DE2711897A1

DE2711897A1 - Verfahren und vorrichtung zur katalytischen oxidation von gasfoermigen schwefelverbindungen zu schwefeltrioxid

Info

Publication number: DE2711897A1
Application number: DE19772711897
Authority: DE
Inventors: Adolf Dipl Chem Stauffer
Original assignee: Davy Powergas GmbH
Current assignee: STAUFFER, ADOLF, DIPL.-CHEM., 5024 PULHEIM, DE
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1978-09-21
Also published as: DE2711897B2; US4296088A; FR2383881A1; DE2711897C3; JPS53131997A; GB1598959A; FR2383881B1

Description

Daw Powercras GmbH
Aachener Str. 958
5O0O Köln 41

verfahren und Vorrichtung zur katalytischer. Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid Zusatz zu Patent (Patentanmeldo. P 2648nii.5)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischer. Oxidation von gasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid in mehreren Stufen, wobei man in ieder Stufe das Reaktionsgas längs des Gasweges durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeübertragungsmittel auf einer Temperatur in dem Bereich von 400 bis 58O°C hält, nach Patent (Patentanmeldung P 26 48 011.5). Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung dieses Verfahrens, bestehend aus einem Kessel, in dem zwischen zwei Rohrböden eine Vielzahl von Rohren enthalten ist, von denen wenigstens ein ^eil einen Katalysator enthält, mit Hauben ff'r die Zu- und Abführung des Reaktionsaases.

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Bei den üblichen Verfahren und Vorrichtungen zur katalvtischen Oxidation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid wird das zu oxidierende Gas durch mehrere Kontaktpasseschichten - auch Horden genannt - hindurchgeleitet. Diese Horden können in einem oder auch in mehreren Kesseln untergebracht sein. Die Horden arbeiten fast adiabatisch, so daß in ihnen ein entsprechender Temperaturanstieg stattfindet. Tn ieder Horde müssen bestimmte optimale Ein- und Austrittstemneraturen eingehalten werden. Deshalb wird die Temperatur des Peaktionsgases zwischen den Horden durch Wärmeaustauscher wieder abaesenkt. Eine solche Temperaturführung ist weaen der damit verbundenen Unterteilung der verfüabaren Wärmemenaen keineswegs ideal.

Es ist auch bekannt, bei der katalytischen Oxidation von Schwefeldioxid in Pöhrenkontaktapparaten die Wärme entlang des Reaktionsweges an das frische Eingangsgas zu übertragen. Wegen der vergleichsweise qerinaen Wärmeübertragung von Gas zu Gas war es vor allem beim f'beraang zu größeren Einheiten nötig, den Reaktionsweg durch Zwischenwärmeaustauscher zu unterteilen. Eine ideale Temneraturführuna wurde auch hierbei nicht erreicht.

Alle diese Verfahren erforderten beim Anfahren und Abstellen der Anlagen besondere Auf- und Abheizmethoden, die dazu führten, daß Schwefelsäureanlagen wegen der sonst drohenden

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Korrosionen infolge von Fäuretaupunktunterschreitung ar> besten ständig in Betrieb oehalten werden mußten, also für einen häufig unterbrochenen Betrieb von der Fachwelt für ungeeignet gehalten wurden.

Ein weiterer Mangel der bekannten Verfahren besteht darin, daß die zwischen den Horden oder Kontaktstufen abzuführenden Wärmemengen zwar insoesamt, aber nicht in den anfallenden Teilmengen dem Wärmebedarf für die Erwärmung der kalten Ausgangsgase oder der Gase nach einer Zwischenabsorption entsprechen. Deshalb müssen die Wärmeaustauscher entsprechend den ar»f aXlenäen Würmeteilmengen aufoeteilt und iriir «3±e foe —

sonderen Verhältnisse beim Anfahren oder bei veränderlichen Betriebsbedingungen durch Bvpässe regelbar gemacht werden. Dies hat zur Folge, daß die Wärmeaustauschflächen für den normalen Betriebsfall keineswegs optimal dimensioniert sind und die Leitunnsftihrung aufwendig ist.

Der vorliegenden Erfindung liecrt die Aufgabe zugrunde, die bei den bekannten Schwefelsäureanlagen durch Betriebsunterbrechungen bedingten Mangel zu vermeiden. Darüber hinaus soll ein stabiler Betrieb der Pchwefelsäureanlage auch dann Gewährleistet werden, wenn die zu verarbeitenden SO₂~Mengen stark schwanken oder periodisch ganz ausbleiben. Weitere Vorteile ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung .

Frfindungsgemäß wird diese Aufgabe bei dem einqangs nenannten Verfahren dadurch ael^st, daß man ein flüssiaes Wärmerbertraaungsmittel einerseits mit allen Kontaktstufen und andererseits mit wenigstens einen Wärmeverbraucher oder σσί. weniastens einem Wärmelieferanten in Wärmeaustausch brinat, das Wärmeübertragungsmittel zwischen den Kontaktstufen und dem Wärmeverbraucher bzw. -!Lieferanten zirkuliert und seine Temperaturschwankungen bei der Zirkulation auf maximal etwa 5 C begrenzt. Bei dem erfindungsoemäßen Verfahren kommt man beim An- und Abfahren der Anlagen und bei veränderlichen SO--Gehalten im Gas wesentlich schneller zu ontimalen Betriebszuständen. Die Reaktionswärme wird dabei länas des Gasweges an ein flüssiges Wärmeübertragungsmittel übertragen, das bei mehrstufiger Arbeitsweise vorzugsweise allen Stufen gemeinsam angehört, so daß die gesamte Reaktionswärme von dem Wärmeübertragungsmittel aufgenommen wird und als Ganzes zur Verfügung steht. Es erübrigen sich daher Wärmeaustauscher zur ftbertragung von Teilmengen der Reaktionswärme. Die aufgenommene Wärmemenge kann in ihrer Gesamtheit von dem Wärmeübertragungsmittel an einen Wärmeverbraucher wieder abgegeben werden. Das wärmeübertragungsmittel wird dabei so stark umgewälzt, daß in ihm nur eine Temperaturdifferenz von einigen Graden, maximal etwa 5°C, auftritt, d.h. die Temperatur des VJärmeübertragungsmittels abströmseitig der Kontaktstufen ist nur maximal etwa 5 C höher als die Temperatur des Wärmeübertragungsmittels ab-

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strtfmseitia des Wärmeverbrauchers. Umaekehrt kann bei zu gerinoer oder fehlender Wärmeentwicklung in den Kontaktstufen, z.B. bei Verarbeitunq von Gasen mit sehr niedriqer Schwefeldioxidkonzentration bzw. bei Stillständen, dem Wärmeübertragungsmittel durch den Wärmeerzeuger Wärme zugeführt werden, so daß die Kontaktstufen und das Wärmeübertragungsmittel selbst trotz unzureichender Wärmefreisetzung durch Kontaktoxidation auf der Betriebstemperatur gehalten werden . Auch in diesem Fall wird die Temperaturdifferenz im Wärmeübertraqungsmittelzvklus maximal 5 C betragen, wobei die Wärmedbertragungsmitteltemneratur abströmseitig des Wärmeerzeugers am höchsten ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders vorteilhaft, wenn zwischen den Kontaktstufen eine Absorption des Schwefeltrioxids vorgenommen wird, weil dann tiber den Austausch mit dem gemeinsamen wärmeträger alle Stufen immer gleichzeitig die richtige Betriebstemperatur haben. Zur Deckung des Wärmebedarfs bei der Wiederaufwärmung nach der Zwischenabsorption ist man nicht auf begrenzte, an verschiedenen Stellen des Prozesses zur Verfügung stehende Teilwärmemengen angewiesen, sondern die erforderliche Wärme steht in einer Gesamtmenqe zur Verfügung und kann in einem Wärmeaustauscher übertragen werden.

Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin, daß die mit einer Betriebsunterbrechung einer

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Schwefelsäureanlage bisher verbundenen Nachteile vrenfallen. Stellt man eine Schwefelsäureanlaae der bisher bekannten Axt ab, treten infolge Abkühlung Schwefelsäurekondensate auf, die zu Materialkorrosionen und Katalvsatorschädiauna führen. Das Wiederanfahren erfordert mehrere Stunden und ergibt während dieser Zeit eine erhebliche Umweltbelästiguna durch SCU-Emission, da der Kontakt infolae zu niedriger Gastemperatur nicht sogleich ansnringt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden alle Kontaktstufen auch nach Abstellen des Gasstromes auf einer solchen Temperatur gehalten, daß die Reaktion nach Wiederanstellen des Gasstromes sofort einsetzt. Hierzu wird das flüssige Wärmeübertragungsmittel durch Wärmezufuhr beheizt. Da der Kontaktkessel isoliert ist, ist für ein tagelanaes Warmhalten nur ein geringer Wärmebedarf erforderlich. Eine solche flexible Betriebsweise ist besonders wichtig, wenn Schwefeldioxid nicht in zeitlich konstanter Menge anfällt, wie dies z.B. bei der Entfernung von SC>2 aus P.auchoasen durch Absorbtion oder Adsorption mit periodischer Regenerierung des Absorptionsbzw. Adsorptionsmittels der Fall ist.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bringt man das Reaktionsgas auf dem Weg zwischen den Kontaktstufen mit dem Wärmeübertragungsmittel in Wärmeaustausch. Der Reaktionsweg wird auf diese Weise durch Wärmeaustauschstrecken unterbrochen, längs denen die Temperatur des Reaktionsgases innerhalb des für die Oxidation kritischen

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Temperaturbereiches von 400 bis 580 C abaesenkt wird. Auf diese Weise läßt sich die Gastemperatur enger an den optimalen Temperaturverlauf heranführen als dies bei adiabatischen Kontaktstufen mit Zwischenkühlung möglich ist.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführunasform ist vorgesehen, daß man das Reaktionsgas vor, nach oder zwischen den mit dem Wärmeübertragungsmittel tenperierten Kontaktstufen im wesentlichen adiabatisch umsetzt, wenn in den erfindungsgemäß temperierten Kontaktstufen die Wärmeentwicklung zu Beginn der Reaktion nicht ausreicht, um die optimale Reaktionstemperatur in etwa zu erreichen, ist es zweckmHßia, die Oxidation in einer Katalvsatorschicht, einer üblichen ersten Horde, adiabatisch zu beginnen und nach tfberschreiten der optimalen Reaktionstemperatur die Oxidation in den mit dem flüssigen Wärmeübertragungsmittel erfindungsgemäß temperierten Kontaktstufen fortzusetzen.

Nach einer weiteren Ausführungsform ist vorgesehen, daß man ein Schwefelwasserstoff, Kohlenoxisulfid, Schwefelkohlenstoff und dampfförmigen Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere ein Claus-Abgas, oxidiert. Insbesondere bei Gasen mit stark schwankender Konzentration der Schwefelverbindungen ist durch das erfindungsgemäße Verfahren eine störungsfreie Verarbeitung zu Schwefeltrioxid möglich. Bei hoher Konzentration der Schwefelverbindungen wird der Wärmetiberschuß ohne überhitzung des Katalysators und des Apoarates leicht abgeführt. Sinkt

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die Konzentration der Schwefelverbindungen stark ab, kann die Wärmebilanz des Gesamtprozesses durch Frwärmung des Wärmeübertragungsmittel aufnebessert werden, so daß auch dann die Oxidation weiterläuft. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine vorherige Verbrennung der Schwefelverbindungen und damit eine unerwünschte Verdünnung der zur Kontaktoxidation gelanaenden Gase vermieden.

Zweckm^ßigerweise bringt man das zirkulierende flüssige Wärmeübertragungsmittel zwecks Temperaturhaltuna mit dem aufzuheizenden Prozeßgas, Wasser oder Wasserdampf als Wärmeverbraucher in Wärmeaustausch. Die in den Kontaktstufen und ggf. in den zwischen den Kontaktstufen angeordneten WHrmeaustauschrohren aufgenommene wärme dient dazu, das Prozeßgas auf die Anspringtemperatur der Kontakt-Wärme zu erwärmen und/oder Wasser zu verdampfen und/oder Wasserdampf zu überhitzen. Es ist auch möglich, die ttberschußwärme durch Wärmeaustausch an einen zweiten flüssigen Wärmeträger zu tibertragen und diesen für iroendwelche Beheizungszwecke einzusetzen. Die Temperatur des die Rohre umgebenden Wärmeträgers kann je nach den Erfordernissen etwas oberhalb der Anspringtemperatur des Katalysators liegen oder auch gleich der Optimaltemperatur einer nur sehr schwachen exothermen Stufe, z.B. entsprechend der vierten Horde eines konventionellen Horden-Kontaktapparates, sein.

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Weiterhin kann man das flüssiae Wärmeübertraaungsmittel mit heißen Verbrennungsgasen als Wärmelieferant in Wärmeaustausch bringen. Die Temperatur der Verbrennungsgase kann in dem Bereich von 600 bis 1200 ⁰C, vorzugsweise 800 bis 1100 °C_f liegen.

Zweckmäßigerweise setzt man als Wärmeübertragungsmittel eine Salzschmelze oder ein flüssiges Metall, insbesondere flüssiges Blei,ein. Geeignete Salzschmelzen sind Alkalimetallhalogenide und -nitrate, ggf. im Gemisch mit Nitrit.

Weiterhin kann man die Kontakt- und Wärmeaustauschstufen reaktionsgasseitig unter einem Druck im Bereich von 1 bis

500 kg/cm , vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von

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1 bis 50 kg/cm , halten. Die infolge des erhöhten Druckes wesentlich stärkere Wärmeentwicklung in den Konstaktstufen kann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gut unter Kontrolle gehalten werden, im Gegensatz zu der Arbeitsweise, bei der die Kontaktstufen durch Frischgas gekühlt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht auf die bei der Kontaktoxidation von SO- zu SO, üblichen Schwefeldioxidkonzentrationen beschränkt. Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigen sich insbesondere bei neuen Arbeitsweisen mit hohem Schwefeldioxid- oder Sauerstoffgehalt im Kontaktgas. Diese Gehalte können in Einzelfällen jeweils bis in die Gegend von 100 % reichen.

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Die Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht aus einem Kessel, in dem zwischen zwei Rohrboden eine Vielzahl von Rohren enthalten ist, von denen wenigstens ein Teil einen Katalvsator enthalt, wobei der Kessel Hauben für die Zu- und Abführung des Reaktionsgases aufweist. Diese Vorrichtung ist erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, daß einzelnen Rohretruppen Jeweils eigene Hauben oder durch Trennwände in einer Haube gebildete Haubenkaimnern zugeordnet sind, die Hauben bzw. Haubenkaiwnern mit den ihnen zugeordneten katalysatorgefüllten RohrgruDpen strömungsmäßig hintereinandergeschaltet sind und der Raum um die Rohre mit dem Wärmeübertragunasmitte1 gefüllt und an ein wenigstens einen Wärmeaustauscher aufweisendes Zirkulationssvstem für das Wärmeübertragungsmittel angeschlossen ist. In dem erfindungsgemäßen Kontaktkessel sind demnach wie bei einem üblichen Hordenkontaktkessel mehrere Kontaktstufen untergebracht. Jede Kontaktstufe besteht aus einer GruDpe von zwischen den beiden Rohrboden verlaufenden parallelen Rohren, in denen sich der Katalvsator befindet. Um die Rohre fließt außen die Wärmeübertragungsflüssigkeit, wobei die Strömungsrichtung der Flüssigkeit in bezug auf das Reaktionsgas nur von untergeordneter Bedeutung ist, da sich infolqe der hohen Zirkulationsgeschwindigkeit keine wesentlichen Temperaturdifferenzen in der Flüssigkeit ausbilden können. Die Hauben bzw. Haubenkammern an den Stirnseiten des Kessels

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sorgen dafür, daß das Reaktionsqas der qewünschten Rohrgruppe zuströmt bzw. aus dieser abströmt und in eine nächste Rohrgruppe umgelenkt wird. Das Zirkulationssvstem mit dem darin anqeordneten Wärmeaustauscher und einer Umwälzpumpe sorgt dafür, daß die Temperatur des Wärmeübertraqunqsmittels ständiq auf der für einen optimalen Umsatz erforderlichen Höhe gehalten wird. Da bei der Oxidation von SO₂ zu FO etwa 23 kcal/Mol frei werden, werden durch das flüssige WHrmeübertraqunqsmittel während des Betriebs erhebliche Wärmemengen abgeführt. Die Hauben bzw. Haubenkammern können eigene Anschlußstutzen aufweisen, so daß das Reaktionsgas bereits nach dem Durchgang durch eine Rohrgruppe wieder aus dem Kessel herausgeführt werden kann. Zweckmäßigerweise wird jedoch das Reaktionsgas nacheinander durch mehrere Rohrgruppen qeleitet. In diesem Fall hat nur die einqangsseitige Haube der ersten Rohrgruppe und die ausgangsseitige Haube der letzten Rohrgruppe Anschlußstutzen für die Gaszu- bzw. -abführung. Die übrigen Hauben bzw. Haubenkammern dienen lediqlich dazu, das Reaktionsgas von einer Rohrgruppe in die nächste Rohrgruppe überzuleiten. Diese Oberleitung wird beispielsweise dadurch erreicht, daß die Trennwand zwischen zwei Haubenkammern eine öffnung aufweist, so daß das Reaktionsqas von der abströmseitigen Haubenkammer einer Rohrgruppe in die anströmseitige Haubenkammer der nächsten Rohrgruppe überströmen kann.

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Nach der bevorzuqten Ausführurgsform sind Rohrgrunnen mit Katalvsatorfüllung und Rohrbrunnen ohne Fatalvsatorftilluna ströruinasmäßia hintereinandergeschaltet. ^T>Ter.naleich die durch Kontaktoxidation in den mit Katalysator gefüllten Rohrgrupnen freiwerdende ^ärr^e bereit? durch die npiströmung dieser Rohrqrunpe weitgehend abaefnhrt wird, kann es zweckmäßig sein, zwischen den katalvsatorgefeilten Rohrbrunnen weitere Rohrarunnen ohne Katalvsatorfülluna zwischenzuschalten, die lediglich dem wärmeaustausch zwischen Reaktionsgas und Wärme über tr aorungsf lüssigkeit dienen. Die Rohre ohne Katalvsatorfüllung können entweder leer sein oder zur Verbesserung des Wärmeaustausches mit einem katalytisch unwirksamen Material gefüllt sein. £uf diese Weise werden Wärmeaustauscher, die bei den bekannten Kontaktannaraten außerhalb des Kordenkessels angeordnet sind, in den Kessel verlegt. Hierdurch verringern sich die Investitionskosten, und es ist möglich, die bei der Kontaktoxidation freiwerdende wärmemenge in ihrer Gesamtheit durch das Wärmeübertragungsmittel bei einmaligem Durchgang durch den Kessel aufzunehmen. Die mit Katalysator gefüllten Rohre oder ein Teil davon können auch nur zum Teil mit Katalysator gefüllt sein. Diese Rohre dienen dann in ihrem, katalvsatorfreien Bereich dem Wärmeaustausch zwischen Reaktionsgas und Wärmeübertragungsmittel und in ihrem mit Katalysator gefüllten Bereich der Kontaktoxidation, Die Wärmeübertragung an das flüssige Wärmeübertragungsmittel ist so gut, daß sich,von einer kurzen Aufheizstrecke abgesehen, längs des Kontaktweges fast ideale Teroperaturverhältnisse ein-

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2 stellen. Es kennen WMrmedurchoangszahlen bis über T">o kcal/m ·

h*°C erreicht werden.

Bei einer Ausführungsform der erfindungsgemSßen Vorrichtung ist den mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen wenigstens eine im wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktschicht vor-, zwischen- oder nachgeschaltet. Wenn die zu Anfana der Reaktion entwickelte Wärme nicht zum Frreichen einer optimalen Reaktionstemperatur ausreicht, kann beispielsweise der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine adiabatisch arbeitende Kontaktschicht vorgeschaltet werden, wodurch sich ein stärkerer Temperaturanstieg ergibt.

Der Wärmeaustauscher in dem Zirkulationssvstem kann ein Flüssigkeit/Gas-Wärmeaustauscher, ein Abhitzekessel oder ein DaPDfüberhitzer sein. Die bei der Kontaktoxidation freiwerdende Wärme wird von dem flüssigen Wärmeübertragungsmittel in diesen Apparaten wieder abgegeben, so daß die Temperatur auf der gewünschten Höhe gehalten wird. Es ist auch möglich, die Wärme in einem Austauscher an eine zweite Wärmeübertragungsflüssigkeit abzugeben, die beispielsweise zur Beheizung prozessfremder Apnarate dient.

Weiterhin ist vorgesehen, daß wenigstens eine katalysatorfreie Rohrgruope an eine zur Erzeugung heißer verbrennungsgase dienende Brennkammer anschließbar ist. Wenn die Vor-

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richtung einen Wärmebedarf hat, beispielsweise infolge starken Absinkens des SO₂~Gehaltes des Fingangsgases oder einer Unterbrechung der Gaszufuhr, wird in der Brennkammer ein Brennstoff verbrannt. Die dabei entstehenden heißen "erbrennungsqase passieren die hierfür vorgesehene ^ohrarunpe und bewirken so ein Halten der Temperatur des W^rmeübertraaunasnittels, so daß die Umsetzung jederzeit mit Vollast wieder aufgenommen werden kann. Selbstverständlich ist es auch möglich, die Wärmeübertragungsflüssigkeit mit dem Verbrennungsgas in einem separaten Wärmeaustauscher auf Temperatur zu halten. Auch ist es möglich, die Kontaktstufen nicht in einem Kessel unterzubringen, sondern auf zwei oder mehr Kessel zu verteilen. Bevorzugt werden jedoch alle Stufen des Verfahrens in einem Kessel untergebracht, wobei die Dimensionierung der Rohre so / vorgenommen wird, daB der Prozeß selbststabilisierend ist, d.h. bei verschiedenen Belastungen von selbst in stabile, möglichst optimale Betriebszustände hineinläuft, ohne daß andere Regler als die für die Temperatur des Wärmeübertragung smitte Is in Anspruch genommen werden müssen. Wenngleich die Verbrennungsgase im allaemeinen durch Verbrennung eines gasförmigen oder flüssiaen Kohlenwasserstoffs oder Kohlenwasserstoffgemisches erzeugt werden, können auch Schwefelverbrennungsgase zur Beheizung des Wärmeübertragungsmittels eingesetzt und anschließend dem zu verarbeitenden Gas zugemischt werden.

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Nach der bevorzugten iusführungsforr» hat der Kessel im wesentlichen die Form eines senkrecht stehenden Zylinders, der von senkrechten Rohren durchzogen ist.

Vorzugsweise liegt das Verhältnis von L3nae zu Durchmesser der mit Katalysator gefüllten Rohre in den Bereich von 1O bis 2OO und der katalvsatorfreien Rohre in dem Bereich von 6O bis 3OO. Durch Wahl des Rohrdurchmessers kann die Wärmeabführung der jeweiliaen Schwefeldioxid- bzw. Sauerstoffkonzentration des Reaktionsgases angepasst werden. Mit kleinen Rohrdurchmessern, vorzugsweise etwa 2 bis 5 cm, kann auch eine starke Wärmeentwicklung, wie sie bei hohen SO_- und 0₂-Konzentrationen oder bei hohen Drücken auftritt, beherrscht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Zeichnung näher beschrieben. Es zeigen

Figur 1 einen Ouerschnitt eines Kontaktaoparates zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit drei Rohrgruppen;

Figur 2 einen Schnitt nach der Linie TT-II der Figur 1;

Figur 3 eine zweite Ausführungsform eines Kontaktkessels zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im Querschnitt mit drei Rohrgruppen und einer vorgeschalteten adiabatischen Kontaktstufe, 809838/0

Figur 4 einen Schnitt nach der Linie 1*7-TV der Fiaur 3 und

Figur 5 eine Anlaqe zur Durchffihrung des erfindungsaei^i?en Verfahrens mit einem Kontaktkessel mit vier Pohrcrrunpen und Doppelabsorption des Gebildeten Schwefeltrioxids.

Nach den Figuren 1 und 2 besteht der Kontaktkessel 1 aus einem im wesentlicher zvlindrischen Mantel 1^a mit ie einer

b c stirnseitig angebrachten Haube 1 , 1 und zwei Rohrboden

e d

1 , zwischen denen sich drei Rohrgruppen 1 erstrecken.

Der Innenraum der Haube 1 ist durch die Wandungen 1 ,1 in drei Kammern unterteilt, die jeweils einer Rohrgruppe 1 zugeordnet sind. In der Wandung 1^ ist eine t'berströmöffnung 1 ausgebildet. In gleicher Weise ist der Innenraum

c i k

der unteren Haube 1 durch die Wandungen 1 und 1 in drei entsprechende Kammern unterteilt. In der Wandung 1 ist ebenfalls eine ftberströmöffnuncj 1 angeordnet. Die Wärmeübertragungsflüssigkeit wird dem Apparat durch den Stutzen 1 zugeführt und durch den Stutzen 1*⁵ abaezogen. Der die umzusetzenden Schwefelverbindungen enthaltende Gasstrom tritt durch den Stutzen 1^er in die in Figur 1 linke Kammer der Haube 1 ein, durchströmt die linke mit Katalysator gefüllte Rohrgruppe 1 und tritt dann aus der linken Kammer der Haube 1^C durch die Überströmöffnung 1ⁿ in die mittlere Haubenkammer ein. Das teilweise umgesetzte Gas durchströmt

g die mittlere Le

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dann in Aufwärtsrichtung die mittlere Leerrohrgruppe 1 , in

der dem Reaktionscras ledialich ein Teil der Reaktionswärme entzogen wird. Das Gas strömt dann aus der mittleren Kammer der Haube 1 durch die f'berströmöf fnung 1 in die rechte Haubenkammer und von dort durch die rechte mit Katalvsator gefüllte Rohrgrupne 1 zum Abzuastutzen 1 . Die mit Katalvsator gefüllten Rohrgruppen und die mittlere LeerrohrgrupDe werden durch das gleiche WHrroeübertraaungsmittel umströmt, das durch den Stutzen 1° zugeführt wird und durch den Stutzen 1^P abströmt.

Bei dem in den Figuren 3 und 4 dargestellten Kontaktkessel wurden für analoge Teile die gleichen Bezugszahlen wie in Figur 1 bzw. 2 verwendet. Dieser Kontaktkessel unterscheidet sich von dem der Figur 1 im wesentlichen dadurch, dafi den aekühlten Pöhrenkonstaktstufen 1 eine ungekühlte, d.h. im wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktstufe 1^S vorgeschaltet ist. Das durch den Stutzen 1^ in den Kontaktkessel eintretende umzusetzende Gas durchströmt zunächst die Kontaktschicht 1' und wird dann durch die kegelstumpfförmige Wanduna 1 in die zentrale Rohrgruppe 1 geleitet, die mit Katalysator gefüllt ist. Nach Passieren der zentralen Rohrgruppe 1 und weiterer Umsetzung strömt das Reaktionsgas durch die mittlere Haubenkammer in den Zwischenabsorptionsteil der Anlage, der aus dem Abhitzekessel 5, dem Econom.iser 5 und dem Absorber 6 besteht. Nach Abkühlung in 5 und 5 gibt das Reaktionsgas sein Schwefeltrioxid in dem Absorber 6 an die umlaufende Schwefel-

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säure ab. Das von Schwefeltrioxid befreite Cas gelangt durch Leitung 4 und Stutzen 1 in die Kammer der Haube 1 links der Trennwand 1 und wird dann in dem linken Leerrohrbür.del 1 wieder auf die Reaktionstemneratur erwärmt. Nach Verlassen dieses Rohrbündels strömt das Reaktionscras unterhalb der kegelsturonfförmigen Wandung 1 in die rechte Rohraruone, in der das im Gas noch vorhandene Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid umaesetzt wird. Das Gas verläßt den Fontaktkessel durch die rechts der Trennwand 1 befindliche Haubenkammer und den Stutzen 1 .

In Figur 5 ist eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens mit DopDelabsorption schematisch daraestellt. Das umzusetzende Gas tritt durch den Stutzen 1° in die linke, durch die Trennwand 1 abgeteilte Kammer der Haube 1° des Kontaktkessels ein, durchströmt in aufsteigender Richtung die erste Rohrgruppe 1 , wird dann in der linken Kammer der durch die Trennwand 1 unterteilten Haube 1 umgelenkt und durchströmt in absteigender Richtung die zweite Rohrgruppe 1 , die nicht mit Katalysator gefüllt ist. Das teilweise umgesetzte Gasaemisch tritt durch den Stutzen 1 aus, strömt dann durch Leitung 4 zu dem Wärmeaustauscher 5, in dem es auf die Absorptionstenneratur abgekühlt wird. Das Gas wird in dem Absorptionsturm 6 von Schwefeltrioxid befreit, tritt durch den Stutzen 1^U in die zwischen den Trennwänden 1^V und 1^W der Haube 1 gebildete

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Kammer ein und durchströmt dann in aufsteigender Richtung die dritte Rohrgruppe 1 , in deren Unterteil zunächst die Erwärmung und in deren Oberteil die weitere Umsetzung erfolgt. Fach abermaliger Umlenkuna in der rechten Kammer der Haube 1 durchströmt das Gas die vierte Rohrgrupne 1 , die nur teilweise mit Katalvsator gefi.'llt ist, so daß im Oberteil eine gewisse Rückkühlung und im unterteil die Restumsetzuna erfolgt. Das umgesetzte Gasgemisch strömt aus dem Stutzen 1^X ab, gelangt durch Leitung 7 zum Wärmeaustauscher 8 und wird in dem Absorber 9 von dem gebildeten Schwefeltrioxid befreit.

Alle vier Fohrgruppen 1 werden mit den gleichen Wärmeübertragungsmittel beaufschlagt, das durch den Stutzen 1*³ aus dem Kontaktkessel austritt. Es gelangt durch die Zirkulationsleitung 3 in den Wärmeaustauscher 2, in dem ihm die aufgenommene Reaktionswärme wieder entzogen wird. Das so rückgekühlte Wärmeübertragungsmittel tritt durch den Stutzen 1° in den Kontaktkessel wieder ein. Die durch geeignete Pumpen (nicht dargestellt) erzeugte Zirkulationsrate ist so groß, daß die Temperatur der aus dem. Stutzen 1^ abströmenden Wärmeübertragungsflüssigkeit höchstens 5 ⁰C höher liegt als die Temperatur der durch den Stutzen 1° in den Kontaktkessel zurückströmenden Flüssigkeit.

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Beispiel 1

In einer Anlage der in Figur 3 aezeiqten Art wird ein Schwefelverbrennunqsqas mit 10 Vol.-% PO₂ und 11 vol.-% π und einer Temperatur von 460 C zunächst der Kontakthorde zuaeführt, die soviel Katalysator enthält, daß etwa 45 % Umsatz bei 5 85 ⁰C erreicht werden. Darauf leitet man das Gas in die erste Gruppe katalvsatorqefullter Rohre ein, wobei die Falzbadtemperatur bei 440 C qehalten wird. Tn dieser "ohrarunpe wird das Gas zu 95 % umgesetzt. Dann wird nach üblicher Kühlunq des Gases in einem Abhitzekessel und einem Economiser das Schwefeltrioxid in einer Zwischenabsorption absorbiert, das von SO, befreite Gas wird in einer zweiten Gruppe leerer Rohre des Kontaktkessels auf 4 40 C erwärmt und dann einer dritten Pohrqruppe, die mit Katalvsator gefüllt ist,zuaeführt und zu 95 % umgesetzt. Man erhält so einen Gesamtumsatz von 99,75 %.

Beispiel 2

In einer Anlage nach Figur 5 wird ein mengenmäßig periodisch schwankendes, SO₂~haltiges Gas verarbeitet, das bei der Desorption von P0_ aus mehreren zur Rauchgasentschwefelung eingesetzten Adsorbern anfällt. Das Gas enthält 20 Vol.-% SO₂ und 16,8 VoI-% O₂ und tritt mit etwa 50 ⁰C in die erste Leerrohrgruppe ein, in der es auf 420 ⁰C erwärmt wird. Anschließend durchströmt es eine erste Gruppe katalysatorgefüllter Rohre, in der es bis auf 90 % umgesetzt wird. Nach üblicher Kühlung wird das Gas in einer Zwischenabsorption von SO₃ befreit und anschließend in einer zweiten Gruppe leerer Rohre auf 42o c

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erwärmt und dann in einer zweiten mit Katalysator gefüllten Rohrgruppe erneut zu 90 % umgesetzt. Man erhält so einen Gesamtumsatz von etwa 99 %· Die Temperierung der Rohrgruppen erfolgt mit einem Salzbad aus Natriumnitrit und Kaliumnitrat. Die Salzschmelze wird in einem außerhalb des Kontaktkessels liegenden Dampferzeuger gekühlt, wobei die periodisch aufgenommene Oxidationswärme aus der zirkulierenden Schmelze abgeführt wird. Eine Beheizung der Schmelze in den Phasen, in denen kein Desorptionsgas angeliefert wird, erübrigt sich, da diese Phasen nur etwa 6 Stunden dauern und während dieser Zeit der Kontaktkessel ohne Wärmezufuhr von außen auf der Anspringtemperatur des Katalysators gehalten wird.

Beispiel 3

5000 NmVh eines Gases mit 2,0 % H₃S, 8,0 % CO₂, 16 % O₂, 0,5 % H₂O, geringen Mengen CO, H₂, SO₂, COS und im übrigen N₂ enthaltend wird erfindungsgemäß in einem Kontaktkessel verarbeitet, der 360 Rohre von 2 m Länge und 12 cm innerem Durchmesser enthält, die durch geeignet ausgebildete Gaszufunrund -abführhauben zu 4 Gruppen zusammengefaßt sind. Die erste Gruppe von 45 Rohren ist an eine Brennkammer angeschlossen und hat einen Austritt in die Atmosphäre, z.B. über einen kleinen Blechkamin. Diese Rohrgruppe dient zum Aufheizen oder zum Warmhalten bei Betriebsunterbrechungen. Die zweite Gruppe

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von ebenfalls 45 Rohren dient zum Vorwärmen der Gase, die von unten eintreten und durch eine obere Haube dann von oben in die 3· Gruppe von 90 Rohren eintritt, die mit üblicher Kontaktmasse für die Schwefelsäureherstellung gefüllt sind. Durch eine untere Umlenkhaube treten die Gase dann von unten in die 4. Gruppe von 180 Rohren jin, die ebenfalls mit Kontaktmasse gefüllt sind. Die Vorwärmung erfolgt auf etwa 320 ⁰G, die Umsetzung zu SO, erreicht etwa 98 %. Die Rohre des Kontaktkessels sind von einer Kaliumnitrat-Natriumnitritschmelze umgeben, die sehr intensiv umgewälzt wird. Ein Salzbadkühler ist in diesem Fall nicht erforderlich. Die Salzbadtemperatur stellt sich bei etwa 440 ⁰C ein und sollte auch bei diesem Wert gehalten werden, indem man bei Zunahme der HpS-Konzentration des Gases Luft zusetzt oder bei schwächeren HpS-Gasen die Zusatzheizung für die 1. Rohrgruppe in Betrieb nimmt. Das den Kontaktkessel verlassende Gas wird in üblicher Weise in einem Kondensationsturm mit Nebelfilter wie bei einer Feuchtgaskatalyse von 440 ⁰C auf etwa 70 ⁰C abgekühlt und liefert 94- bis 96 %ige Schwefelsäure .

Beispiel 4

10 000 Nnr/h eines Gases, das eine Temperatur von etwa 130 ⁰C hat, mit 4,0 % SO₂, 1,0 % COS, 0,6 % CS₂, 0,5 % H₃S, 0,6 % CO,

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2,5 % HpO, 12,0 % CO₂ und 78,8 % N₂ werden erfindungsgemäß in einem Kontaktkessel verarbeitet, der 1000 Rohre von 2,5 & Länge und 7 cm innerem Durchmesser enthält, die durch geeignete Gaszufuhr- und -abführhauben zu 5 Gruppen zusammengeschlossen sind. Die erste Gruppe von 50 leeren Rohren ist an eine Brennkammer angeschlossen und hat einen Austritt in die Atmosphäre über einen Kamin. Sie dient zum Aufheizen oder Warmhalten bei Betriebsunterbrechungen, aber auch zum Kühlen, falls vorübergehend sehr konzentriertes Gas anfällt. In diesem Fall wird kalte Außenluft bei abgeschalteter Brennkammer durch diese Rohre geblasen. Eine zweite Gruppe von 100 leeren Rohren dient zum Vorwärmen der Gase, und eine dritte Gruppe von 80 leeren Rohren dient zum Vorwärmen von 5000 Nnr/h Luft. Die Luft und das Gas treten dann in eine gemeinsame Umlenkhaube ein, um dann in die vierte Gruppe mit 300 Rohren einzutreten, die mit einem geeigneten Katalysator gefüllt sind. Schließlich treten die Gase dann in eine fünfte Gruppe mit 530 mit Katalysator gefüllten Rohren ein. Die Hauptreaktion mit der stärksten Wärmeentwicklung erfolgt in der vierten Rohrgruppe. Man erreicht beim Austritt aus dem Kontaktapparat einen Umsatz von etwa 98 %. Das für die Kühlung der Rohre dienende Salzbad wird bei 420 ⁰C gehalten. Die Überschußwärme wird über ein Dampfkesselelement abgeführt. Anschließend an die Kontaktoxidation wird das SO,- und wasserdampfhaltige Gas wie bei einer

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Feuchtgaskatalyse einem Kondensationsturm mit Nebelfilter zur Bildung von 98 %iger Schwefelsäure zugeführt.

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L e

e r s e i t e

Claims

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Patentansprüche

{1 ^ Verfahren zur katalvtipchen Oxidation von aasförmigen Schwefelverbindungen zu Schwefeltrioxid in mehreren Stufen, wobei man in jeder Stufe das Reaktionsgas längs des Gasweges durch indirekten Wärmeaustausch mit einem Wärmeiibertragunasmittel auf einer Teiroeratur im Bereich von 400 bis 58O C hält, dadurch qekennzeichnet, daß man ein flfissiaes Wärme'ibertragungsirittel einerseits mit allen Kontaktstufen und andererseits mit wenigstens einem Wärmeverbraucher oder ggf. weniastens einem Wärmelieferanten in Wärmeaustausch brinat, das Wärmeübertragungsmittel zwischen den Kontaktstufen und dem Wärmeverbraucher bzw. -erzeuger zirkuliert und seine Temperaturschwankungen bei der Zirkulation auf maximal etwa 5 ⁰C begrenzt.
2 . Verfahren nacrh Anspruch 1 * claclvircsh gekennzeichnet , <3«=»β mi t <3em warmeäbertragungsipi -fct^ 1 in ^S rme au s t a us ch bringt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Reaktionsgas vor, zwischen oder nach den mit dem Wärmeübertragungsmittel temnerierten Kontaktstufen im wesent lichen adiabatisch umsetzt.

ORIGINAL INSPECTED
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Fchvefelwassersto^f, Kohlenoxisulfid, Schwefelkohlenstoff und damofformieren Schwefel enthaltendes Gas, insbesondere ein Claus-aboas, oxidiert.
5. Verfahren nach einem der Ansorüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige WäriReübertraaungsmittel mit dem aufzuheizenden Prozeßgas, Wasser oder Wasserdampf als Wärmever braucher in Wärmeaustausch bringt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch aekennzeichnet, daß man das flüssige wärmeübertragungsmittel mit heißen Verbrennungsgasen als Wärmelieferant in Wärmeaustausch bringt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Wärmeübertragungsmittel eine Salzschmelze oder ein flüssiges Metall, vorzugsweise flüssiges Blei, einsetzt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Kontakt- und Wärmeaustauschstufen reaktionsgasseitig unter einem Druck im Bereich von 1 bis 500 kg/ cm , vorzugsweise unter einem Druck im Bereich von 1 bis

5O kg/cm², hält.

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9. Vorrichtuna zur Durchführung des Verfahrens nach einem der

Ansprüche 1 bis 8, bestehend aus einem Kessel, in dem zwischen

fUr die zu- und ÄbfUhrunq des "eaKtionsnases, dadurch cjeVenn— zeichnet, daß einzelnen Rohrbrunnen (1 ) ieweils eigene Hauben

oder durch Trennwände (1^f, 1^a,1^X,1^k,1^V,1^w _f1 ^t) in einer Haube

b c
(1,1) gebildete HaubenkaTtmern zugeordnet sind, die Hauben bzw. Haubenkammern mit ihren katalysatorgeftöllten Pohrgrunnen (1 ) ströir.ungsmäßio hintereinandergeschaltet sind und der Raum um die Rohre nit dem WMrineübertraaungsmittel gefüllt und an ein wenigstens einen WfJ.rrneaustauscher (2) aufweisendes Zirkulationssvstem (3) für das Wärmeübertragungsmittel anaeschlossen ist.
1O. Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß Rohrgruppen (1 ) mit Katalvsatorfülluna und RohrgrupDen (1 ) ohne Katalysatorfüllung strömungsmMßig hintereinandergeschaltet sind.
11. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß den mit Katalysator gefüllten Rohrgruppen (1 ) wenigstens eine iir. wesentlichen adiabatisch arbeitende Kontaktschicht (1^S) vor-, zwischen- oder nachgeschaltet ist.
12. Vorrichtuna nach einem der Ansprüche 9 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Wärmeaustauscher (2) in dem Zirkulationssystem (3) ein Flüssigkeit/Gas-wSrmeaustauscher, Abhitzekessel oder Dampfüberhitzer ist.
13. Vorrichtung nach Anspruch 9 oder 1O, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens eine Rohrqruppe (1 ) ohne Katalysatorfüllung an eine zur Erzeugung heißer Verbrennungsgase dienende Brennkammer anschließbar ist.
14. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Rohre der katalvsatorgefüllten Rohrgruppen (1 ) nur zum Teil mit Katalysator gefüllt sind.
15. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontaktkessel (1) im wesentlichen die Form eines senkrecht stehenden Zvlinders hat, der von senkrechten Rohren durchzogen ist.
16. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis von LSnge zu Durchmesser der katalvsatorgefüllten Rohre in dem Bereich von 1O bis 200 und der katalvsatorfreien Rohre in dem Bereich von 60 bis 3OO liegt.

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