DE2711289A1 - Optimierung der phthalsaeureanhydridherstellung - Google Patents
Optimierung der phthalsaeureanhydridherstellungInfo
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Optimierung der Phthalsäureanhydrid (PSA)-Herstellung zur Erhöhung
der Ausbeute an Phthalsäureanhydrid und zur Verlängerung der Katalysatorstandzeit durch Kombination eines
Verfahren3schrittes der partiellen Oxidation von o-Xylol in der Gasphase an Vanadinoxid und Titanoxid
enthaltenden Festbettkatalysatoren bei Temperaturen unterhalb der optimalen Salzbadtemperatur
mit einem Reinigungsverfahrensschritt der GegenstromkristalIi
sation.
Verfahren zur Herstellung von PSA sind dem Fachmann bekannt und bestehen im wesentlichen darin,
daß o-Xylol/Luftgemische durch Röhrenbündelreaktoren
geleitet werden, die mit Vanadinoxid und Titanoxid enthaltenden Katalysatoren gefüllt sind.
Neben der exothermen Oxidation zu PSA entstehen unerwünschte Nebenprodukte wie Kohlenmonoxid und
Kohlendioxid durch Überoxidation sowie beispielsweise Tolylaldehyd und Phthalid durch Unteroxidation.
Der technischen PSA-Herstellung lag daher die Aufgabe zugrunde, die Reaktionsparameter so zu wählen,
daß Über- bzw.
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Unteroxidation möglichst zurückgedrängt werden. Insbesondere war man bestrebt, den Phthalidgehalt
des PSA-Produktes möglichst niedrig zu halten, da dieses Verunreinigungsprodukt bei der
Reinigung von PSA besondere Schwierigkeiten bereitet. Die Reaktionsbedingungen am Katalysator
werden so gewählt, daß möglichst niedrige Phthalidgehalte im Reaktionsprodukt erzielt werden. Die
Produktreinheit ist dabei mit einer Erhöhung der
Salzbadtemperatur im Reaktor korreliert. Als optimale Salzbadtemperatur bezeichnet man üblicherweise
die Temperatur, bei der PSA mit Phthalidgehalten von 0,01 bis 0,1 Gew.% im Rohprodukt erhalten
wird. Dabei nimmt man in Kauf, daß diese Temperaturbelastung auf längere Sicht die Lebensdauer
der Katalysatoren vermindert und die Gegenwart
von so geringen Menge des Unteroxidationsproduktes Phthalid zu Überoxidation des eingesetzten
o-Xylols führt.
Die Reinigung des Roh-PSA erfolgt üblicherweise durch Rückflußkochen unter Zusatz verschiedener
neutralisierender bzw. oxidierender Stoffe bzw. durch Destillation. In der Praxis gehen dabei
pro Teil zu entfernendem Phthalid im rohen Anhydrid etwa 2 Teile oder mehr PSA verloren. Weiterhin
ist eine Reinigung durch Destillation mit nicht unbeträchtlichen Energiekosten verbunden.
Aufgabe der Erfindung ist es, die bisherige Herstellung sweise so zu optimieren, daß einerseits
durch niedrige Salzbadtemperatur die Katalysebedingungen entschärft werden und die Katalysator-
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standzeit verlängert wird, und daß andererseits per Saldo
des Gesamtverfahrensablaufes mehr reines PSA, gemessen am eingesetzten o-Xylol, erhalten wird.
Gegenstand der Erfindung ist eine Optimierung der PSA-Kerstellung durch Kombination einer Gasphasenoxidation
von o-Xylol an vanadinpentoxid- und titandioxidhaltigen Katalysatoren in Röhrenreaktoren bei Salzbadtemperaturen
zwischen 300 und 500 C und anschließender
Auftrennung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst durch Oxidation bei
Temperaturen von 5 bis 20 C unterhalb der optimalen Salzbadtemperatur Roh-PSA hergestellt wird, das
dann in einem zweiten Schritt durch Gegenstromkristallisation gereinigt wird.
Manchmal kann es von Vorteil sein, vor dem Schritt der Gegenstromkristallisationsreinigung eine Reinigung
durch Rückflußkochen unter Zusatz von neutralisierenden
bzw. oxidierenden Stoffen in Kombination mit einer destillativen Reinigung vorzuschalten.
Durch die erfindungsgemäß optimierte Verfahrensweise wird es möglich, reines PSA mit Phthalidgehalten
unter 0,1 Gew.% herzustellen, gleichzeitig die Ausbeute an PSA, gemessen an eingesetztem
o-Xylol, zu erhöhen und dabei durch Entschärfung der Reaktionsbedingungen die Katalysatorstandzeit
zu verbessern.
Phthalid ist zwar nicht die einzige Verunreinigung in Roh-PSA, doch kann der Gehalt an Phthalid schon
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aufgrund der schwierigen Abtrennung und seiner Bedeutung für die "heat hazen-Zahl" als Leitwert für
die Brauchbarkeit des Roh-PSA herangezogen werden. Deswegen kann man als optimale Reaktionsbedingungen
solche bezeichnen, die zu einer möglichst geringen Verunreinigung des Roh-PSA mit dem Unteroxidationsprodukt
Phthalid führen. Andererseits ist es not-· wendig, die katalytische Oxidationsreaktion so zu
steuern, daß Überoxidationsverluste durch Kohlenmonoxid und Kohlendioxid vermieden werden. Als
Katalysatoren für die katalytische Oxidation eignen sich alle vanadinpentoxiJ- und titandioxidhaltigen
Katalysatoren, die üblicherweise für die Herstellung von PSA aus o-Xylol in der Gasphase
bei Temperaturen zwischen 300 und 5OO C geeignet
sind. Im allgemeinen bestehen die Katalysatoren aus einem Katalysatorträger, wie beispielsweise Quarz,
Porzellan, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Steingut, Bimstein oder Silikaten wie z.B. Magnesiumsilikat.
Die Oberfläche der Trägerkörper soll möglichst gering sein. Es wurde festgestellt, daß für die in
den meisten Reaktionsöfen verwendeten Rohre mit einem Innendurchmesser von 25 nun Katalysatorkugeln
mit ca. 8 mm besonders gut geeignet sind. Für die Trägerkörper hat sich eine Überzugsmenge von 30
bis 6o g pro Liter mit Gemischen aus Vanadinpentoxid und Titandioxid als besonders geeignet erwiesen.
zu wählen, dessen Überzug nach der Bereitung aus Anatas mit einer BET-Oberfläche von
809838/01
ο
7 bis 11 η /g und Titandioxid-Hydrat mit einer BET-
7 bis 11 η /g und Titandioxid-Hydrat mit einer BET-
_ 2 ,
Oberfläche > 100 m /g sowie Vandinpentoxid nach 5-stündigem Tempern bei 400 C eine BET-Oberfläche von
Oberfläche > 100 m /g sowie Vandinpentoxid nach 5-stündigem Tempern bei 400 C eine BET-Oberfläche von
2 2
15 bis 100 in /g, vorzugsweise 25 bis 50 m /g aufweist.
Solche Katalysatoren sind in der DT-OS 21 06 796 beschrieben.
Zur Temperaturregelung werden die Rohre mit einer Salzschmelze umgeben. Die stündliche Belastung pro
Liter Katalysator beträgt im allgemeinen 1,5 bis 6 Nm Luft, die bis zu 150 g, insbesondere 40 bis
100 g, o-Xylol pro Nm enthalten. Das Gemisch wird vorteilhaft auf 15Ο bis 300 C vorgewärmt und durch
die Rohre geleitet, wobei im ersten Drittel der Katalysatorsehicht
die höchste Temperatur (hot spot) auftritt, die 500 C nicht überschreiten soll. Die optimale
Salzbadtemperatur liegt je nach Oberfläche und Belastung des Katalysators im allgemeinen zwischen
300 und 410 C und ist katalysatorsoezifisch. Für jede Katalysatorfüllung ist es notwendig, die jeweils
optimale Salzbadtemperatur zu bestimmen. Da die Wirksamkeit des Katalysators während des Betriebs
abnimmt, verschieben sich die optimalen Temperaturen im Laufe der Zeit etwas nach oben.
Erfindungsgemäß wird bei einer Salzbadtemperatur von 5 bis 20 C unterhalb der optimalen Temperatur
gearbeitet. Diese Reaktionsbedingungen werden dadurch erkannt, daß der Phthalidgehalt im Roh-PSA
bis maximal 2 Gew.% ansteigt. Das auf diese Weise erhaltene Roh-PSA hat zwar gegenüber dem bei optimalen
Reaktionsbedingungen hergestellten PSA einen
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höheren Phthalidgehalt, im Dauerbetrieb ergibt sich jedoch pro 5 C Temperaturabsenkung eine Erhöhung
der effektiven PSA-Ausbeute, bezogen auf eingesetztes o-Xylol, von bis zu 1 Gew.%. Der Absenkung der
Salzbadtemperatur gegenüber der optimalen Salzbadtemperatur
sind jedoch nach unten hin Grenzen gesetzt, da bei zu niedriger Temperatur der "Ofen .
ausgeht" bzw. der o-Xylol-Durchschlag schon aus
Umweltgründen nicht tragbar ist.
Eine weitere Verfahrensvariante für den Oxidationsschritt besteht darin, nach dem Anfahren des Reaktors
die katalytische Reaktion unter optimalen Reaktionsbedingungen zu beginnen, dann aber die
durch die Katalysatoralterung üblicherweise notwendige Erhöhung der Salzbadtemperatur nicht zu
vollziehen. Dies führt zwangsläufig dazu, daß sich im Laufe der Zeit der erfindungsgemäß geforderte
Betrieb der katalytischen Reaktion unterhalb der optimalen Temperatur einstellt.
Das in Rippenrohrabscheidern erhaltene Rohprodukt wird dann einer Reinigung unterworfen, die allein
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aus Gegenstromkristallisation oder aus einer Kombination
einer Vorbehandlung mit dem Reinigungsschritt der Gegenstromkristallisation besteht. Die Vorbehandlung
des Rohproduktes kann beispielsweise darin bestehen, daß das Roh-PSA nach Zusatz von O1Ol Gew.#
Soda 6 bis 15 Stunden unter Rückfluß gekocht und dann bei 200 bis 400 Torr in eine Vorlage destilliert
wird. .
Zur Abtrennung der Nebenprodukte wird das Roh-PSA sodann einem Reinigungsschritt in einer Kristallisationskolonne
unterworfen. Solche Kristallisationskolonnen sind allgemein bekannt und beispielsweise
in Ulimann Enzyklopädie der technischen Chemie,
4. Auflage, Band 2, Seite 689, oder auch in US-Patentschrift 36 45 699 beschrieben.
Alle Kristallisationskolonnen haben etwa folgendes Produktfließschema gemeinsam. Das Roh-PSA wird geschmolzen in
die Reinigungskolonne in dem Abschnitt eingeführt, der etwa zwischen der Reinigungs- und der Austragzone
liegt und fließt im Gegenstrom zu den abgeschiedenen Kristellen. Die Kristallisation beginnt bei einer bestimmten
Temperatur, wobei die Kristalle wachsen, während sie von einem Transportmechanismus,z.B. einer Spirale
oder einem Schaberband oder durch die Schwerkraft allein transportiert werden und in einem Teil
der Apparatur gesammelt, geschmolzen und entnommen werden können. Die Verunreinigungen im Zulauf und
Reinprodukt können gaschromatographisch bestimmt
werden.
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hydrid wird im allgemeinen im Temperaturbereich von ca. IO bis 30 C unter dem Schmelzpunkt des Gemisches
in der Ausfrierzöne durchgeführt. Vermittels der Gegenstromkristallisation ist es möglich, bei
vertretbarem Energieaufwand Rein-PSA mit Phthalidgehalten
unter 0,1 Gew.% herzustellen.
es zudem möglich, Phthalid als wertvolle Chemikalien im größeren Maßstab zu isolieren.
5 1 porenfreie Aluminiumsilikatkugeln mit einem
mittleren Durchmesser von 8 mm (7>6 - 8,7 »im) wurden
in einer Dragiertrommel bei 150 C mit einer
Suspension von TiO und VO besprüht. Die Suspension
enthielt im Liter 5O g VO und 400 g
TiQ (Anatas mit einer BET-Oberflache von 20 m2/g)»
sowie 10 g Sacharose als Bindemittel. Die Beschichtung des Trägere wurde nach der Auftragung von 260 g
Überzug abgebrochen.
Der so hergestellte Katalysator wurde in 2 Einzelrohröfen (Rohrlänge 3,2m, Durchmesser 25 mm) bis
auf eine Höhe von 260 cm eingefüllt. Das die Rohre umgebende Salzbad wurde auf 375 C aufgeheizt und
durch die Rohre wurde pro Stunde eine Mischung von jeweils k Na3 Luft und 176 g o-Xyloldampf (96 *-iges
o-Xylol) geleitet. Das gebildete Phthalsäureanhydrid wurde in Querrippenrohrabscheidern kondensiert (Gasaustrittstemperatur
6l°). Der Phthalidgehalt des ab-
809838/01U
geschiedenen Produkts lag zunächst bei 0,01 % und stieg im Verlauf von 6 Wochen auf 0,1 bis
0,12 %. Dann wurde bei einem Ofen die Salzbadtemperatur in zwei Stufen auf 378 und 38O C
angehoben. Der Phthalidgehalt ging dadurch auf 0,01 ?ό zurück. In den folgenden 12 Monaten
stieg der Phthalidgehalt langsam auf 0,04 %, während das Produkt von dem unverändert bei
375° C betriebenen Ofen am Ende 0,57 % Phthalid
enthielt. Die im Durchschnitt von 12 Monaten erhaltene Ausbeute betrug bei 38Ο 109 kg
abgeschiedenes Phthalsäureanhydrid auf 100 kg reines o-Xylol. Bei 375 dagegen wurden 110,8 kg
erreicht.
Das bei 375 Salzbadteraperatur erhaltene Rohprodukt wurde nach Zusatz von 0,01 % Soda 12
Stunden unter Rückfluß gekocht und dann bei 3OO Torr in eine Vorlage destilliert. Das Destillat
wurde in einer Kristallisationskolonne nach Schildknecht (Ullraanns Encyclopädie der
technischen Chemie, 4. Auflage, Band 2, Seite 689) weiter gereinigt. Bei einer Drehzahl
von 30 U/Min, wurden stündlich 95 θ Schmelze
bei einer Temperatur von 136 C zugegeben. Am unteren Ende wurden stündlich 60 g Reinprodukt
abgezogen. Die Verunreinigungen im Zulauf und Reinprodukt wurden gaschromatographisch
bestimmt.
| Zulauf | Reinprodukt | |
| Maleinsäure % | 0,07 | 0,01 |
| Benzoesäure % | 0,09 | 0,02 |
| Phthalid % | 0,52 | 0,08 |
809838/01
_ 11
Ein aus einer technischen Anlage nach 3 l/2 Jahren ausgebauter Katalysator (Quarzkies von 6 bis 10 mm
2 5 *
2
zugs 11,2 η /g) wurde in einen Einzelrohrofen auf 2,8 m Füllhöhe eingefüllt. Bei 405° Salzbadtemperatur, 4 Nm Luft pro Stunde und 42 g 96 %-iges o-Xylol pro Nm wurde ein Rohrprodukt mit 0,52 % Phthalid erhalten. Die Ausbeute betrug 107 kg abgeschiedenes Phthalsäureanhydrid auf 100 kg reines o-Xylol. Der Katalysator ließ sich noch ein weiteres Jahr unter den angegebenen Betriebsbedingungen Verwenden. Der Phthalidgehalt stieg in dieser Zeit auf 0,85 % an. Das erhaltene Produkt wurde zunächst nit der in Beispiel 1 beschriebenen Kristallisationskolonne vorgereinigt und dann bei 300 Torr destilliert. Das Sein-PSA enthielt O,O9 % Phthalid und weniger als O,O1 Maleinsäureanhydrid und Benzoesäure.
zugs 11,2 η /g) wurde in einen Einzelrohrofen auf 2,8 m Füllhöhe eingefüllt. Bei 405° Salzbadtemperatur, 4 Nm Luft pro Stunde und 42 g 96 %-iges o-Xylol pro Nm wurde ein Rohrprodukt mit 0,52 % Phthalid erhalten. Die Ausbeute betrug 107 kg abgeschiedenes Phthalsäureanhydrid auf 100 kg reines o-Xylol. Der Katalysator ließ sich noch ein weiteres Jahr unter den angegebenen Betriebsbedingungen Verwenden. Der Phthalidgehalt stieg in dieser Zeit auf 0,85 % an. Das erhaltene Produkt wurde zunächst nit der in Beispiel 1 beschriebenen Kristallisationskolonne vorgereinigt und dann bei 300 Torr destilliert. Das Sein-PSA enthielt O,O9 % Phthalid und weniger als O,O1 Maleinsäureanhydrid und Benzoesäure.
Claims (2)
- Patentansprüche»9 SB »*K 99 SS »9t 35 9 SSB S = = = =ϊ = 2ϊβ = —=— — — — —/ Optimierung der PSA-Herstellung durch Kombination einer Gasphasenoxidation von o-Xylol an Vanadin- und titanoxidhaltigen Katalysatoren in Röhrenreaktoren bei Salzbadtemperaturen zwischen 3OO und 500 C und anschließender Auftrennung des Reaktionsgemisches, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst durch Oxidation bei Temperaturen von 5 bis 20 C unterhalb der optimalen Salzbadtemperatur Roh-PSA hergestellt wird, das dann in einem zweiten Schritt durch Gegenstromkristallisation gereinigt wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennseichnet , daß vor dem zweiten Schritt eine konventionelle Reinigung durch Rückflußkochen unter Zusatz von Soda und Destillation geschaltet wird./2Ö09838/0U4ORIGINAL INSPECTED
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
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| US05/873,393 US4141909A (en) | 1977-03-15 | 1978-01-30 | Process for the optimization of the manufacture of phthalic acid anhydride |
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| JP2835578A JPS53116340A (en) | 1977-03-15 | 1978-03-14 | Improved methoh of producing phthalic acid anhydride |
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Family Applications (1)
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