsäuren oder Dithionilc bewährt, die etwa in Mengen von 1 bis 3% zugesetzt werden können. Als Beschleuniger kommt z. B. Paratöluclamin in Frage, in Mengen zwischen 0,5 bis 2%. Der Beschleuniger befindet sich vorzugsweise im Sirup oder in der Paste selbst.

Bei der praktischen Anwendung der erfindungsgemäß verwendeten Massen zur Unterfütterung einer Prothese, wird die Polymerisatlösung mit einem in einem Lösungsmittel aufgelösten Härtungskatalysator ver-

mis. ht. Diese Masse wird auf die vorher aufgerauhte, zweckmäßig mit einem Lösungsmittel, wie Methylmethacrylat angelöste Oberfläche der Protbsse aufgetragen und in den Mund des Patienten eingesetzt, wo diese innerhalb weniger Minuten unter Druck und gegebenenfalls unter Luftabschluß völlig auspolymerisiert. Bei der Verwendung ergibt sich der große Vorteil, daß nunmehr lediglich die fertige Polyacrylatlösung durch den Zusatz einer Katalysatorlösung in kürzester Zeit zur Erstarrung gebracht werden kann und diese Masse das fertige Basismaterial darstellt. Hiermit können je nach Wunsch elastische, weichbleibende oder harte Unterfütterungen erzielt werden, die von Bakterien völlig unangreifbar und gegenüber der Mundflüssigkeit absolut widerstandsfähig sind, sowie eine hohe Abriebfestigkeit und Paßgenauigkeit besitzen. Beim Einsatz der Massen die als Monomerkomponente ausschließlich (Meth)Acrylsäureester mit 6 bis ]0 Kohlenstoffatomen aufweisen, ergeben sich bei Kaltpolymerisierung keine Verbrennungen, Verätzungen oder Rei-Zungen der Schleimhaut mehr und die Unterfütterungen können bis zur vollkommenen Auspolymerisation im Munde belassen werden. Hierdurch ergeben sich hohe Haltbarkeitswerte. Eine Anpassung alter Prothesen an den etwa veränderten Kiefer des Patienten ist ohne große Kosten in kürzester Zeit möglich.

Beispiel 1

In einem Mischgefäß mischt man 25 Gew.-Teile eines Copolymeren, bestehend aus 96 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 4 Gewichtsteilen Äthylacrylat, in 75 Gewichtsteilen Acrylsäurecyclohexylester, dem 1% p-N,N-Dimethyltoluolamin und 2% 1,4-Butandioldimethacrylat zugesetzt sind. Diesem Sirup fügt man 2% eines handelsüblichen Alkalialuminiumsilikats sowie 2,5% Magnesiumstearat zu.

Bei Gebrauch setzt man dieser Mischung aus einem Tropffläschchen eine Lösung von 5 Gewichtsteilen Benzoylperoxid in 25 Gewichtsteilen Dibutylphthalat zu. Nach geringer Zeit fangt die Masse an zähflüssig zu werden, so daß mar sie nun auf die vorbereitete Prothese auftragen und in den Mund des Patienten einsetzen kann. Nach wenigen Minuten erhärtet hier die Masse zu einer harten Unterfütterung.

Beispiel 2

Einer Lösung aus 35 Gewichtsteilen eines Mischpolymerisats, bestehend aus 60 Gewichtsteilen Methylmethacrylat und 40 Gewichtsteilen Äthylacrylat in 65 Gewichtsteilen Methacrylsäureäthylhexylester werden 0,5% p-N,N-Dimethyl-toluolidin und 1% 1,4-Butandioldimethacrylat zugesetzt. Anstelle des Äthylhexylesters kann man auch Methacrylsäure-n-hexylester in der gleichen Menge verwenden. Dieser Masse setzt man noch 1,5% pulvriges Magnesiumstearat hinzu und vermischt nun diese Lösung in einem Mischgefaß oder auf der Prothese selbst mit einer Lösung aus 10 Gewichts tal\an RisrwrM/liMarrwiH in QH r^fmniMitctiiJlAn Fcciacäurp- &Lgr;&Pgr;

äthylester, die man aus einem Tropffläschchen dosiert. Die Masse wird nach kurzer Zeit zähflüssig, so daß man sie auf der Prothese verteilen und nunmehr in den Mund des Patienten geben kann. Hier härtet die Masse innerhalb von 5 bis 8 Minuten aus und bildet eine weichbleibende Unterfütteruns.

Claims

Patentansprüche:

1. Verwendung einer durch Zusatz von Peroxiden oder Azoverbindungen als Härtungskatalysatoren selbsthärtenden Masse zur Herstellung von plastischen oder harten Formkörpern durch Kaltpolymerisierung auf der Grundlage von Monomeren und Polymeren und/oder Mischpolymeren von Acryl- und/oder Methacrylsäureestern und üblichen Zusatzstoffen, wobei die Masse