DE2715293A1 - PROCESS FOR SEPARATING CATALYST METALS FROM THE RESIDUE OF AN OXIDATION REACTION - Google Patents
PROCESS FOR SEPARATING CATALYST METALS FROM THE RESIDUE OF AN OXIDATION REACTIONInfo
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London, GroßbritannienImperial Chemical Industries Limited
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Verfahren zur Abtrennung von Katalysatormetallen aus dem Rückstand einer OxidationsreaktionProcess for the separation of catalyst metals from the residue of an oxidation reaction
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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung von Katalysatormetallen aus dem nach der Abtrennung fester Adipinsäure und Salpetersäure aus den bei der Oxidation von Cyclohexanol, Cyclohexanon, deren Mischungen oder diese Substanzen enthaltenden Mischungen mit Salpetersäure in Gegenwart eines Metallkatalysators entstehenden Reaktionsprodukten verbleibenden Rückstand, der Salze der Katalysatormetalle und der Adipin-, der Glutar- und der Succinsäure enthält und im wesentlichen wasserfrei ist.The invention relates to a method for separating catalyst metals from the solid after separation Adipic acid and nitric acid from those used in the oxidation of cyclohexanol, cyclohexanone, their mixtures or these Substances containing mixtures with nitric acid in the presence of a metal catalyst resulting reaction products remaining residue, the salts of the catalyst metals and the adipin, the glutar and the Contains succinic acid and is essentially anhydrous.
üblicherweise wird Adipinsäure durch Oxidation von Cyclohexanol oder Cyclohexanon mit Salpetersäure hergestellt. Insbesondere ist es aber auch bekannt, Adipinsäure aus den aus der Luftoxidation von Cyclohexan entstehenden Reaktionsprodukten durch Oxidation mit Salpetersäure herzustellen. Eine derartige Mischung besteht, zusammen mit anderen Bestandteilen, je nach den Bedingungen der Luftoxidation , aus wechselnden Anteilen an Cyclohexanol und Cyclohexanon und wird üblicherweise als "KA" bezeichnet. Die Oxidation mit der Salpetersäure wird vorzugsweise in Gegenwart eines Metallkatalysators durchgeführt, wobei ein Vanadin -Kupfer-Katalysator besonders geeignet ist. Die Oxidation wird bei mäßig erhöhten Temperaturen, z.B. bei Temperaturen im Bereich von 30 bis 85°C,durchgeführt. Usually, adipic acid is produced by the oxidation of cyclohexanol or cyclohexanone with nitric acid. In particular, however, it is also known to produce adipic acid from the air oxidation of cyclohexane To produce reaction products by oxidation with nitric acid. Such a mixture exists together with other components, depending on the conditions of air oxidation, from varying proportions of cyclohexanol and cyclohexanone and is commonly referred to as "KA". Oxidation with the nitric acid is preferred carried out in the presence of a metal catalyst, a vanadium-copper catalyst being particularly suitable is. The oxidation is carried out at moderately elevated temperatures, e.g. at temperatures in the range from 30 to 85 ° C.
ist die Oxidation beendet, dann wird die Reaktionsmischung abgekühlt und die kristallisierte Adipinsäure abgetrennt. Die Salpetersäure, Katalysator, Adipinsäure und Verunreinigungen enthaltende Mutterlauge wird nach Erhöhung der Konzentration der Salpetersäure auf ihren ursprünglichen Wert zur Wiederverwendung in den Prozeß zurückgeführt. Eine kontinuierliche Rückführung der Mutterlauge führt jedoch dazu, daß sich die Verunreinigungenonce the oxidation has ended, the reaction mixture is cooled and the crystallized adipic acid is separated off. The mother liquor containing nitric acid, catalyst, adipic acid and impurities is increased after the concentration of nitric acid is returned to its original value for reuse in the process. However, continuous recycling of the mother liquor leads to the impurities being removed
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in der Reaktionsmischung bis zu einem unzulässigen Grad anreichern. Aus diesem Grunde ist es notwendig, von Zeit zu Zeit einen Teil der Mutterlauge abzuzweigen, um die Konzentration an Verunreinigungen zu kontrollieren.accumulate in the reaction mixture to an unacceptable level. Because of this, it is necessary of time to branch off part of the mother liquor in order to control the concentration of impurities.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere die Behandlung jenes abgezweigten Teils ("purge") der Mutterlauge. Abgesehen von Salpetersäure, Katalysator und restlicher Adipinsäure, sind die Hauptbestandteile des abgezweigten Teils Succinsäure und Glutarsäure.The present invention particularly relates to the treatment of that diverted portion ("purge") of the Mother liquor. Aside from nitric acid, catalyst and residual adipic acid, these are the main ingredients of the branched off part of succinic acid and glutaric acid.
Es sind verschiedene Verfahren zur Behandlung des abgezweigten Teils bekannt, die das Ziel haben, nützliche Bestandteile in relativ reiner Form zu isolieren, um sie entweder dem Oxidationsprozeß wieder zuzuführen oder anderweitig zu verwenden. So wird als erster Schritt die Salpetersäure üblicherweise durch Verdampfung, vorzugsweise unter vermindertem Druck, entfernt. Um die Entfernung der Salpetersäure und die Zersetzung der Metallnitrate (aus den Katalysatormetallen) zu unterstützen, wird es oft vorgezogen, vor der Verdampfung eine nichtflüchtige Mineralsäure, wie z.B. Schwefelsäure oder Phosphorsäure, zuzufügen, um die Katalysatormetalle während des Erhitzens in Sulfate oder andere Salze, die nicht Nitrate sind, zu überführen.Various methods of treating the branched part are known which aim to be useful To isolate components in relatively pure form in order to either return them to the oxidation process or to be used elsewhere. Thus, as a first step, the nitric acid is usually evaporated, preferably under reduced pressure. To the removal of the nitric acid and the decomposition of the To support metal nitrates (from the catalyst metals) it is often preferred to evaporate a non-volatile mineral acid such as sulfuric acid or phosphoric acid to be added to the catalyst metals to be converted into sulfates or other salts that are not nitrates during heating.
Nach der Entfernung der Salpetersäure durch Verdampfen läßt man die Adipinsäure im Rückstand auskristallisieren und trennt sie dann ab. Die so erhaltene Adipinsäure kann in das Oxidationsverfahren zurückgeführt oder, mit oder ohne weitere Reinigungsbehandlung, anderen Zwecken zugeführt werden. Der nach der Abtrennung dieser Adipinsäure verbleibende RückstandAfter removing the nitric acid by evaporation, the adipic acid is left in the residue crystallize and then separates them. The adipic acid thus obtained can be used in the oxidation process returned or, with or without further cleaning treatment, used for other purposes. The after the separation of this adipic acid remaining residue
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ist als Abfallsäure des abgezweigten Teils ("purge waste acid") bekannt und kann zwar ins Abwasser gegeben werden, wird jedoch üblicherweise behandelt, um wenigstens einige ihrer Bestandteile, zu denen immer noch etwas Adipinsäure gehört, ebenso wie Succinsäure, Glutarsäure und Katalysatormetalle, wiederzugewinnen.is known as the waste acid of the branched off part ("purge waste acid") and can be put into the waste water, however, it is usually treated to at least some of its constituents, which still include some adipic acid as well as succinic acid, glutaric acid and catalyst metals.
So ist es beispielsweise bekannt, die Adipin-, die Glutar- und die Succinsäure im Rückstand einer weiteren Verwendung zuzuführen, z.B. durch Abtrennung aller oder einiger der Komponenten der Mischung und durch Verwendung des Säuregemisches als solches oder durch Umwandlung sämtlicher Säuren in Derivate, speziell Ester, und Verwendung entweder des Derivatengemisches oder Trennung der einzelnen Komponenten. In den meisten Fällen ist es in irgendeiner Stufe des Verfahrens notwendig, die Katalysatormetalle abzutrennen, da sie die Eigenschaften der organischen Produkte, insbesondere deren Farbe, negativ beeinflussen können. Die Abtrennung der Katalysatormetalle ist jedoch nicht immer unkompliziert, und die Schwierigkeiten bei der Abtrennung führen oft zum Verlust wertvoller organischer Produkte.So it is known, for example, the adipic, glutaric and succinic acid in the residue of another Put to use, e.g., by separating all or some of the components of the mixture and using of the acid mixture as such or by converting all acids into derivatives, especially esters, and use either the derivative mixture or separation of the individual components. For the most part, it's in at some stage of the process necessary to separate the catalyst metals, as they affect the properties of the organic products, especially their color, can negatively affect them. The separation of the catalyst metals however, it is not always straightforward and the difficulties in separating it often result in the loss of more valuable organic products.
Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, die Nachteile der bekannten Verfahren zu vermeiden und ein neues Verfahren zur Behandlung des Salze der Katalysatormetalle und der Adipin-, der Glutar- und der Succinsäure enthaltenden Rückstandes zu schaffen, das es gestattet, die besagten Metallsalze leicht und sauber abzutrennen, und das eine Bereicherung der Technik darstellt.The invention is therefore based on the object of avoiding the disadvantages of the known methods and a new process for the treatment of the salts of the catalyst metals and of adipic, glutaric and succinic acids to create residue containing, which allows the said metal salts to be separated easily and cleanly, and that represents an enrichment of the technology.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Rückstand geschmolzen, mit einem Alkohol mit 6 bisThis object is achieved in that the residue is melted with an alcohol with 6 to
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13 C-Atomen versetzt und die Mischung zur partiellen Veresterung der organischen Säuren bis zur Ausbildung zweier flüssiger Phasen, nämlich einer die in dem während der partiellen Veresterung gebildeten Wasser gelösten Katalysatormetallsalze enthaltenden wässrigen Phase und einer die organischen Säuren, den Alkohol und die bei der partiellen Veresterung gebildeten Ester enthaltenden organischen Phase, bei einer Temperatur zwischen 50 und 1200C gehalten wird, worauf die wässrige Phase von der organischen Phase getrennt wird.13 carbon atoms are added and the mixture for the partial esterification of the organic acids up to the formation of two liquid phases, namely an aqueous phase containing the catalyst metal salts dissolved in the water formed during the partial esterification and one containing the organic acids, the alcohol and the partial Ester-containing organic phase formed esterification, is kept at a temperature between 50 and 120 0 C, whereupon the aqueous phase is separated from the organic phase.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren kann das Gemisch der wässrigen und der organischen Phasen entweder heiß, d.h. bei oder nahe der Temperatur der partiellen Veresterung, getrennt werden. Es kann aber auch vor der Trennung gekühlt werden, am bequemsten auf etwa Raumtemperatur, z.B. auf eine Temperatur zwischen 10 und 30°C.In the process according to the invention, the mixture of the aqueous and the organic phases can either be hot, i.e. at or near the temperature of the partial esterification. But it can also be before the separation most conveniently to around room temperature, e.g. to a temperature between 10 and 30 ° C.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird die Veresterung so weit getrieben, bis sich genügend Wasser gebildet hat, das sich als separate wässrige Phase abscheidet und in der Lage ist,die Katalysatormetallsalze zu lösen. Für diesen Zweck ist es im allgemeinen notwendig, mindestens etwa 30 % der im zu behandelnden Rückstand vorliegenden Carboxylgruppen oder deren Äquivalente zu verestern.In the process according to the invention, the esterification Driven so far, until enough water has formed, which separates out as a separate aqueous phase and in is able to dissolve the catalyst metal salts. For this purpose it is generally necessary at least to esterify about 30% of the carboxyl groups or their equivalents present in the residue to be treated.
Gemäß einer besonderen Ausbildung des Erfindungsgedankens wird das erfindungsgemäße Verfahren in Verbindung mit einem Verfahren zur Herstellung von Diestern eines Adipin-, Glutar- und Succinsäure-Gemisches mit Alkoholen, insbesondere mit Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen, verwendet, wobei insbesondere der gleiche Alkohol in dem erfindungsgemäßen Trennverfahren eingesetzt wird.According to a particular embodiment of the inventive concept, the inventive method is used in conjunction with a process for the preparation of diesters of an adipic, glutaric and succinic acid mixture with Alcohols, in particular with alcohols having 6 to 13 carbon atoms, are used, in particular the same alcohol is used in the separation process according to the invention.
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Obwohl sich beim erfindungsgemäßen Trennverfahren bereits ein kleiner Teil der gewünschten Diester bilden kann, wird es erfindungsgemäß vorgezogen, vor der Abtrennung der Katalysatormetalle nicht mehr als einen begrenzten Anteil des organischen Säuregemisches zu verestern. Im allgemeinen sollten nicht mehr als 70 % der Carboxylgruppen oder ihrer Äquivalente verestert werden.Although in the separation process according to the invention can form a small portion of the desired diesters, it is preferred according to the invention, prior to the separation of the catalyst metals not to esterify more than a limited proportion of the organic acid mixture. In general no more than 70% of the carboxyl groups or their equivalents should be esterified.
Wenn es nach der Trennung beabsichtigt ist, die in der organischen Phase verbliebenen Anteile der organischen Säuren zu verestern, dann kann die organische Phase, die aus den im Alkohol gelösten Säuren mit gewissen Anteilen an Estern besteht, zur Bildung im wesentlichen aller Diester üblichen Veresterungsverfahren unterworfen werden, z.B. durch Erhitzen der Flüssigkeit, wenn notwendig, nach Hinzufügung weiteren Alkohols und, wahlweise, nach Zusatz eines Veresterungskatalysators, Entfernung des dabei gebildeten Wassers, beispielsweise durch eine azeotrope Destillation mit dem Alkohol, und wahlweise Rückführung des Alkohols zur Veresterungsflüssigkeit nach Abtrennung des Wassers.If it is intended after the separation, the proportions of the organic To esterify acids, then the organic phase, which consists of the acids dissolved in the alcohol with certain proportions consists of esters, are subjected to the usual esterification processes to form essentially all diesters, e.g. by heating the liquid, if necessary, after adding further alcohol and, optionally, after adding it an esterification catalyst, removal of the water formed, for example by an azeotropic Distillation with the alcohol, and optionally recycling of the alcohol to the esterification liquid after separation of the water.
Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens läßt sich das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Herstellung von Diestern von Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen mit einem Gemisch von Adipin-, Glutar- und Succinsäure verwenden. Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein im wesentlichen wasserfreier, Salze des Katalysatormetalls und der Adipin-, der Glutar- und der Succinsäure enthaltender Rückstand in geschmolzener Form zunächst mit dem besagten Alkohol vermischt.According to a further development of the concept of the invention the process according to the invention can also be used for the preparation of diesters of alcohols with 6 to 13 Use carbon atoms with a mixture of adipic, glutaric and succinic acids. In this variant of the invention Process is a substantially anhydrous, salts of the catalyst metal and the adipin, the glutar and the residue containing succinic acid is first mixed in molten form with said alcohol.
Die Mischung wird dann auf einer Temperatur im Bereich zwischen 50 und 120°C gehalten, um eine partielle Veresterung der organischen Säuren zu erreichen, und zwar so lange, bis sich die Mischung in zwei Phasen trennt,The mixture is then kept at a temperature in the range between 50 and 120 ° C to allow partial esterification of organic acids until the mixture separates into two phases,
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nämlich eine die in dem während der partiellen Veresterung gebildeten Wasser gelösten Katalysatormetallsalze enthaltende wässrige Phase und eine die organischen Säuren, den Alkohol und die bei der partiellen Veresterung gebildeten Ester enthaltende organische Phase. Anschließend wird die wässrige Phase von der organischen Phase getrennt und die Veresterung der organischen Säuren in der organischen Phase vervollständigt.namely one of the catalyst metal salts dissolved in the water formed during the partial esterification containing aqueous phase and one the organic acids, the alcohol and those in the partial esterification organic phase containing the ester formed. The aqueous phase is then separated from the organic phase separated and the esterification of the organic acids in the organic phase is completed.
Bei dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird unter "Rückstand" diejenige Substanz verstanden, die nach der Abtrennung fester Adipinsäure und Salpetersäure aus den bei der Oxidation von Cyclohexanol, Cyclohexanon, deren Mischungen oder diese Substanzen enthaltenden Mischungen mit Salpetersäure in Gegenwart eines Metallkatalysators entstehenden Reaktionsprodukten verbleibt.In this variant of the method according to the invention “residue” is understood to mean that substance which, after the separation of solid adipic acid and nitric acid from the oxidation of cyclohexanol, cyclohexanone, their mixtures or mixtures containing these substances reaction products formed with nitric acid in the presence of a metal catalyst remain.
Der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Alkohol mit 6 bis 13 C-Atomen ist vorzugsweise ein aliphatischer Alkohol und insbesondere ein Alkanol. Primäre Alkohole werden auch bevorzugt. Sehr geeignete Alkohole sind somit Hexanole, Heptanole, Octanole, Nonanole, Decanole, Undecanole, Dodecanole und Tridecanole. Besonders geeignet sind die üblicherweise verzweigtkettigen Alkohole oder Gemische solcher Alkohole, die sich aus einer Reaktion von Olefinen oder Olefingemischen geeigneter Kettenlänge mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Hydroformylierungskatalysators und anschließende Umwandlung des Produktes in den entsprechenden Alkohol ergeben. Als Beispiele derartiger Alkohole seien iso-Octanol, Nonanol, iso-Decanol und Tridecanol genannt.The one used in the process according to the invention Alcohol with 6 to 13 carbon atoms is preferably an aliphatic alcohol and in particular an alkanol. Primary Alcohols are also preferred. Very suitable alcohols are therefore hexanols, heptanols, octanols, nonanols, decanols, Undecanols, dodecanols and tridecanols. The usually branched-chain alcohols are particularly suitable or mixtures of such alcohols resulting from a reaction of olefins or mixtures of olefins more suitable Chain length with carbon monoxide and hydrogen in the presence of a hydroformylation catalyst and then Conversion of the product into the corresponding alcohol result. Examples of such alcohols are iso-octanol, Called nonanol, iso-decanol and tridecanol.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird mindestens ein Mol Alkohol pro Mol im Rückstand vorliegender or-In the process according to the invention, at least one mole of alcohol per mole of or-
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ganischer Säure eingesetzt. Es können jedoch auch ohne weiteres größere Quantitäten, z.B. bis zu 5 Mol oder darüber, verwendet werden. Bei derjenigen Verfahrensvariante des erfindungsgemäßen Verfahrens, wo der vollständigen Veresterung der organischen Säuren mit dem Alkohol eine Trennung vorausgeht, liegt der Alkoholgehalt bei dem letzten Veresterungsschritt vorzugsweise im Bereich von 2 bis 2,5 Mol pro Mol organischer Säure, insbesondere im Bereich zwiscnen 2,15 bis 2,25 Mol. Wenn notwendig, lassen sich diese Konzentrationen auch durch Zufügung zusätzlichen Alkohols nach der Phasentronnung einstellen.ganic acid used. However, larger quantities, for example up to 5 moles or about it, be used. In that process variant of the process according to the invention, where the complete Esterification of the organic acids with the alcohol precedes a separation, the alcohol content lies in the last esterification step preferably in the range from 2 to 2.5 moles per mole of organic acid, in particular in the range between 2.15 and 2.25 mol. If necessary, these concentrations can also be used adjust by adding additional alcohol after phase separation.
Bei der Vermischung mit dem Alkohol liegt der Rückstand in geschmolzener Form vor. Es ist ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens, daß der Rückstand in geschmolzener Form außerordentlich bequem gehandhabt werden kann, da der Umgang mit dem Rückstand in fester Form zu Staubbildung und anderen Unannehmlichkeiten führen kann. Der die Katalysatormetalle enthaltende Staub ist nämlich toxisch. Der bei der vorangehenden und bereits im einzelnen geschilderten Behandlung des abgezweigten Teilstroms verbleibende Rückstand liegt darüber hinaus üblicherweise bereits in geschmolzener Form vor. Aus diesem Grunde fallen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens die Schwierigkeiten und der Aufwand weg, die für eine Verfestigung und ein anschließendes Mahlen oder Zerflocken des Rückstandes notwendig wären, üblicherweise liegt die Temperatur des geschmolzenen Rückstandes in einem Bereich zwischen 120 und 1600C.When mixed with the alcohol, the residue is in molten form. It is a particular advantage of the process of the invention that the residue in molten form can be handled extremely conveniently, since handling the residue in solid form can lead to dust formation and other inconveniences. Namely, the dust containing the catalyst metals is toxic. The residue remaining during the preceding treatment of the branched off substream, which has already been described in detail, is also usually already in molten form. For this reason, when carrying out the method according to the invention, the difficulties and the effort that would be necessary for solidification and subsequent grinding or flaking of the residue are eliminated; the temperature of the molten residue is usually in a range between 120 and 160 ° C.
Nach der Vermischung des geschmolzenen Rückstandes mit dem Alkohol wird die Mischung in dem für das erfindungsgemäße Verfahren spezifizierten TemperaturbereichAfter mixing the molten residue with the alcohol, the mixture is in the for the invention Procedure specified temperature range
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gehalten, bis die Mischung aus einer organischen und einer wässrigen Phase besteht, in der die Katalysatormetallsalze gelöst sind. Die Temperatur und die Zeit, die notwendig sind, um diese Bedingung zu erreichen, hängen von verschiedenen Faktoren ab, insbesondere von dem Gehalt des Rückstandes an organischen und anorganischen Säuren und von dem besonderen Alkohol oder dem Gemisch von Alkoholen, die für die Reaktion eingesetzt werden. Als typische Beispiele seien bei einer Zeit von 1 bis 5 h Temperaturen von 80 bis 1000C, bei einer Zeit von 2 h insbesondere 90°C, genannt. Um die gewünschte Temperatur beim Mischen zu erreichen, kann es notwendig sein, den Alkohol auf eine geeignete Temperatur vorzuheizen. Um eine schnelle Vermischung zu erreichen, wird es bevorzugt, während des Vorganges zu rühren.held until the mixture consists of an organic and an aqueous phase in which the catalyst metal salts are dissolved. The temperature and the time necessary to achieve this condition depend on various factors, in particular on the content of organic and inorganic acids in the residue and on the particular alcohol or mixture of alcohols used for the reaction . As typical examples are, in particular 90 ° C referred to, hours at a time of 1 to 5 hours, temperatures of 80 to 100 0 C, at a time of the second In order to achieve the desired mixing temperature, it may be necessary to preheat the alcohol to a suitable temperature. In order to achieve rapid mixing, it is preferred to stir during the process.
Sobald die Reaktion in dem gewünschten Maße fortgeschritten ist, werden die in der wässrigen Lösung enthaltenen Katalysatormetallsalze von der flüssigen organischen Phase getrennt. Die Trennung kann entweder bei oder ungefähr bei der Temperatur, bei der die Mischung gehalten wird, oder auch nach einer Abkühlung, durchgeführt werden. Die abgetrennten Katalysatormetallsalze können entweder verworfen oder für eine Wiederverwendung bei der Oxidation von Cyclohexanol und/oder Cyclohexanon mit Salpetersäure oder für andere Zwecke aufgearbeitet werden.Once the reaction has progressed to the desired extent, those contained in the aqueous solution are Catalyst metal salts separated from the liquid organic phase. The separation can be either at or at about the temperature at which the mixture is held or after cooling. The separated catalyst metal salts can either be discarded or for reuse in the oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone are worked up with nitric acid or for other purposes.
Aus der verbleibenden flüssigen Phase können die darin enthaltenen organischen Säuren wiedergewonnen werden. Erfindungsgemäß werden jedoch die organischen Säuren mit Hilfe der bereits angedeuteten Methoden mit dem Alkohol in ihre Diester umgewandelt. Es ist jedoch wahlweise auch möglich, diese flüssige Phase vor der Veresterung zu lagern oder, z.B. in Tankern, zu transportieren, da sie relativ stabil istThe organic acids contained therein can be recovered from the remaining liquid phase. According to the invention, however, the organic acids are mixed with the alcohol with the aid of the methods already indicated converted into their diesters. However, it is optionally also possible to store this liquid phase before the esterification or, e.g. to be transported in tankers, as it is relatively stable
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und auf rostfreien Stahl nicht korrodierend wirkt.and does not corrode stainless steel.
Die Ester des Adipin-, Glutar- und Succinsäure-Gemisches mit Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen sind gute Weichmacher. Für diesen Anwendungszweck sind sie insbesondere im Gemisch mit Phthalsäureestern ähnlicher Alkohole geeignet.The esters of the adipic, glutaric and succinic acid mixture with alcohols with 6 to 13 carbon atoms are good Plasticizers. For this purpose they are in particular mixed with phthalic acid esters of similar alcohols suitable.
Das erfindungsgemäße Verfahren, Ester von Alkoholen mit 6 bis 13 C-Atomen mit einem Gemisch von Adipin-, Glutar- und Succinsäure herzustellen, hat gegenüber den Verfahren des Standes der :Technik zur Herstellung solcher Ester aus derartigen Rückständen entschiedene Vorteile, insbesondere im Vergleich mit Prozessen, wo der Rückstand zuerst verfestigt und dann verestert wird. In erster Linie haben die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Ester eine bessere Farbe, d.h. sie sind weniger verfärbt als Ester, die aus verfestigten Rückständen hergestellt werden. Typische Ester, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurden, haben eine Farbe von einer Hazen-Farbzahl (Hazen unit) von 50, wogegen Ester nach der Veresterung fester Rückstände Hazen-Farbzahlen zwischen 50 und 250 aufweisen und etwa braun bis dunkelbraun sind.Make the method of the invention, esters of alcohols containing 6 to 13 carbon atoms with a mixture of adipic, glutaric and succinic acid, has the advantage over the processes of the prior a technology for preparing such esters from such residues definite advantages, particularly in comparison with Processes where the residue is first solidified and then esterified. First and foremost, the esters produced by the process according to the invention have a better color, ie they are less discolored than esters which are produced from solidified residues. Typical esters produced by the process according to the invention have a color of a Hazen unit of 50, whereas esters after the esterification of solid residues have Hazen color numbers between 50 and 250 and are roughly brown to dark brown.
Weiterhin enthält der für die Veresterung eingesetzte Rückstand normalerweise 1 % einer nichtflüchtigen Mineralsäure, gewöhnlich Schwefelsäure, die in einer früheren Verfahrensstufe zur Entfernung der Salpetersäure zugefügt wurde. Während des Veresterungsprozesses des erfindungsgemäßen Verfahrens wird diese Schwefelsäure während des Trennschrittes zusammen mit dem Wasser und den Katalysatormetallen weitgehend entfernt, üblicherweise beträgtFurthermore, the residue used for the esterification normally contains 1% of a non-volatile mineral acid, usually sulfuric acid added in an earlier stage of the process to remove the nitric acid became. During the esterification process of the process according to the invention, this sulfuric acid is during the Separation step largely removed together with the water and the catalyst metals, usually amounts to
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der Schwefelsäuregehalt des verbleibenden Veresterungsgemisches beim Verfahren der Erfindung etwa 0,04 Gew.-%.the sulfuric acid content of the remaining esterification mixture in the process of the invention about 0.04% by weight.
Beim letzten Veresterungsschritt des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem die Veresterung des Säuregemisches vervollständigt wird, ist es im Normalfall notwendig, einen Veresterungskatalysator zuzusetzen, dieser kann aber, im Unterschied zur Schwefelsäure, ein weitgehend nichtkorrosiver Katalysator, wie z.B. p-Toluolsulfonsäure, sein. Wenn dagegen, wie bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik, bei der Veresterungsreaktion ein fester Rückstand eingesetzt wird, dann wird die Restschwefelsäure nicht entfernt und kann dann, obwohl sie als ein Veresterungskatalysator wirkt, unter bestimmten Umständen, z.B. wenn Luft in den Veresterungskessel eindringt, zu einer Abdunkelung des Esters führen.In the last esterification step of the process according to the invention, in which the esterification of the acid mixture is completed, it is normally necessary to add an esterification catalyst, this but, in contrast to sulfuric acid, a largely non-corrosive catalyst, such as p-toluenesulfonic acid, be. If, on the other hand, as in the processes according to the prior art, the esterification reaction occurs solid residue is used, then the residual sulfuric acid is not removed and can then, although it acts as an esterification catalyst, under certain circumstances, e.g. when air enters the esterification kettle, lead to a darkening of the ester.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich aus der Vermeidung eines Abwasserproblems. Da der Trennprozeß gemäß der Erfindung am Rückstand in seiner geschmolzenen Form vorgenommen wird, wird er bequemerweise am Ort der Herstellung des geschmolzenen Restes durchgeführt. Die mit dem Wasser der partiellen Veresterung abgetrennten Katalysatormetalle können dann als Katalysatoren bei der Oxidation von Cyclohexanol und/ oder Cyclohexanon mit Salpetersäure, aus der der Rückstand stammt, wiederverwendet werden. Im Falle der Veresterung eines festen Rückstandes jedoch kann diese Reaktion gleichermaßen auch an einem anderen Ort vorgenommen werden, und dann kann die Beseitigung der im allgemeinen toxischen Katalysatormetalle in der Tat ein Problem darstellen.Another advantage of the method according to the invention arises from avoiding a wastewater problem. Since the separation process according to the invention on the residue in its molten form is made, it is conveniently made at the place of manufacture of the molten one Rest done. The catalyst metals separated off with the water of the partial esterification can then as catalysts in the oxidation of cyclohexanol and / or cyclohexanone with nitric acid, from which the residue originates, can be reused. In the case of the esterification of a solid residue, however, this reaction can equally well can also be done in another location, and then the elimination of the generally toxic Catalyst metals do indeed pose a problem.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist darin zu sehen, daß Schwierigkeiten, die auftreten,Another advantage of the method according to the invention can be seen in the fact that difficulties that arise
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wenn die letzte Veresterung in Gegenwart der Katalysatormetalle stattfindet, wie es der Fall ist, wenn der verfestigte Rückstand für die Veresterung verwendet wird, vermieden werden. Bei Veresterungen ist es im allgemeinen nützlich, die Veresterung in einem evakuierbaren Reaktionsgefäß und die nachfolgende Neutralisation und das Waschen in einem separaten Gefäß vorzunehmen, das zur Aufnahme der Wasch- und Neutralisationsflüssigkeiten größer ist und unter Atmosphärendruck arbeitet. Wird die Veresterung jedoch an festen Rückständen vorgenommen, dann bedecken die zuvor nicht entfernten Katalysatormetalle die Wandungen des Veresterungsgefäßes mit einer gelatinösen Schicht, die Verstopfungen verursachen kann und zu fortschreitend dunkleren Esterchargen führt. Dieses Problem kann zwar überwunden werden, indem man das Waschen und das Neutralisieren in demselben Gefäß vornimmt, aber dies ist unbequem und setzt außerdem die Verwendung eines Veresterungsgefäßes voraus, das größer ist als an sich notwendig. Im Gegensatz dazu sind bei der Schlußveresterung des erfindungsgemäßen Verfahrens praktisch keine Katalysatormetalle mehr vorhanden, weshalb diese Probleme gar nicht erst entstehen können. Beim erfindungsgemäßen Verfahren finden sich in der Schlußveresterungsstufe nur Spuren dieser Metalle (weniger als 1 p.p.m. jeweils von Kupfer und Vanadin).when the final esterification takes place in the presence of the catalyst metals, as is the case when the solidified one Residue used for esterification should be avoided. In the case of esterifications it is generally useful, the esterification in an evacuable reaction vessel and the subsequent neutralization and washing to be carried out in a separate vessel that is larger for holding the washing and neutralizing liquids and works under atmospheric pressure. However, if the esterification is carried out on solid residues, then cover the previously not removed catalyst metals the walls of the esterification vessel with a gelatinous Layer that can cause clogging and progressively darker batches of ester. This problem can be overcome by washing and neutralizing in the same vessel, but this is inconvenient and also requires the use of an esterification vessel which is larger than itself necessary. In contrast, there are practically none in the final esterification of the process according to the invention Catalyst metals are more present, which is why these problems cannot arise in the first place. When the invention Process only traces of these metals are found in the final esterification stage (less than 1 p.p.m. each of copper and vanadium).
Schließlich ist, wie bereits erwähnt, der Umgang mit verfestigten Rückständen aufgrund der in dem unvermeidbar entstehenden Staub vorhandenen toxischen Metalle gefährlich. Diese Gefahren werden beim Umgang mit dem Rückstand in geschmolzener Form nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden.Finally, as already mentioned, dealing with solidified residues is unavoidable due to the in the hazardous metals present in the presence of dust. These dangers are encountered when dealing with the Residue in molten form avoided by the process according to the invention.
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Die Erfindung sei weiterhin anhand einiger Ausführungsbeispiele erläutert.The invention will also be explained with the aid of a few exemplary embodiments.
Ein bei 150°C geschmolzener Rückstand mit 1 Mol eines Gemisches von Adipin-, Glutar- und Succinsäure (im angenäherten Molverhältnis von 0,66 : 2 : 1) und einem Gemisch von Vanadin-und Kupfersulfaten wurde in 2,2 Mol zuvor auf 60°C erhitzten iso-Octanols eingerührt. Die Temperatur des Gemisches stellte sich auf 90°C ein. Nach 2-stündigem Rühren schied sich eine wässrige Phase mit darin gelösten Sulfaten des Vanadins und des Kupfers ab und wurde abgelassen. Die organische Phase wurde nach Standardverfahren für die Herstellung von gemischten iso-Octylestern der Adipin-, der Glutar- und der Succinsäure verwendet.A residue melted at 150 ° C with 1 mol of a mixture of adipic, glutaric and succinic acid (in an approximate molar ratio of 0.66: 2: 1) and a mixture of vanadium and copper sulfates was 2.2 mol Iso-octanol previously heated to 60 ° C. is stirred in. The temperature of the mixture adjusted to 90 ° C. To After stirring for 2 hours, an aqueous phase separated with the sulfates of vanadium and copper dissolved therein off and was drained. The organic phase was mixed according to standard procedures for the preparation of iso-octyl esters of adipic, glutaric and succinic acid are used.
Der Trennprozeß des Beispiels 1 wurde wiederholt. Der abgetrennten organischen Phase wurden O,3 Gew.-% p-Toluolsulfonsäure und 0,25 Gew.-% Aktivkohle zugefügt und die Mischung unter Rühren in einem rostfreien Stahlbehälter unter einer Stickstoffatmosphäre auf 115°C erhitzt. Die Mischung wurde durch graduelle Senkung des Drucks im Behälter auf 133 Millibar unter Rückfluß am Sieden gehalten. Nach beendeter Veresterung wurde der Druck wieder auf Atmosphärendruck erhöht und die Beheizung beendet, über ein Filter wurde der Ester in einen anderen Behälter überführt, mit Natriumhydroxid neutrali-The separation process of Example 1 was repeated. The separated organic phase was 0.3 wt .-% p-Toluenesulfonic acid and 0.25% by weight of activated carbon were added and heating the mixture to 115 ° C with stirring in a stainless steel container under a nitrogen atmosphere. The mixture was refluxed by gradually reducing the pressure in the container to 133 millibars Kept boiling. After the esterification had ended, the pressure was increased again to atmospheric pressure and the heating was started finished, the ester was transferred to another container through a filter, neutralized with sodium hydroxide
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siert und mit Wasser gewaschen. Nicht umgesetzter Alkohol wurde durch Wasserdampfdestillation entfernt. Der Ester wurde schließlich bei 70°C mit 0,25 Gew.-% Aktivkohle behandelt und abgefiltert. Das Ester-Endprodukt wies eine Hazen-Farbzahl von 50 auf.sized and washed with water. Unreacted alcohol was removed by steam distillation. The ester was finally treated with 0.25% by weight of activated carbon at 70 ° C. and filtered off. The final ester product exhibited a Hazen color number of 50.
Bei Anwendung des Veresterungsverfahrens dieses Beispiels auf den in Beispiel 1 verwendeten Rückstand, nach dem man diesen sich hatte verfestigen lassen, ergab sich ein Ester mit einer Hazen-Farbzahl von 200.Using the esterification procedure of this example on the residue used in Example 1, after this had been allowed to solidify, an ester with a Hazen color number of 200 resulted.
Es wurde das Verfahren des Beispiels 2 wiederholt, mit der Abwandlung, daß an Stelle des iso-Octanols die in der folgenden Tabelle aufgeführten Alkohole verwendet wurden.The procedure of Example 2 was repeated, with the modification that instead of the iso-octanol, the alcohols listed in the table below were used.
Die dabei gewonnenen Ester hatten die in Hazen-Farbzahlen angegebenen Farben.The esters obtained in this way had the colors indicated in Hazen color numbers.
Alkohol Farbe des EstersAlcohol color of the ester
(Hazen-Farbzahlen)(Hazen color numbers)
Eine handelsübliche Mischung
von Cj-, Cg-und Cg-Alkoholen 50
im Gewichts-Verhältnis
45 : 40 : 15A commercial mix
of Cj, Cg and Cg alcohols 50 in weight ratio
45: 40: 15
Nonanol 40Nonanol 40
iso-Decanol 60iso-decanol 60
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