DE2715673A1

DE2715673A1 - Polyesterfaeden und -fasern mit erhoehter anfaerbbarkeit

Info

Publication number: DE2715673A1
Application number: DE19772715673
Authority: DE
Inventors: Joern Dr Rueter
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1977-04-07
Filing date: 1977-04-07
Publication date: 1978-10-12
Also published as: DE2715673B2; NL7803688A; BE865765A; IT7848758A0; FR2386622A1; DE2715673C3; US4143093A; JPS53126318A; GB1598655A

Description

CHEMISCHE WERKE HÜLS AG J£ ^37O Mari, 06.0^.77

- HSP PATENTE - 7^55/«o

Unser Zeichen: O.Z. 2966

Polyesterf rirlen tine! -fasern nit erhöht or Anfärbbarke it

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- 3 - O.Z. 2966

O6.Ö4.77"

Fäden und Pasern aus hochmolekularen, linearen Polyestern, wie Poly(ethylenterephthalat) oder Poly( 1 . 4-cyclohexylendiinethylentorephthalat) haben wegen ihrer ausgezeichneten Eigenschaften veitverbreitete Anwendung für- die verschiedensten textlien

Zwecke gefunden.

Der große Nachteil dieser Fäden und Fasern besteht jedoch darin, daß sie sich in einem normalen Färbeprozeß nur schwer anfärben lassen. Man ist deshalb gezwungen, Textilien aus Poly(ethylenterephthalat) odor Poly(1.U-cyclohexylendimethylonterephthalat) entweder unter Druck bei Temperaturen über dem Kochpunkt des Färbebados zu färben (HT-Färbung) oder die Färbung in Gegenwart eines Carriers vorzunehmen.

Abgesehen von den erhöhten Kosten, die diese Verfahren mit sich bringen, kommt die HT-Färbung wegen der erforderlichen hohen Temperaturen beispielsweise für Polyester-Wolle-Mischungen oder in der Teppichstückfärbung nicht infrage. Außerdem besteht zunehmend der Wunsch, aus Gründen des Gesundheitsschutzes und der Reinerhaltung des Abwassers beim Färben von Polyesterfäden und -fasern völlig auf den Einsatz von Carriern zu verzichten. Man hat deshalb bereits große Anstrengungen unternommen, Polyester vor allem auf Basis Terephthalsäure, Ethylenglykol und 1 »il-Bis-ihydroxymethylVcyclohexan zu entwickeln, die sich ohne Verwendung von HT-Bedingungen oder eines Carriers tief anfärben lassen.

Die übliche Methode besteht darin, daß man in die Polyesterkette des Poly(ethylenterephthalats) oder Poly(1.^-cyclohexylen dinier · thylenterephthalats) andere Dicarbonsäuren wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Azelainsäure oder Dodecandisäure oder andere Diole wie Propandiol-(1.3), Butandiol-(1.h), Neopentylglykol oder Hexandiol-(1.6) einbaut, wodurch der kristalline Aufbau der Polyester gestört und die Farbstoffaufnahme verbessert wird. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht darin, daß der Einbau dieser Cokomponenten in Poly (ethylenterephthalat) oder Poly(i.itcyclohexylen dimethylenterephthalat auch eine Erniedrigung der ausgezeichneten mechanischen und thermischen Eigenschaften der Grundpolymeren bewirkt. Diese Copolyesterfäden und -fasern sind

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deshnlb für bestimmte Einsatzgebiete, in denen diese Eigenschaften gefordert werden, nicht mehr brauchbar.

Ein anderes Verfahren besteht darin, während des Spinnvorgangs das bekanntermaßen carrierfrei anfärbbare Polybutylenterephthalat) in Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) einzumischen, wobei Polyesterfäden mit verbesserter Anfärbbarkeit entstehen (DT-AS 2 411 257 und DT-OS 2 502 555). Aus der Literatur (Polymer 21 O²). ¹°'^+/t 0976)), ist aber bekannt, daß Poly(butylenterephthalat) bei hohen Temperaturen unter Abspaltung von Butadien und niedermolekularen Produkten rasch abbaut. Hohe Temperaturen werden zwangsläufig beim Schmelzspinnen von Poly(ethylenterephthalat) und insbesondere von Poly(1.^-cyclohexylondimethylenterephthalat), dessen Schmelzpunkt bei etwa 300 C liegt, erreicht. Ein thermischer Abbau von eingemischtem Polybutylenterephthalat) kann daher zu einem Viskositätsabbau der Gesaratmischung und damit zu einer Beeinträchtigung der mechanischen und textilen Eigenschaften der Polyesterfäden führen.

Somit erscheint das genannte Problem noch immer lösungsbedürftig.

Die Aufgabe wurde nun in der aus Patentanspruch 1 ersichtlichen Weise gelöst.

Überraschend zeigt sich, daß erfindungsgemäße Fäden und Fasern in ihrer Anfärbbarkeit gegenüber Dispersionsfarbstoffen derart verbessert sind, daß man sie ohne Verwendung eines Carriers im üblichen Färbverfahren bei 100 färben kann, ohne daß bei der Herstellung der Fäden und Fasern ein Viskositätsabbau der Mischung zu beobachten ist.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Poly(ethylenterephthalat ) und Poly(1.^-cyclohexylendimethylenterephthalat) stellt man nach den bekannten Verfahren her, beispielsweise durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Ethylenglykol bzw, 1 .4-Bis-(hydroxymethyl)-cyclohexan und anschließende Polykondensation. Diese Herstellungsmethoden sind beispielsweise in H. Lude-

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wie, Polyesterfasern, Akademie-Verlag Berlin, 1975» S. 95 ff und 199 f ausführlich beschrieben.

Diese Polyester können in der Säurekomponente neben Terephthalsäure noch geringe Mengen, beispielsweise etwa bis zu 5 Molprozent, einer anderen Dicarbonsäure wie Isophthalsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, Azelainsäure, Hexahydroterephthalsäure oder Dodecandisäure enthalten. Sie sollen reduzierte spezifische Lösungsviskositäten (RSV-Wert, gemessen als 0.23 prozentigo Lösung in Phenol/Tetrachlorethan 6o/hO bei 25 °c) von 0.5 bis 1.1, vorzugsweise 0.6 bis 0.9 dl/g, aufweisen.

Das für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzte Poly(ethylendodecandioat) stellt man ebenfalls nach den bekannten Methoden der Polykondensation her. Das zweckmäßigste Verfahren besteht darin, Dodecandisäure mit überschüssigem Ethylenglykol bei Temperaturen um 180 zu verestern und das Veresterungsgemisch an schließend bei Temperaturen um 280 und einem Druck unter 1 mbar unter Zugabe geeigneter Polykondensatxonskatalysatoren wie Anti- montrioxid, Germaniumdioxid oder Titanalkoholate zu polykondensieren.

Der RSV-Wert des Poly(ethylendodecandioats) sollte im Bereich von 0.Ί bis 1.5» vorzugsweise 0.7 bis 1.1 dl/g, liegen.

Man arbeitet erfindungsgemäß, indem man eine Granulatmischung aus 15 bis 3, vorzugsweise 10 bis 5 Gewichtsprozent Poly(ethylendodecandioat) einerseits und 85 bis 97» vorzugsweise 90 bis 95 Gewichtsprozent Poly(ethylenterephthalat) bzw. Poly(1.4-cyclo- hexylendimethylenterephthalat) andererseits in einer üblichen Schmelzspinnapparatur aufschmilzt und in üblicher Weise zu Fäden verspinnt. Dem Schmelzspinnvorgang schließen sich die be kannten Verfahrensschritte des Streckens, Fixierens, gegebenen falls Kräuseins und Schneidens auf Stapelfaserlänge an. Die bei allen diesen Verfahrensschritten verwendeten Bedingungen unterscheiden sich in keiner Weise von den Bedingungen, die man Üblicherweise beim Verspinnen von reinem Poly(ethylenterephthalat) bzw. Poly( 1 .^-cyclohexylendimethylenterephthalat) einstellt,

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Der große Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß man zur Herstellung der carrierfrei anfärbbaren Polyesterfäden und -fasern kein aufwendiges Copolvkondensationsvorfahren benötigt, sondern lediglich eine Granulatmischung von verfügbaren Polyestern herstellt, die man direkt verspinnen kann.

Da man den Zusatz Poly(ethylendodecandioat) lediglich in die Grundpolyester Poly(ethylenterephthalat) bzw. Poly(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat) einmischt, bleiben die mechanischen und insbesondere thermischen Eigenschaften der Grundpolyester weitgehend erhalten, wie aus den DSC-Analysen der Beispiele klar hervorgeht. Das bedeutet, daß die bei Copolyestern stets beobachtete Erniedrigung der Schmelz- und Glasumwandlungstemperatur nicht eintritt. Der besondere Vorzug des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß das verwendete Poly(ethylendodecandioat) bei den Spinntemperaturen dos PoIy-(ethylenterephthalats) bzw. Poly(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalats) thermisch derart stabil ist, daß die Polymerenmischung auch keinen Viskositätsabbau erleidet.

Man prüft die Anfärbbarkeit der erfindungsgemäß hergestellten Polyesterfäden und -fasern ohne Carrier in dem nachfolgend beschriebenen Färbeverfahren.

Man färbt die Polyesterfäden und -fasern als 10 g-Strängchen mit 3 verschiedenen Farbstoffrezepturen

a) FORONGELBBRAUN 2 RFL *)

b) RESOLINROT BBL **)

c) RESOLINBLAU RRL ■**)

mit einer Färbeflotte folgender Zusammensetzung: 2 tfo Dispersionsfarbstoff (bez. auf Fasergewicht) 400 ml VE-Wasser
1 # UNIPEROL V ***) (bez. auf Fasergewicht)

*) handelsüblicher Dispersionsfarbstoff der Firma Sandoz **) handelsübliche Dispersionsfarbstoffe der Firma Bayer AG ***) handelsübliches Egalisierhilfsmittel der Firma BASF

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Ameisensäure (auf pH 5)

2 g/l Ammoniumsulfat ohne Carrier Flottenverhältnis 1 : ko Färbedauer 2 Stunden bei 100°C.

Man reinigt die gefärbten Strängchen mit einer Lösung von

3 ml/l Natronlauge, 38 ⁰Be 2 g/l Hydrosulfit 0.3 ml/l EKALIN F *)

während 20 min bei 70 C nach, spült sie anschließend mehrmals warm und kalt und trocknet sie.

Da es sich hierbei um sehr intensive Färbungen handelt, ermittelt man die Farbstoffausbeute zweckmäßig indirekt über die Bestimmung des im Färbebad verbliebenen Farbstoffs (Nachzugfärbung), Dazu füllt man das Färbebad mit VE-Wasser auf das ursprüngliche Volumen auf, kühlt auf 7O°C ab, versetzt mit 1 g/l LEVEGAL PT **) und entfärbt erschöpfend mit 10 g Stapelfasergarn auf Basis Poly(1.^-cyclohexylendimethylenterephthalat) 1 Stunde bei 100 ⁰C. Man spült die Garn-Proben mehrmals und trocknet sie. Die Nachzugfärbungen lassen sich mit einer Reihe von Vergleichsmustern, die man unter identischen Bedingungen mit definierten Mengen der gleichen Farbstoffe angefärbt hatte, visuell leicht vergleichen; auf diese Weise ermittelt man die bei der Nachzugsfärbung aufgezogene Farbstoffmenge, mit der man die Farbstoffausbeute der Hauptfärbung in ^ der eingesetzten Farbstoffmenge errechnen kann.

Beispiel 1 (Herstellung von Poly(ethylendodecandioat)

Man verestert 8.05 kg Dodecandisäure und 6.5 kg Ethylenglykol in einem Rührkessel 3 Stunden bei 180 bis 200°C im Stickstoffstrom, bis die Säurezahl des Gemisches bei«~2 mg KOH/g liegt.

*) handelsübliches Dispergiermittel der Firma Sandoz ♦*) handelsüblicher Carrier der Firma Bayer AG

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ο 6.'05777"

Man versetzt die Mischung mit 3.88 g Antiinontrioxid und 7.76 g Triphenylphosphat, heizt auf 25O auf und hält 1 Stunde bei dieser Temperatur. Anschließend heizt man unter Anlegen des Vakuums auf 280 C und polykondensiert ab Erreichen von O.5 mbar 3 Stunden bei 280 . Man kühlt die Schmelze unter Rühren auf 200 ab, preßt sie durch eine Düse und stranggranuliert sie. Man erhält ein zylinderförmiges Granulat aus Poly(ethylendodecandioat) mit einem RSV-Wert von 0.86 dl/g und einem DTA-Schmelzpunkt von 80 C. Zur weiteren Verwendung trocknet man das Granulat 2k Stunden bei 75°/o.5 mbar.

Beispiel 2

Man vermischt 285O g eines getrockneten Poly(ethylenterephthalats) vom RSV-Wert O.67 dl/g in Granulatform mit I50 g des in Beispiel 1 hergestellten Poly(ethylendodecandioat)-Granulats. Die Mischung verspinnt man in einer Labor-Schmelzspinnapparatur durch eine Spinndüse mit 20 Löchern von 0.25 ram Durchmesser bei 305 C Spinntemperatur (Produkttemperatur im Spinnkopf) zu Fäden, die man mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 6kO m/min aufwickelt. Anschließend verstreckt man die Fäden unter Verwendung eines beheizten Bügeleisens einstufig heiß mit einem Streckverhältnis von 1 : ^.0. Die Fäden haben danach folgende Eigenschaften: Titer : 87/2O dtex

Reißfestigkeit : 3.^ cN/dtex Reißdehnung : 31 #.

Die Tabelle gibt die nach dem beschriebenen Verfahren ermittelte Farbstoffausbeute, die Meßwerte der DSC-Analyse und den RSV-Wert der Fäden an.

Beispiel 3

Man wiederholt Beispiel 2 unter Verwendung eines Granulatgemisches aus 276O g Poly(ethylenterephthalat), RSV : O.67 und 2^0 g Poly(ethylendodecandioat). Die Fäden haben folgende textile Eigenschaften:

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Titer : 90/20 dtex

Reißfestigkeit : 3.3 cN/dtex Reißdehnung : 34 #.

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

Beispiel 4

Man vermischt 285O g eines getrockneten Poly(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalats) vom RSV-Wert O.8O dl/g in Granulatform mit I50 g des in Beispiel 1 hergestellten Poly(ethylendodecandioat ) -Granulats. Man verspinnt die Mischung in einer Laborspinnapparatur durch eine Spinndüse mit 24 Löchern von 0.5 mm Durchmesser bei 320° Spinntemperatur (Produkttemperatur im Spinnkopf) zu Fäden, die man mit einer Abzugsgeschwindigkeit von 640 m/min aufwickelt. Anschließend verstreckt man die Fäden unter Verwendung eines beheizten Bügeleisens einstufig heiß mit einem Streckverhältnis von 1 : 2.7.

Die Fäden haben danach folgende textilen Eigenschaften;

Titer : 116/24 dtex

Reißfestigkeit : 2.2 cN/dtex Reißdehnung : 24 #.

Färbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

Beispiel 5

Man wiederholt Beispiel 4 unter Verwendung eines Granulatgemisches aus 276O g Poly(1.4-cyclohexylendimethylenterephthalat), RSV : 0.80 dl/g und 240 g Poly(ethylendodecandioat). Die Fäden haben folgende textilen Eigenschaften:

Titer t 110/24 dtex

Reißfestigkeit : 2.1 cN/dtex Reißdehnung t 25 %.

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Vert der Fäden siehe Tabelle.

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Verffloichsbeispiel

Man wiederholt Beispiel 2 identisch unter Einsatz von 3000 g reinem Poly(ethylenterephthalat), RSV-Wert : O.67 dl/g. Man erhält folgende Fäden:

Titer : 89/2O dtex

Reißfestigkeit : 3.6 cN/dtex Reißdehnung : 28 $.

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

Vergleichsbeispiel 2

Man wiederholt Beispiel h identisch unter Einsatz von 3000 g reinem Poly(1.^-cyclohexylendimethylenterephthalat), RSV : 0.80 dl/g. Man erhält folgende Fäden:

Titer : 112/24 dtex

Reißfestigkeit : 2.0 cN/dtex Reißdehnung : 23 96.

Farbstoffausbeute, DSC-Analyse und RSV-Wert der Fäden siehe Tabelle.

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06.Ok.77

	Beispiel	ia Poly(ethylen- dodecandioat)	Farbstoffausbeute beim Färben ohne Carrier \jh~\	RESOLIN - ROT BBL	RESOLIN - BLAU RRL	DSC-Analyse *)	T P⁵Ci	RSV [dl/g]
	2 .	5	RORONGELB - BRAUN 2 RFL	96	96	T Cc]	70 - 79	Ο.63
OO O	3	8	95	98	98	250	70 - 78	0.6i*
CD OO	k	5	97	98	98	2^9	87 - 95	Ο.74
	5	8	97	99	99	290	87 - 9k	Ο.74
^,	yergleichs- :>ei spiel 1	O	99	25	20	289	72 - 81	0.62
O αϊ	Vergleichs- jeispiel 2	O	20	70	70	251	89 - 96	Ο.69
Ci	70	292

*) DSC-Analyse : Differential Scanning Calorimetry

T : Kristallitschmelzpunkt

T : Glasumwandlungspunkt

cn cn

Ca>

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Polyesterfäden und -fasern mit erhöhter Anfärbbarkeit durch Verspinnen von Mischungen hoch- polymerer linearer Polyester und Nachbehandlung der Fäden in bekannter Weise,

dadurch gekennzeichnet, daß

man ein Gemisch aus 85 bis 97 Gewichtsprozent Poly(ethylenterephthalat) oder Poly(1.^-cyclohexylendimethylenterephthalat) und 3 bis 15 Gewichtsprozent Poly(ethylendodecandioat) verspinnt.

2. Fäden und Fasern gemäß Patentanspruch 1.

3· Textile Gebilde aus Fäden und Fasern gemäß Patentanspruch

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ORIGINAL INSPECTED