DE2710061C2

DE2710061C2 - Verwendung eines stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes als Leimungsbeschleuniger zur Herstellung geleimten Papiers oder geleimter Pappe

Info

Publication number: DE2710061C2
Application number: DE2710061A
Authority: DE
Inventors: David Howard Newark Del. Dumas
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1976-03-10
Filing date: 1977-03-08
Publication date: 1987-03-26
Also published as: BR7701449A; FR2343859B1; ZA771463B; DK147859B; JPS52118010A; NO149824B; ATA158477A; FR2343859A1; AU2306377A; SE7702669L; FI63804B; AT360333B; SE432791B; SE432791C; MX4984E; NZ183359A; FI770693A7; NO770830L; IT1085873B; DK101177A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung eines Leimungsbeschleunigers zur Herstellung von geleimtem Papier und geleimter Pappe, insbesondere auf den Fall der Verwendung eines hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffs, wie eines Ketendimer-Leimstoffs, in Kombination mit dem Beschleuniger, um eine höhere Leimung außerhalb der Maschine zu erhalten, als bei Verwendung des cellulosereaktiven leimenden Mittels alleine.
Die GB-PS 13 73 788 offenbart die Verwendung eines Dicyandiamid- Formaldehyd-Kondensats in Kombination mit einem Ketendimer als Leimstoff, um geleimtes Papier und geleimte Pappe mit einem höheren Leimungsgrad zu erhalten als bei Verwendung der gleichen Menge des Ketendimers als Leimstoff alleine. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die so zu erzielende Leimungsbeschleunigung einer Verbesserung bedarf.
In der GB-PS 11 25 486 werden thermohärtbare stickstoffhaltige Kondensationsprodukte beschrieben, die für die Verbesserung der Naßfestigkeit oder der Retention von Farbstoffen und Füllstoffen bei cellulosehaltigen Materialien eingesetzt werden können. Daß diese Harze für die Leimungsbeschleunigung verwendet werden können, kann dieser Entgegenhaltung nicht entnommen werden.
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung eines durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem aus der Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem Polyalkylenpolyamin stammenden Kondensats gebildeten stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes als Leimungsbeschleuniger zur Herstellung geleimten Papiers oder geleimter Pappe aus Cellulosematerial.
In einer bevorzugten Form wird der Leimungsbeschleuniger in einer wäßrigen Emulsion verwendet, die (A) einen hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoff, wie ein Ketendimer, ein Säureanhydrid, ein organisches Isocyanat und Gemische von 2 oder mehreren dieser Stoffe und (B) ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt, erhalten durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem Kondensat, das sich durch Kondensieren von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem Polyalkylenpolyamin ableitet, und gegebenenfalls (C) einen Emulgator umfaßt.
Der Begriff "Emulsion", wie er hier verwendet wird, ist auf dem Fachgebiet üblich und bedeutet entweder eine Dispersion des Flüssig/flüssig-Typs oder der Fest/flüssig-Typs.
Wäßrige Emulsionen hydrophober cellulosereaktiver Leimstoffe sind auf dem Fachgebiet bekannt und im Handel erhältlich. Zur Herstellung der Leimungsmittel wird mit der Emulsion eine Menge eines Leimungsbeschleunigers gründlich vermischt, die ausreicht, die Leimungswirkung des Leimstoffs zu steigern. Es wurde festgestellt, daß 0,25 bis 8 Gewichtsteile pro Gewichtsteil des hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffs in der Emulsion zu guten Ergebnissen führen.
Die Menge des eingesetzten Emulgators ist diejenige, die ausreicht, um eine für lange Zeit stabile Emulsion zu erhalten, und liegt im Erfahrungsbereich auf dem Fachgebiet.
Der verwendete Emulgator kann unter den herkömmlicherweise bei der Herstellung von Emulsionen cellulosereaktiver Leimstoffe verwendeten Emulgatoren ausgewählt werden. Solche Emulgatoren sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und schließen kationische Stärken ein, die wasserlösliche Stärken darstellen, die genügend kationische Aminogruppen, quaternäre Ammoniumgruppen oder andere kationische Gruppen tragen, um die Stärke insgesamt auf Cellulose substantiv aufziehend zu machen. Ein Beispiel für eine solche kationische Stärke ist die kationisch aminomodifizierte Stärke, die in der GB-PS 9 03 416 beschrieben ist.
Ein weiterer verwendbarer Emulgator ist ein wasserlösliches, kationisches, wärmehärtendes Harz, erhalten durch Umsetzung von Epichlorhydrin mit einem wasserlöslichen Aminopolyamid einer Dicarbonsäure und eines Polyalkylenpolyamins. Harze dieser Art sind in der GB-PS 8 65 727 beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem Polykondensat erhalten, welches durch Kondensieren von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem Polyalkylenpolyamin gebildet wird, wobei beide Reaktionen bei erhöhten Temperaturen durchgeführt werden.
Für die erfindungsgemäße Verwendung geeignete stickstoffhaltige Kondensationsprodukte sind in der GB-PS 11 25 486 beschrieben.
Das Epihalogenhydrin kann Epibromhydrin sein, Epichlorhydrin ist aber bevorzugt. Das Epihalogenhydrin kann, wenn gewünscht, in situ unter Verwendung eines Glycerin-dihalogenhydrins, wie z. B. Glycerin-dichlorhydrin, hergestellt werden.
Das zur Herstellung des Polykondensats verwendete Polyalkylenpolyamin ist durch die Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;dargestellt, worin R Wasserstoff oder C&sub1;-C&sub4;-Alkyl, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 und x eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Beispiele für C&sub1;-C&sub4;-Alkyl sind Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl und t-Butyl.
Spezielle Beispiele für die Polyalkylenpolyamine der obigen Formel sind Diäthylentriamin, Triäthylentetramin, Tetraäthylenpentamin, Dipropyltriamin, Dihexamethylentriamin, Pentaäthylenhexamin und Methyl-bis(3-aminopropyl)amin.
Die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte werden erhalten, indem zuerst bei erhöhter Temperatur Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem Polyalkylenpolyamin, wie oben beschrieben, zu einem Polykondensat kondensiert wird. Für jede primäre Aminogruppe des Polyalkylenpolyamins werden 0,1 bis 1 Mol, bevorzugt 0,4 bis 0,6 Mol Dicyandiamid eingesetzt. Wenn Cyanamid verwendet wird, dann in einer Menge von 0,2 bis 2 Mol, bevorzugt 0,8 bis 1,2 Mol, auf jede primäre Aminogruppe des Polyalkylenpolyamins. Das so erhaltene Polykondensat wird, bevorzugt bei erhöhter Temperatur, mit einem Epihalogenhydrin unter Einsatz von 0,3 Mol bis 5,5 Mol, bevorzugt 1 bis 1,5 Mol, des Epihalogenhydrins für jede sekundäre oder tertiäre Aminogruppe des zur Herstellung des Polykondensats verwendeten Polyalkylenpolyamins umgesetzt.
Bei der Herstellung der Polykondensate wird Dicyandiamid oder Cyanamid mit dem Polyalkylenpolyamin bei einer Temperatur von 100 bis 200°C, bevorzugt 150 bis 170°C, erhitzt. Im Verlauf der Reaktion werden für jedes Mol Dicyanamid 2 Mol Ammoniak und für jedes Mol Cyanamid ein Mol Ammoniak gebildet.
In der Regel ist es nicht nötig, diese Kondensation in Gegenwart eines Lösungsmittels durchzuführen, da sich die Reaktionskomponenten bei den angewandten Reationstemperaturen ineinander lösen; wenn gewünscht, kann jedoch ein inertes Lösungsmittel, wie z. B. Äthylenglykol-monoalkyläther oder -dialkyläther oder Diäthylenglykol-monoalkyl- oder -dialkyläther verwendet werden.
Die Umsetzung des Polykondensats mit Epihalogenhydrin erfolgt bevorzugt in einer wäßrigen Lösung oder Dispersion. Gewünschtenfalls kann ein anderes Medium, z. B. Aceton oder ein Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, oder deren Gemische mit Wasser verwendet werden. Die Reaktion mit Epihalogenhydrin wird bei erhöhter Temperatur, bevorzugt bei 60 bis 100°C, durchgeführt. Sobald das Reaktionsgemisch Anzeichen einer bevorstehenden Gelbildung zeigt, wird die Umsetzung durch Zusatz einer Säure oder durch Verdünnen mit Wasser oder durch beide Maßnahmen unterbrochen.
In Abhängigkeit vom verwendeten Polyalkylenpolyamin und dem gewählten Verhältnis von Polyalkylenpolyamin zu Dicyandiamid oder Cyanamid und Epichlorhydrin sind die stickstoffhaltigen Kondensationsprodukte leicht löslich oder in Wasser nur dispergierbar.
Die Stabilität der wäßrigen Lösungen kann durch Einstellen auf einen sauren pH-Wert erheblich gesteigert werden. Weiter wird verbesserte Stabilität auch durch Verdünnen der wäßrigen Lösungen erzielt werden, so daß z. B. mit einer 20%igen Lösung bei einem pH-Wert von 4,8 bis 5 bei Raumtemperatur eine Stabilität von 3 bis 4 Monaten gewährleistet ist.
Prozentsätze in den folgenden Beispielen sind auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

252 g (3 Mol) Dicyandiamid werden zu 309 g (3 Mol) Diäthylentriamin in einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler versehenen Reaktionskolben gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 120 bis 140°C erhitzt, und Ammoniak, ein Reaktionsprodukt, wird freigesetzt. Die Reaktion nimmt einen exothermen Verlauf, wobei die Temperatur auf etwa 160°C steigt. Diese Temperatur wird für etwa 1 h beibehalten. Die Menge an während der Reaktion freigesetztem Ammoniak beträgt 5 bis 6 Mol. Die Reaktionsmasse wird dann durch Zusatz einer Menge Wasser gekühlt, die ausreicht, um einen Feststoffgehalt von etwa 25% zu ergeben. Dann werden 358,8 g (3,9 Mol) Epichlorhydrin langsam so zugegeben, daß die Temperatur der Reaktionsmasse auf 55 bis 60°C steigt. Diese Temperatur wird gehalten, bis die Viskosität der Reaktionsmasse den Wert H auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht. Die Umsetzung wird durch Zusatz von Wasser in einer 20% Feststoffgehalt ergebenden Menge beendet. Die anfallende Lösung wird auf einen pH-Wert von 5 durch Zusatz von Ameisensäure eingestellt.

Beispiel 2

252 g (3 Mol) Dicyandiamid werden zu 438 g (3 Mol) Triäthylentetramin in einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 120 bis 140°C erhitzt, und Ammoniak wird als ein Reaktionsprodukt freigesetzt. Die Reaktion nimmt einen exothermen Verlauf, wobei die Temperatur bis auf etwa 160°C steigt. Diese Temperatur wird etwa 1 h beibehalten. Die während der Reaktion entwickelte Ammoniakmenge beträgt 4 bis 5 Mol. Die Reaktionsmasse wird dann durch Zusatz von 400 g Wasser verdünnt. Die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von 59,5%. 336 g dieser Lösung werden auf einen Feststoffgehalt von 25% durch Zusatz von 464 g Wasser verdünnt. 110 g (1,2 Mol) Epichlorhydrin werden dann langsam über 15 min zugesetzt, währenddessen die Temperatur der Reaktionsmasse auf 70°C steigt. Diese Temperatur wird 44 min beibehalten, wobei die Viskosität der Reaktionsmasse auf den Wert N auf der Gardner-Holdt-Skala ansteigt. Die Reaktion wird durch sofortigen Zusatz von 680 g Wasser beendet und der pH der Lösung durch Zugabe von 22 g konzentrierter Ameisensäure auf 4,5 eingestellt. Die erhaltene Lösung hat einen Feststoffgehalt von 21,1%.

Beispiel 3

168 g (2 Mol) Dicyandiamid werden zu 290 g (2 Mol) Methyl-bis (3-aminopropyl)amin in einem mit Thermometer, Rührer und Rückflußkühler ausgestatteten Reaktionskolben gegeben. Das erhaltene Gemisch wird auf 220°C erhitzt und 1 h bei dieser Temperatur gehalten. Dann werden 350 g Wasser zugesetzt, um eine Lösung mit einem Feststoffgehalt von 44,9% zu liefern. 768 g (345 g Feststoffe, 2 Äquivalente) dieser Lösung werden mit 957 g Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20% verdünnt. 966 g (10,5 Mol) Epichlorhydrin werden dann langsam zugegeben. Die Temperatur der Reaktionsmasse wird bei 80°C gehalten, bis deren Viskosität den Wert N auf der Gardner-Holdt-Skala erreicht. Die Reaktion wird durch Zugabe von 3862 g Wasser beendet und die Lösung durch Zusatz von 61 g konzentrierter Ameisensäure auf einen pH-Wert von 5 eingestelt. Die anfallende Lösung hat einen Feststoffgehalt von 17%.
Als cellulosereaktive Leimstoffe für Papier brauchbare Säureanhydride sind auf dem Fachgebiet gut bekannt und umfassen (A) Kolophoniumanhydrid, vgl. US-PS 35 82 464; (B) Anhydride der Struktur &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1; ein gesättigter oder ungesättigter Kohlenwasserstoffrest ist, der ein geradkettiger oder verzweigtkettiger Alkylrest, ein aromatisch substituierter Alkylrest oder ein alkylsubstituierter aromatischer Rest ist, sofern der Kohlenwasserstoffrest insgesamt etwa 14 bis 36 Kohlenstoffatome enthält; und (C) cyclische Dicarbonsäureanhydride der Formel &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz10&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&min; ein Dimethylen- oder Trimethylenrest und R&min;&min; ein Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe Alkyl, Alkenyl, Aralkyl oder Aralkenyl ist. Unter die obige Formel (II) fallende substituierte cyclische Dicarbonsäureanhydride sind substituierte Bernstein- und Glutarsäureanhydride. In der obigen Formel (I) kann jede Gruppe R&sub1; der gleiche Kohlenwasserstoffrest oder ein unterschiedlicher Kohlenwasserstoffrest sein.
Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (I) sind Myristoylanhydrid, Palmitoylanhydrid, Oleoylanhydrid und Stearoylanhydrid.
Spezielle Beispiele für Anhydride der Formel (II) sind Isooctadecenylbernsteinsäureanhydrid, n-Hexadecenylbernsteinsäureanhydrid, Dodecylbernsteinsäureanhydrid, Decenylbernsteinsäureanhydrid, Octenylbernsteinsäureanhydrid und Heptylglutarsäureanhydrid.
Als Leimstoffe für Papier verwendete hydrophobe organische Isocyanate sind auf dem Fachgebiet gut bekannt. Beste Ergebnisse werden erhalten, wenn die Kohlenwasserstoffketten der Isocyanate wenigstens 12 Kohlenstoffatome, bevorzugt 14 bis 36 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Isocyanate umfassen Kolophoniumisocyanat, Dodecylisocyanat, Octadecylisocyanat, Tetradecylisocyanat, Hexadecylisocyanat, Eicosylisocyanat, Docosylisocyanat, 6-Äthyldecylisocyanat, 6-Phenyldecylisocyanat und Polyisocyanate, wie 1,18-Octadecyldiisocyanat und 1,12-Dodecyldiisocyanat, wobei eine langkettige Alkylgruppe zwei Isocyanatresten dient und dem Molekül insgesamt hydrophobe Eigenschaften verleiht.
Als cellulosereaktive Leimstoffe verwendete Ketendimere sind Dimere der Formel [R&min;&min;&min;CH=C=O]&sub2;, worin R&min;&min;&min; ein Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. ein Alkylrest mit wenigstens 8 Kohlenstoffatomen, ein Cycloalkylrest mit wenigstens 6 Kohlenstoffatomen, ein Aryl-, Aralkyl- und Alkarylrest ist. Bei der Benennung von Ketendimeren wird der Rest R&min;&min;&min; benannt, dann schließt sich "Ketendimer" an. So ist Phenylketendimer &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;Benzylketendimer &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;und Decylketendimer [C&sub1;&sub0;H&sub2;&sub1;-CH=C=O]&sub2;. Beispiele für Ketendimere sind Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl-, Octadecyl-, Eicosyl-, Docosyl-, Tetracosyl-, Phenyl-, Benzyl- β-Naphthyl- und Cyclohexylketendimere, sowie die Ketendimeren, die aus Montansäure, Naphthensäure, Δ9,10-Decylensäure, Δ9,10- Dodecylensäure, Palmito-Oleinsäure, Oleinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Linolensäure und Eläostearinsäure, sowie Ketendimere, die aus natürlich vorkommenden Gemischen von Fettsäuren hergestellt sind, z. B. solchen Gemischen, wie sie in Kokosnußöl, Babassuöl, Palmkernöl, Palmöl, Olivenöl, Erdnußöl, Rapsöl, Rindertalg, Speck (Scheiben) und Walspeck oder -tran angetroffen werden. Gemische jeder der oben erwähnten Fettsäuren miteinander können auch verwendet werden.

Beispiel 4

Eine Emulsion eines Ketendimeren, hergestellt aus einem Gemisch von Palmitin- und Stearinsäure, wurde durch Zusammenmischen von 880 Teilen Wasser, 60 Teilen kationischer Maisstärke und 10 Teilen Natriumligninsulfonat hergestellt. Das Gemisch wurde mit 98%iger Schwefelsäure auf einen pH von etwa 3,5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wurde eine Stunde auf 90 bis 95°C erwärmt. Dann wurde dem Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu liefern. Etwa 240 Teile Ketendimer wurden zusammen mit 2,4 Teilen Thiadiazin in das Gemisch eingerührt. Das Thiadiazin wurde als Konservierungsmittel verwendet. Das erhaltene Vorgemisch (bei 65°C) wurde in einem Durchgang durch einen Homogenisator bei 27 580 KPa homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wurde mit Wasser zu einem Ketendimer-Feststoffgehalt von etwa 6% verdünnt.

Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Ketendimer von Oleinsäure anstelle des aus einem Gemisch von Palmitinsäure und Stearinsäure hergestellten Ketendimers verwendet wurde.
Wie auf dem Fachgebiet gut bekannt, werden hydrophobe, cellulosereaktive Leimstoffe bei der Substanzleimung und der externen Leimung von Papier verwendet. Der erfindungsgemäße Beschleuniger kann in Kombination mit dem Leimstoff nach jedem dieser Verfahren verwendet werden.

Beispiel 6

Das Produkt des Beispiels 4 wird mit Wasser auf einen Ketendimergehalt von 0,10% verdünnt.

Beispiel 7

Das Produkt des Beispiels 5 wird mit Wasser auf einen Ketendimergehalt von 0,10% verdünnt.

Beispiel 8

Die Produkte der Beispiele 4 und 1 werden kombiniert, je nach Erfordernis mit Wasser versetzt, um ein wäßriges Leimungsmittel aus 0,10% Ketendimer des Beispiels 4 und 0,20% des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts des Beispiels 1 zu ergeben.

Beispiel 9

Die nach den Beispielen 4 und 1 hergestellten Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, zusammengegeben, um ein wäßriges Leimungsmittel aus 0,10% Ketendimer des Beispiels 4 und 0,10% des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts des Beispiels 1 zu ergeben.

Beispiel 10

Die nach den Beispielen 4 und 2 hergestellten Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer des Beispiels 4 und 0,10% des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts des Beispiels 2 zu liefern.

Beispiel 11

Die gemäß den Beispielen 4 und 3 hergestellten Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer des Beispiels 4 und 0,10% des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts des Beispiels 3 zu liefern.

Beispiel 12

Die gemäß den Beispielen 5 und 1 hergestellten Produkte wurden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,10% Ketendimer des Beispiels 5 und 0,10% des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts des Beispiels 1 zu liefern.
Die vorstehenden Leimungsmittel wurden auf die Oberfläche eines Blattes ungeleimten Papiers von 65 g/m² angewandt. Das Blatt ist aus einem 50 : 50-Hartholz/Weichholz-Pulpengemisch auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt. Jedes Leimungsmittel wurde vor der Anwendung auf das Blatt in der Preßzone oder Berührungslinie einer horizontalen Leimpresse auf pH 7 eingestellt. Die Leimpresse lief mit 12,2 m/min und die Naßaufnahme betrug 70%. Die Retention des Ketendimer-Leims war in allen diesen Ansätzen die gleiche. Die geleimten Blätter wurden 20 sec auf einem Labortrommeltrockner auf 4% Feuchtigkeit bei 93°C getrocknet. Die Leimung wurde nach dem Hercules-Leimtest mit der Testlösung Nr. 2 zur angegebenen Reflexion gemessen. Die Angaben außerhalb der Maschine wurden innerhalb von 2 min Trocknung und die Daten der natürlichen Alterung nach wenigstens 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur erhalten. Auf dem Fachgebiet ist es bekannt, daß Ketendimer-Leim im wesentlichen seine gesamten Leimungseigenschaften im Papier in 3 Tagen entwickelt. Nach dieser Zeit bleiben die Leimeigenschaften des Papiers im wesentlichen die gleichen.
Leimergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt: Tabelle I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;

Beispiel 13

Eine Emulsion von Stearinsäureanhydrid wird hergestellt, indem zuerst 880 Teile Wasser, 60 Teile kationische Maisstärke und 10 Teile Natriumligninsulfonat zusammengemischt werden. Das Gemisch wird dann mit 98%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wird auf 90 bis 95°C für etwa 1 h erwärmt. Dann wird dem Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu liefern. Die Temperatur des Gemischs wird auf 70°C eingestellt. Etwa 240 Teile Stearinsäureanhydrid werden zusammen mit 2,4 Teilen Thiadiazin in das Gemisch eingerührt. Das Thiadiazin wird als Konservierungsstoff verwendet. Das erhaltene Vorgemisch (bei 70°C) wird in einem Durchgang durch einen Homogenisator bei 27 580 KPa homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wird mit Wasser zu einem Stearinsäureanhydrid-Feststoffgehalt von etwa 6% verdünnt.

Beispiel 14

Eine Emulsion von i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid wird hergestellt, indem zuerst 880 Teile Wasser, 60 Teile kationische Maisstärke und 10 Teile Natriumligninsulfonat gemisch werden. Das Gemisch wird mit 98%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 1 h auf 90 bis 95°C erwärmt. Dann wird dem Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu liefern. Etwa 240 Teile i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid werden zusammen mit 2,4 Teilen Thiadiazin in das Gemisch eingerührt. Das Thiadiazin wird als Konservierungsstoff verwendet. Das erhaltene Vorgemisch wird bei Raumtemperatur in einem Durchgang durch einen Homogenisator bei 27 580 KPa homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wird mit Wasser zu einem Anhydrid-Feststoffgehalt von etwa 6% verdünnt.

Beispiel 15

Eine Emulsion von Octadecylisocyanat wird hergestellt, indem zuerst 880 Teile Wasser, 60 Teile kationische Maisstärke und 10 Teile Natriumligninsulfonat zusammengemischt werden. Das Gemisch wird mit 98%iger Schwefelsäure auf einen pH-Wert von etwa 3,5 eingestellt. Das erhaltene Gemisch wird etwa 1 h auf 90 bis 95°C erhitzt. Dann wird dem Gemisch Wasser in einer Menge zugesetzt, die ausreicht, um ein Gemisch von 1750 Teilen (Gesamtgewicht) zu liefern. Etwa 240 Teile Octadecylisocyanat werden zusammen mit 2,4 Teilen Thiadiazin in das Gemisch eingerührt. Das Thiadiazin wird als Konservierungsmittel verwendet. Das erhaltene Vorgemisch wird bei Raumtemperatur in einem Durchgang in einem Homogenisator bei 27 580 KPa homogenisiert. Das homogenisierte Produkt wird mit Wasser auf einen Octadecylisocyanat-Feststoffgehalt von etwa 6% verdünnt.

Beispiel 16

Das Produkt von Beispiel 13 wird mit Wasser auf einen Stearinsäureanhydrid-Gehalt von 0,20% verdünnt.

Beispiel 17

Das Produkt von Beispiel 14 wird mit Wasser auf einen i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid-Gehalt -von 0,20% verdünnt.

Beispiel 18

Das Produkt von Beispiel 15 wird mit Wasser auf einen Octadecylisocyanat-Gehalt von 0,20% verdünnt.

Beispiel 19

Das Produkt von Beispiel 13 und ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,20% Stearinsäureanhydrid und 0,20% des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts zu liefern.

Beispiel 20

Das Produkt von Beispiel 14 und ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,20% i-Octadecenylbernsteinsäureanhydrid und 0,20% des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts zu liefern.

Beispiel 21

Das Produkt von Beispiel 15 und ein stickstoffhaltiges Kondensationsprodukt, hergestellt gemäß Beispiel 1, werden unter Zusatz von Wasser, je nach Erfordernis, kombiniert, um ein wäßriges Leimungsmittel mit 0,20% Octadecylisocyanat und 0,20% stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts zu liefern.
Die vorstehenden Leimungsmittel der Beispiele 16 bis 21 wurden auf die Oberfläche eines Blattes ungeleimten Papiers von 65 g/m² angewandt. Das Blatt ist aus einem 50 : 50-Hartholz/Weichholz-Pulpengemisch auf einer Versuchspapiermaschine hergestellt. Jedes Leimungsmittel wurde vor der Anwendung auf das Blatt in der Preßzone oder Berührungslinie einer horizontalen Leimpresse auf pH 7 eingestellt. Die Leimpresse lief mit 12,2 m/min, und die Naßaufnahme betrug 70%. Die Retention des Leims war in allen diesen Ansätzen die gleiche. Die geleimten Blätter wurden 20 sec auf einem Labortrommeltrockner auf 4% Feuchtigkeit bei 93°C getrocknet. Die Leimung wurde nach dem Hercules-Leimtest mit der Testlösung Nr. 2 zur angegebenen Reflexion gemessen. Die Angaben außerhalb der Maschine wurden innerhalb von 2 min Trocknung und die Daten der natürlichen Alterung nach wenigstens 3 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur erhalten.
Leimergebnisse sind in der folgenden Tabelle II aufgeführt: Tabelle II &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz12&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Es ist auf dem Fachgebiet gut bekannt, daß die hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoffe, wenn überhaupt, dann nur geringe Leimung außerhalb der Maschine bieten. Die obigen, auf die Oberflächenleimung gerichteten Beispiele zeigen, daß die Leimungsmittel gemäß der Erfindung zu einer erheblichen Verbesserung bei der Leimung außerhalb der Maschine führen.
Die erfindungsgemäßen Leimungsmittel können mit verbesserten Leimungsergebnissen auch bei der Innen- oder Substanzleimung von Papier verwendet werden.
Wenn auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Mittel bei der Substanzleimung von Papier bevorzugt ist, versteht es sich doch, daß der hydrophobe, cellulosereaktive Leimstoff und der Leimungsbeschleuniger, wenn gewünscht, getrennt zugesetzt werden können.

Beispiel 22

Vergleichsversuch

Es wurden die Kombinationen verschiedener Alkylketendimere mit den Harzen gemäß der GB-PS 13 73 788 bzw. der GB-PS 11 25 486 hinsichtlich der Leimergebnisse untersucht. &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz17&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Ergebnisse belegen eindeutig, daß durch die erfindungsgemäße Verwendung des Leimungsbeschleunigers Ergebnisse erzielt werden, die durch Verwendung bekannter Leimungsbeschleuniger nicht erreicht werden können.

Claims

1. Verwendung eines durch Umsetzen eines Epihalogenhydrins mit einem aus der Kondensation von Dicyandiamid oder Cyanamid mit einem Polyalkylenpolyamin stammenden Kondensats gebildeten stickstoffhaltigen Kondensationsproduktes als Leimungsbeschleuniger zur Herstellung geleimten Papiers oder geleimter Pappe aus Cellulosematerial.

2. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach Anspruch 1 in einer wäßrigen Emulsion mit (A) einem hydrophoben, cellulosereaktiven Leimstoff, (B) einem stickstoffhaltigen Kondensationsprodukt als Leimungsbeschleuniger und gegebenenfalls (C) einem Emulgator.

3. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Ketendimer ist.

4. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein Säureanhydrid ist.

5. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß (A) ein organisches Isocyanat ist.

6. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts verwendete Polyalkylenpolyamin Diäthylentriamin ist.

7. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts verwendete Polyalkylenpolyamin Triäthylentetramin ist.

8. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das zur Herstellung des stickstoffhaltigen Kondensationsprodukts verwendete Polyalkylenpolyamin Methyl-bis-(3-aminopropyl)amin ist.

9. Verwendung eines Leimungsbeschleunigers nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Epihalogenhydrin Epichlorhydrin ist.