DE2713195B2

DE2713195B2 - Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern

Info

Publication number: DE2713195B2
Application number: DE2713195A
Authority: DE
Inventors: Rudolf Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Kummer; Peter Dipl.-Chem. Dr. 6702 Bad Duerkheim Magnussen; Rolf Dipl.-Chem. Dr. 6800 Mannheim Platz; Heinz-Walter Dipl.-Chem. Dr. 6700 Ludwigshafen Schneider; Franz-Josef Dipl.-Chem. Dr. 6940 Weinheim Weiss
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1977-03-25
Filing date: 1977-03-25
Publication date: 1979-05-10
Also published as: NL7803215A; FR2384738B1; NL178247C; US4171451A; DE2713195C3; CA1113491A; IT1095464B; NL178247B; DE2713195A1; GB1595354A; IT7820766A0; BE865124A; FR2384738A1; JPS5641620B2; JPS53119816A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern, bei dem man Butadien oder Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und niederen Alkanolen in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonyl bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C unter erhöhtem Druck umsetzt, und den so erhaltenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und niederen Alkanolen bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C unter erhöhtem Druck weiter zu Butandicarbonsäureestern umsetzt

Aus Bull. Chem. Soc. Japan 46, Seite 524ff (1973)

ist ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Adipinsäureestern aus Butadien bekannt wobei man Butadien zunächst mit Kohlenmonoxid und Alkanolen in Gegenwart von Kobaltcarbonyl und Stickstoffbasen wie Pyridin oder Isochinolin umsetzt und, ohne den Katalysator zu entfernen, in einer darauffolgenden Stufe

ίο den entstandenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Alkanolen weiter zu Adipinsäureester umsetzt Bei der technischen Durchführung eines solchen Verfahrens ist es jedoch erforderlich, den Katalysator wiederzugewinnen und zurückzuführen. So wurde in dem aus der US-PS 37 78 466 bekanntgewordenen Verfahren der den Katalysator enthaltende Rückstand nach Abdestillieren der Wertprodukte wieder für die Carbonylierung verwendet Es hat sich jedoch gezeigt, daß beispielsweise nach 4maliger Verwendung die Wirksamkeit des Katalysators erheblich nachläßt Dies ist darauf zurückzuführen, daß einerseits durch die Destillation der Katalysator geschädigt wird, da Kobaltcarbonylkomplexe thermisch nicht stabil sind und andererseits bei der Carbonylierung Nebenproduk-

»5 te entstehen, die die Carbonylierung beeinflussen und deshalb fortlaufend ausgeschleust werden müssen. Es wurde auch schon versucht nach der Carbonylierung die Wertprodukte durch Extraktion vom Katalysator haltigen Rückstand abzutrennen. So wird in der DE-OS

jo 21 59 139 ein Verfahren beschrieben, bei dem man das Methanol enthaltende Carbonylierungsgemisch mit Kohlenwasserstoffen extrahiert Hierbei gelingt es zwar ohne Schädigung des Katalysators die Wertprodukte abzutrennen und die methanolische Katalysator enthal-

)5 tende Lösung in die Carbonylierung zurückzuführen. Diese extraktive Trennung ist jedoch nicht geeignet, um Nebenprodukte wie polymere Butadiene, die bei der Carbonylierung entstehen, auszuschleusen. Sie reichern sich deshalb bei mehrmaliger Wiederverwendung der Katalysatorlösung fortlaufend an und führen zu Störungen bei der Carbonylierung.

Es war deshalb die technische Aufgabe gestellt, die Carbonylierung von Butadien zu Butandicarbonsäureestern so zu gestalten, daß das Katalysatormetall

r> möglichst vollständig in einer für die Carbonylierung wiederverwendbaren Form zurückgewonnen wird und zugleich die schädlichen Nebenprodukte ausgeschleust werden.

Diese technische Aufgabe wird gelöst in einem

V) Verfahren zur Herstellung von Buti^idicarbonsäureestern bei dem man Butadien oder Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und Ci- bis C4-Alkanolen in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonylen bei 80 bis 150° C

i-i unter erhöhten Druck umsetzt und dann den erhaltenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Ci- bis Cn-Alkanolen bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C unter erhöhtem Druck zu Butandicarbonsäureestern umsetzt, wobei man

a) eine wäßrige Kobaltsalzlösung bei Temperaturen von 50 bis 200°C und unter Drücken von 50 bis 500 bar mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, die mit

b^r, Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt,

b) die erhaltene wäßrige Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen extrahiert und

die wäßrige Phase abtrennt,

c) das Kobaltcarbonylhydrid, Kobaltcarbonyl und Butenylkobalttricarbonyl enthaltende Butadien oder Butadien-Kohlenwasserstoffgemisch mit Kohlenmonoxid und Ci- bis Q-A!kanolen im Überschuß in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiäre Stickstoffbasen je Mol Butadien mit einem Pka-Wert von 3 bis 11, bei Temperaturen von 80 bis 150" C und unter Drücken von 300 bis 2000 bar umsetzt, ίο

d) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die darin enthaltenen tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 03 Mol je Mol Pentensäureester sowie überschüssige Kohlenwasserstoffe abtrennt, mit der Maßgabe, daß die Temperatur im Destillationssumpf 75⁰C nicht überschreitet, den im Reaktionsgemisch verbleibenden Pentenester mit Kohlenmonoxid und Ci- bis Q-Alkanolen im Überschuß bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C und unter Drücken von !00 bis 400 bar in Gegenwart der im Reaktionsgerr.bch vorhandenen Mengen an Kobaltcarbonyl und tertiären Stickstoffbasen umsetzt und anschließend überschüssige Alkanole und freie Stickstoffbasen abdestilliert und

e) das verbleibende Kobaltkatalysator, Butandicarbonsäure und Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgemisch mit Oxidationsmitteln im wäßrig-saurem Medium bei einer Temperatur von 80 bis 160° C behandelt und das Gemisch in eine organische Phase, aus der durch Destillation m Butandicarbonsäureester gewonnen werden, und eine Kobaltsalze enthaltende wäßrige Phase trennt.

Das neue Verfahren hat den Vorteil, daß die Nebenprodukte ausgeschleust und nicht .1 die Carbony- i'< lierung zurückgeführt werden, wobei das Katalysatormetall nahezu quantitativ zurückgewonnen wird und bei der Wiederverwendung die Katalysatoraktivität in den Carbonylierungsstufen nicht beeinträchtigt wird. Hierdurch gelingt es auch nach längerem Betrieb hohe Ausbeuten zu erreichen. Ferner gestattet das neue Verfahren ohne nachteilige Folgen eine kontinuierliche Arbeitsweise im technischen Maßstab.

In einer ersten Stufe (Stufe a) werden wäßrige Kobaltsalzlösungen mit Kohlenmonoxid und Wasser- 4'. stoff im Überschuß bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C und unter Drücken von 50 bis 500 bar in Gegenwart von Aktivkohle, die mit Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt. Bevorzugt verwendet man als Kobaltsalze fettsaure Salze, die wasserlöslich sind, insbesondere ><> Formiate, Acetate, Propionate oder Butyrate. Besonders bewährt haben sich Kobaltformiat und -acetal. Zweckmäßig geht man von Lösungen aus, die 0,5 bis 5 Gew.-% Kobalt berechnet als Metall, insbesondere 1 bis 3 Gew.-% Kobalt in Form der genannten Salze r. enthalten. Im allgemeinen enthält das genannte Gasgemisch Kohlenmonoxid und Wasserstoff im Volumenverhältnis 4:1 bis 1:2 insbesondere im Volumenverhältnis 2 :1 bis I : 1. Besonders bewährt hat sich ein annähernd äquimolekulares Gemisch aus wi Kohlenmonoxid und Wasserstoff. Vorteilhaft verwendet man das Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff in einem Überschuß z. B. bis zu dem 5fachen der stöchiomelrisch erforderlichen Menge. Vorteilhaft hält man Temperaturen von 100 bis 170⁰C b5 und Drücke von 100 bis 400 bar ein. Ferner hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die wäßrige KobaltsalzlösunE bis zu 20 Gew.-%. insbesondere 3 bis 10 Gew.-%.

eines inerten Neutralsalzes, vorzugsweise Alkalisalze nicht oxidierender Säuren wie Alkalisulfate oder Alkaliphosphate enthält.

Die Behandlung in der Stufe a folgt in Gegenwart von Aktivkohle. Geeigente Aktivkohlearten sind z.B. Torfkohle, Tierkohle oder Zuckerkohle. Als besonders geeignet hat sich Torfkohle erwiesen. Die Aktivkohle ist zweckmäßig bis zu deren Sättigung mit Kobaltcarbonyl beladen. Dies wird im allgemeinen dadurch erreicht, daß man wäßrige Lösungen von Kobaltsalzen zusammen mit dem genannten Gasgemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff unter den angegebenen Reaktionsbedingungen über die Aktivkohle bis zu deren Sättigung leitet, d.h. bis man im Ausirag Kobaltcarbonyl oder Kobaltcarbonylwasserstoff analytisch feststellt

Im allgemeinen führt man die Behandlung in einer sogenannten Behandlungszone durch, die zweckmäßig ein Verhältnis von Länge zu Durchmesser von 5 bis 50:1 hat, in der die Aktivkohle in der Regel festangeordnet ist. Vorzugsweise hält man eine Belastung von 1.5 bis 15 g Kobalt berechnet als Metall in Form der genannten Salze pro Stunde je Kilogramm Aktivkohle ein.

Die so erhaltene Kobaltcarbonylwasserstoff, nicht umgesetzte Kobaltsaize und freigesetzte Säure enthaltende wäßrige Lösung wird zweckmäßig zusammen mit dem nichtverbrauchten Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff vorteilhaft ohne Entspannen der zweiten Stufe (Stufe b) zugeführt. Dort wird Kobaltcarbonylwasserstoff mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen, die nachfolgend noch näher erläutert werden, extrahiert. Es ist möglich, die gesamte für die Carbonylierung erforderliche Butadienmenge zur Extraktion zu verwenden oder nur einen Teil derselben. Vortelhaft verwendet man 5 bis 30 Mol Butadien pro g-Atom zu extrahierendes Kobalt. Die Extraktion wird im Gegenstrom oder Gleichstrom in Vorrichtungen durchgeführt, die in der Technik für die Extraktion eingeführt sind, beispielsweise Kolonnen oder statische Mischer. Während der Extraktion hält man Temperaturen von 20 bis 100⁰C und Drücke von 5 bis 300 bar ein. Das Gemisch wird anschließend in eine wäßrige Phase und eine organische Phase getrennt. Führt man die Extraktion beispielsweise in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Druckrohr durch, so tritt im oberen Teil gleichzeitig eine Trennung in eine organische und eine wäßrige Phase ein. Gleichzeitig wird das mitverwendete Gemisch aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff als Gasphase abgetrennt. Der Kobaltgehalt der die Stufe b verlassenden organischen Phase beträgt im allgemeinen von 1 bis 5 Gew.-%. Es wird angenommen, daß das Kobaltcarbonyl als Komplexverbindung mit Butadien, die in Wasser unlöslich ist, in der organischen Phase vorliegt.

Die organische Phase wird nun in der Stufe c in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiärer Stickstoffbase je Mol Butadien mit einem Pk„-Wert von 3 bis Il mit der Maßgabe, daß die tertiäre Stickstoffbase vorzugsweise niedriger sieden soll als der jeweils herzustellende Pentensäureester mit Ci- bis Ci-Alkanolen im Überschuß bei Temperaturen von 80 bis I5O^SC und unter Drücken von 300 bis 2000 bar umgesetzt.

Falls für die Extraktionen nicht die gesamte Menge an Butadien oder Butadien enthaltendes Kohlenwasserstoffgemisch das für die Carbonylierung benötigE wird, verwendet wurde, setzt man die erforderliche Menge an Ausgangsstoffen in der Stufe c zusätzlich zu. Es sei hier vermerkt, daß anstatt reinem Butadien vorteilhaft

Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische verwendet werden können. Solche Kohlenwasserstoffgemische enthalten neben Butadien gesättigte Kohlenwasserstoffe mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen und einfach olefinisch ungesättigte Olefine mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen. Der Butadiengehalt soll in der Regel mehr als 10 Gew.-% betragen. In der Technik werden insbesondere Q-Schnitte als Ausgangsgemisch verwendet. Als solche sei?*7i alle Gemische von überwiegend unverzweigten (!»-Kohlenwasserstoffen definiert, die mehr als 10 Gew.-% Butadien-1,3 (Butadien) und mehr als 15% Batene enthalten. Je nach Provenienz liegen die einzelnen Komponenten in solchen Gemischen normalerweise in folgenden Anteilen vor:
Butadien

10 bis 70 durchschnittlich 40 bis 60 Gew.-%
Isobuten

15 bis 40 durchschnittlich 20 bis 35 Gew.-%
But-1-en

10 bis 40 durchschnittlich 10 bis 25 Gew.-%
Βυί-2-en

5 bis 20 durchschnittlich 5 bis 15 Gevt.-%
Butane

1 bis 10 durchschnittlich 1 bis 10Gew.-%
Butine

0,1 bis 3 durchschnittlich 0,1 bis 3 Gew.-%
Solche C»-Schnitte fallen beispielsweise an bei der Dehydrierung von Butan oder Buten oder als Nebenprodukte bei der Äthylengewinnung durch thermische Spaltung (Cracken) von Leichtbenzin (Naphtha) oder höheren Kohlenwasserstoffschnitten.

Die geeigneten tertiären Stickstoffbasen sind vorzugsweise N-heterocyclische Vebindungen wie Pyridin (Pk_a 5,3), Methylpyridine wie 3-Picolin (Pk_a 6,0), Isochinolin (Pk_a 5,4) ferner Trialkylamine wie Trimethylamin (Pk_a 9,8) oder Triethylamin (Pk₃ 11,0). Besondere technische Bedeutung hat Pyridin erlangt.

Besonders bewährt hat es sich, 0,6 bis 1,5 MoI tertiäre Stickstoffbasen je Mol Butadien anzuwenden.

Vorzi jsweise verwendet man tertiäre Stickstoffbasen die niedriger sieden als die jeweils herzustellenden Pentensäureester.

Als geeignete Ci- bis C»-Alkanole seien genannt Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Isobutanol. Besonders bevorzugt wird Methanol verwendet.

Die Umsetzung führt man vorzugsweise bei Temperaturen von 120 bis 140⁰C und Drücken von 600 bis 1200 bar durch. Je Mol Butadien verwendet man in der Regel 0,01 bis 0,1 g Atom Kobalt in Form der beschriebenen Kobaltcarbonylkomplexe an.

In diesem Zusammenhang ist es bemerkenswert, daß bei der Verwendung von Chemischen die außerdem vorhandenen Butene unter den angegebenen Reaktionsbedingungen nicht zu den entsprechenden Carbonsäureestern leagieren, obwohl dies gemäß DE-OS 20 23 690 zu erwarten gewesen wäre.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch enthält neben nichtumgesetztem Butadien, gegebenenfalls andere Kohlenwasserstoffe, tertiäre Stickstoffbasen, Kobaltcarbonyl, nichtumgesetzte Alkenole, die als Wertprodukte erzeugten Pentensäurester sowie Nebenprodukte, wie Valeriansäureester, Vinylcyclohexen, Butenyl- und Butylketone sowie Polymerisate des Butadiens.

Aus dem so erhaltenen Reaktionsgemisch werden nach dem Entspannen die darin enthaltenen tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 0.3 Mol je Mol Pentensäureester sr-wie gegebenenfalls überschüssige Kohlenwasserstoffe abgetrennt (Stufe d). Die Abtrennung kann durch Destillation oder andere Trennverfahren wie Extraktion erfolgen- Vorteilhaft werden tert. Stickstoffbasen ggf. überschüssige Kohlenwasserstoffe durch Destillation unter vermindertem Druck abgetrennt.

Hierbei soll die Temperatur im Destillationssumpf 75° nicht überschreiten, um eine Zersetzung des Kobaltkatalysators zu vermeiden. Je nach Wahl des mitverwendeten Alkanoles destilliert gleichzeitig auch

in ein Teil oder das gesamte überschüssige Alkanol ab.

Der im Reaktionsgemisch verbleibende Pentensäureester wird mit Kohlenmonoxid und Cr bis C»-AIkanolen im Oberschuß nachdem gegebenenfalls eine entsprechende Menge Alkanole erneut zugegeben wurde, bei Temperaturen von 140 bis 200°C und unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der im Reaktionsgemisch vorhandener, Menge an Kobaltkatalysator und tertiärer Stickstoffbase umgesetzt. Vorteilhaft hält man Temperaturen von 150 bis 180⁰C und Drücke von 100 bis 400 bar eip Vorzugsweise beträgt die mitverwendete Menge an Aiicanolen !4 bis 4 Mo! je MoI Pentensäureester. Es hat sich ferner als vorteilhaft erwiesen, dem Kohlenmonoxid einige Volumenprozent Wasserstoff, z. B. 1 bis 4 Volumenprozent zuzugeben, um die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen. Nach dem Entspannen werden aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch das überschüssige Alkanol und die freie tertiäre Stickstoffbase abdestilliert. Die chemisch gebundene tertiäre Stickstoffbase, (1 bis 2 McI pro gAtom Kobalt)

in wird dabei nicht abdestilliert. Um eine Zerstezung des Kobalt-Komplexes unter Ausscheidung von Kobaltmetall zu vermeiden, die unerwünscht ist, hat es sich als zweckmäßig erwiesen, in den Sumpf der Kolonne einen langsamen Strom von Kohlenmonoxid oder Kohlenmonoxid enthaltenden Gasen einzuleiten.

Das verbleibende Katalysator, Butandicarbonsäureester und Nebenprodukt enthaltende Reaktionsgemisch wird in Stufe e mit Oxidationsmitteln in wäßrig-saurem Medium behandelt. Als Oxidationsmittel sind insbesondere solche geeignet, die das Reaktionsgemisch nicht verunreinigen, beispielsweise Wasserstoffperoxid. Sauerstoff oder Sauerstoff enthaltende Gase. Besonders bevorzugt werden molekularen Sauerstoff enthaltende Gase, insbesondere Luft verwendet. Das Oxidationsmittel wird mindestens in einer Menge von zwei Oxidationsäquivalenten je Mol Kobaltverbindung verwendet. Vorteilhaft wendet man jedoch einen Überschuß an. Ind er Praxis hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 30 bis 300 Nl Luft je kg Reaktionsgemiscli anzuwenden.

Im allgemeinen verwendet man die 0,1- bis lOfache vorteilhafte 0,2 bis 1 fache Gewichtsmenge Wasser bezogen auf das Reaktionsgemisch. Der pH-Wert beträgt vorteilhaft zwischen 3 und 6. Als Säuren eignen sich nichtoxidierende Mineralsäuren oder Fettsäuren. Besonders geeignet ist die in Stufe b anfallende wäßrige saure Lösung nach Abtrennung des Kobaltcarbonylwasserstoff enthaltenden Butadiens. Eine solche Lösung enthält z. B_M HIs man von Kobaltacetat ausgeht, neben nichtumgesetztem Kobaltacetat Essigsäure. Falls es erforderlich ist, kann zusätzlich eine geeigente Fettsäure zugegeben werden. Auf jeden PaIi ist darauf zu achten, daß genügend Säure vorhanden ist, um das Kobaltsalz in Lösung zu halten. Das gleiche gilt für die anzuwendende Wassermenge. Um die Kobaltlösung nicht in zu großer Verdünnung zu erhalten, ist es zweckmäßig, die wäßrige kobalthaltige Lösung im Kreis in den Behandlungsraum zurückzuführen und nur einen

kleinen Teilstrom, der der /ugeführten Menge entspricht, abzutrennen.

Die Behandlung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen von 80 bis 160°C. Besonders bewährt haben sich Temperaturen von 100 bis I3O"C. Je nach Grad der Durchmischung ist die Umsetzung bereits nach wenigen Sekunden vielfach bereits innerhalb von Bruchteilen einer Sekunde beendet. Um eine gute Durchmischung zu gewährleisten, ist zweckmäßig, das Reaktionsgemisch unter gleichzeitiger Zuführung des Oxidationsmittels /. B. l.ufi in feiner Verteilung der wäßrig-sauren Lösung zuzuführen.

Nach der Behandlung trenni man die I liissigphasc / B. durch Dekantieren in einer oganischc Phase und eine wäßrige Phase. Um die Phasentrennung /u erleichtern, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das wäßrig-saure Millicu inerte Neutralsalze, z. B. Alkalisal-/c von nichtoxidiercnden Säuren wie Natriumsulfat in

Ii u:^ -mn/- ,L^i. r· ... · . . n f. j

t*H.II£*_II L/l.-i /ti iw /η UIMMdIt. I Cl HCl IM CS V(M t C1111 ti I 1. UIC organische Phase in einer Menge bis /u 20 Gcw.-% mit Kohlenwasserstoffen zu versetzen. Hierzu eignen sich insbesondere die auch in der Stufe J nach der ersten Carbonylierung abdcstillicrten überschüssigen Kohlenwasserstoffe.

Aus der organischen Phase erhält man durch fraktionierte Destillation restliches Pyridin, nichtumgeset/ten Pcntensäurcester. die wieder der Carbonylierung zugeführt werden, sowie ein Gemisch aus Butandicarbonsäiireestern (80 bis 85 Gew.-% Adipinsäureester. Il bis l5Gcw.-% 2-Methylglutarsäurecster und 3 bis b Gew.-% 2 Äthylbernsteinsäureestcr). Das f-.stergemisch kann zur Herstellung von Diolen oder Polyestern verwendet werden. Der aus dem Estergemisch durch fraktionierte Destillation erhältliche Adipinsäureester eignet sich zur Herstellung von Adipinsäure. AH-SaIz. Adipodinitril und Hcxandiol-1,6.

Die Kobaltsalze und gegebenenfalls etwas freie Säure enthaltende wäßrige Phase wird vorteilhaft wieder in die Stufe a als Ausgangslösung zur Hersteilung von Kobaltcarbonylwassersioff zurückgeführt Das Verfahren nach der Erfindung eignet sich hervorragenderweise für eine kontinuierliche technische Durchführung. Das Verfahren nach der Erfindung sei im folgenden Beispiel erläutert:

Beispiel

hin Hochdruckrohr. das mn 600 ml Aktivkohle (Körnung 3 bis 5 mm) gefüllt ist. wird stündl'ch mit !80 ml einer wäßrigen Kobaltacetatlösung, die 2.5 Gew-% Kobalt-'- und 10 Gew.-% Natriumsulfat enthält, beschickt. Außerdem führt man stündlich 50 Nl eines äquimolaren Gemisches aus Kohlenmonoxid und Wasserstoff zu. Hierbei hält man eine Temperatur von 120''C und einen Druck von 300 bar ein. Die im anderen Teil des Rohres abgezogene Lösung enthält 0,65 Gew,% Kobalt.²* und 1.85 Gew.-% Kobalt als Kobaltcarbonylwasserstoff. Ferner die entsprechende Menge an Essigsäure. Diese Lösung wird nach dem Entspannen auf 20 bar bei Raumtemperatur intensiv mil 310 ml eines Ci-Schnittes. der 43Gcw.-°/o Butadien (1,57 Mol) enthält, gemischt. Nach der Phascntrcnniing enthält der CVSchnitt 3.7 g Kobalt in F^:orm von Kobaltcarbonylverbindungen. Dieser Kobalt enthaltende Ct-Schnitt wird min einem Hochdruckgefäß von 1,9 I Inhalts zugeführt und außerdem stündlich 127 ml (1.57 Mol) Pyridin. 127 ml Methanol (3,14 Mol) und 60 Nl Kohlenmonoxid zugegeben. Die Carbonylierung verläuft bei einer Temperatur von I3O"C und 600 bar. Das im Kopf des Hochdruckgefäßes abgenommene Produkt wird entspannt, wobei gasförmig neben überschüssigem Kohlenmonoxid überschüssige C₄-Kohlenwasserstoffe abgetrennt werden. Diese enthalten praktisch kein Butadien. Der Umsetz ist also quantitativ. Unter vermindertem Druck, um den Katalysator zu schonen, werden von dem Austrag stündlich etwa 52 g Methanol und 100 g Pyridin abdestilliert. Im Dcstillationssumpf p'iciii Hi₁IiI cmc· iiiatimalc icmpi'i iiiiir von 65 C ein.

Dieser Dcstillationssumpf. der 3.7 g Kobalt als Carbonylkomplcx. 165 g (1,44 Mol) Penlensäurccstcr enthält, wird zusammen mit 117 ml (2.88 Mol) Methanol und 55 Nl Kohlenmonoxid, das 2 VoI.-% Wasserstoff enthält, kontinuierlich einem weiteren Hochdruckgefäß von 1.7 I Volumen kontinuierlich von unten zugeführt. Die Carbonylierung wird bei einer Temperatur von 170 C und unter cinemDruck von 150 bar durchgeführt. Eine gase+ omalographische Analyse des stündlich anfallenden Austrages von 328 g zeigt, dasß von dem zugcfiihrtcn Pentcnsäureester 4 Mol.-% zu Valcriansäurecstcr, 4 Mol.-'Vh zu Äihylbernstcinsä.ircdimelhylester. 11 MoL-% zu Mcthyiglutarsäuredimclhylcster. 73 Mol.-% zu Adipinsäuredimethylcstcr und I Mol.-% zu Acetalcn des 4- und 5 I ormylvalcriansäureesters umgesetzt sind. 7 Mol.-"/« des Pcntcneslers sind nicht umgesetzt, aber teilweise zu Penl-2-cnsäurcmethylester isomcrisiert. Die Selektivität zu Butandicarbonsäurecstcrn beträgt demnach 87% und zu Adipinsäuredimethylester 72%. bezogen auf eingesetztes Butadien. Aus dem Austrag wird in einer weiteren Kolonne unter Einleiten von etwa 50 Nl Kohlenmonoxid pro Stunde das überschüssige Methanol und das freie Pyridin abdeslilliert. Der Destillationssumpf (265 g/Stunde) wird mit 200 ml pro Stunde der in der F.xtraktionsstufe anfallenden essigsauren und natriumsulfathaltigen wäßrigen Lösung unter Durchlesen von etwa 50 Nl Luft bei 100 C in einem mit Raschig-Ringen gefüllten Rohr gut durchmischt. Nach der Trennung werden 200 ml wäßrige Kobaltacetatlösung erhalten, die 2,45 Gew.-%

V) Kobalt-'- enthält, die nach dem Abdestillieren von geringen Mengen Pyridin der Koblatcarbonylbildung ii. der Stufe a zugeführt wird. Die organische Phase wird durch fraktionierte Destillation in Pyridin (etwa 5 g), Valeriansäureester (6,5 g), Pentenester (113 g) und

Butandicarbonsäuredimethylester (220 g) aufgetrennt. In den Butandicarbonsäiiredirnethylestern sind 181 g Adipinsäuredimethylester enthalten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Butandicarbonsäureestern bei dem man Butadien oder Butadien enthaltende Kohlenwasserstoffgemische mit Kohlenmonoxid und Q- bis C^-AIkanolen in Gegenwart von tertiären Stickstoffbasen und Kobaltcarbonylen bei 80 bis 150⁰C unter erhöhten Druck umsetzt und dann den erhaltenen Pentensäureester mit Kohlenmonoxid und Ci- bis CU-Alkanolen bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C unter erhöhtem Druck zu Butandicarbonsäureesternumsetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man

a) eine wäßrige Kobaltsalzlösung bei Temperaturen von 50 bis 200⁰C und unter Drücken von 550 bis 500 bar mit überschüssigem Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von Aktivkohle, die mit Kobaltcarbonyl beladen ist, behandelt

b) die erhaltene wäßrige Lösung von Kobaltcarbonylwasserstoff mit Butadien oder Butadien enthaltenden Kohlenwasserstoffgemischen extrahiert und die wäßrige Phase abtrennt,

c) das Koballcarbonylhydrid, Kobaltcarbonyl und Butenylkobalttricarbonyl enthaltende Butadien oder Butadien-Kohlenwasserstoffgemisch mit Kohlenmonoxid und Ci- bis Q-Alkanolen im Überschuß in Gegenwart von 0,5 bis 2 Mol tertiäre Stickstoffbasen je Mol Butadien mit einem Pk_a-Wert von 3 bis 11, bei Temperaturen von 80 bis 150⁰C und unter Drücken von 300 bis 2000 bar umsetzt,

d) aus dem erhaltenen Reaktionsgemisch die darin enthaltenen tertiären Stickstoffbasen bis auf 0,1 bis 0,3 Mol je Mol Pentensäureester sowie überschüssige Kohlenwasserstoffe abtrennt, mit der Maßgabe, daß die Temperatur im Destillatinssumpf 75°C nicht überschreitet, den im Reaktionsgemisch verbleibenden Pentenester mit Kohlenmonoxid und Ci- bis CVAIkanolen im Überschuß bei Temperaturen von 140 bis 200⁰C und unter Drücken von 100 bis 400 bar in Gegenwart der im Reaktionsgemisch vorhandenen Mengen an Kobaltcarbonyl und tertiären Stickstoffbasen umsetzt und anschließend überschüssige Alkanole und freie Stickstoffbasen abdestilliert und

e) das verbleibende Kobaltkatalysator, Butandicarbonsäure und Nebenprodukte enthaltende Reaktionsgemisch mit Oxidationsmitteln im wäßrig-saurem Medium bei einer Temperatur von 80 bis 160⁰C behandelt und das Gemisch in eine organische Phase, aus der durch Destillation Butandicarbonsäureester gewonnen werden, und eine Kobaltsalze enthaltende wäßrige Phase trennt.