DE2709086A1

DE2709086A1 - Elektrochrome anzeigevorrichtung

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Publication number: DE2709086A1
Application number: DE19772709086
Authority: DE
Inventors: Yasuhiko Inami; Nara Tenri; Hisashi Uede; Kozo Yano
Original assignee: Sharp Corp
Current assignee: Sharp Corp
Priority date: 1976-03-02
Filing date: 1977-03-02
Publication date: 1977-09-15
Also published as: DE2709086C3; DE2709086B2; CH627038A5; US4139275A

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine elektrochrome Anzeigevorrichtung, die das Elektrochromiephänomen eines obergangsmetalloxids ausnützt, d. h. die Änderungen des Lichtabsorptionsvermögens, die sich durch das Anlegen einer in geeigneter Weise gesteuerten Spannung ergeben. Die auf diesem Elektrochromiephänomen beruhende Anzeigevorrichtung wird im folgenden als "elektrochrome Anzeigevorrichtung" bezeichnet.

Das Arbeitsschema einer elektrochromen Anzeigevorrichtung ist das folgende. Ober einen Elektrolyten, der eine Ionenleitfähigkeit ergibt, wird ein elektrochromes Material, das auf einer der transparenten Elektroden abgeschieden ist, beispielsweise ein dünner Film eines Obergangsmetalloxids, elektrochemisch mit der anderen Elektrode verbunden. Wenn an den dünnen Film oder die dünne Schicht aus dem Obergangsmetalloxid ein Potential angelegt wird, das bezüglich eines spezifischen Potentials negativ ist, fließt ein Strom durch die Oxidschicht, die dabei offenbar reduziert wird, was zur Folge hat, daß die Oxidschicht von einem ersten Absorptionszustand in einen zweiten Absorptionszustand übergeht. Andererseits wird, wenn ein positives Potential an die Schicht aus dem Obergangsmetalloxid angelegt wird, das Material aus dem Obergangsmetalloxid von dem zweiten Absorptionszustand in den ersten Absorptionszustand überführt. Während die Schicht aus dem Obergangsmetalloxid, das sich in dem ersten Absorptionszustand befindet, keine Absorption im sichtbaren Bereich des Lichtes besitzt (und daher transparent bleibt), zeigt das Material in dem zweiten Absorptionszustand veränderte Absorptionseigenschaften (so daß die Schicht oder der Film sich verfärbt) . Wenn die Schicht aus dem Obergangsmetalloxid aus einer aufgedampften Schicht aus amorphem Wolframoxid (WO₃) besteht, ergeben sich die im folgenden angegebenen gefärbten Zustände:

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Wenn der Elektrolyt als Kationen Protonen (H⁺) enthält, ergibt sich folgendes:

XH⁺ + WO₃ + xe" ^±. Η_χ ⁺ WO₃-e~x (transparent) (gefärbt)

Wenn der Elektrolyt Metallkationen (M ), vorzugsweise Alka limetallkationen, enthält, ergibt sich folgende Gleichung:

XM⁺ + WO₃ + xe" ^ Μ_χ ⁺ WO₃-e~x

(transparent) (gefärbt)

Ein typisches Beispiel einer elektrochromen Anzeigezelle ist in der Fig. 1 dargestellt.

Wie aus dieser Fig. 1 zu ersehen ist, umfaßt die Anzeigezelle eine Gegenelektrode 1, die aus einem transparenten, elektrisch leitenden Film aus Indiumoxid (der mit Hilfe eines üblichen Vakuumaufdampfverfahrens gebildet werden kann) oder im Fall der Anwendung als Transmissionsanzeige aus einem SnO₂-FiIm (NESA) (der mit Hilfe eines üblichen Vakuumaufdampfverfahrens oder durch Aufsprühen gebildet werden kann) besteht. Diese Filme können auch durch eine Schicht aus Edelmetallen, wie Graphit, Platin oder Palladium ersetzt werden. Das Substrat 2 kann aus Kunststoff, Metall, Keramik etc. bestehen. Die elektrochrome Anzeigezelle umfaßt ferner einen Abstandshalter und ein Dichtungsharz 6. Die transparente Elektrode 4 und die Schicht aus dem obergangsmetalloxid 1 bilden in Kombination eine Anzeigeelektrode, die ein vorbestimmtes Anzeigemuster aufweist. Das weitere transparente Substrat 5 kann aus Glas, Kunststoff oder dergleichen bestehen. Die Referenzelektrode 8 besteht aus dem gleichen Material wie die Gegenelektrode 1. Zwischen den Substraten 2 und 5 befindet sich der Elektrolyt 7.

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Als Elektrolyten sind in dem Stand der Technik bereits beschrieben:

(1) Eine Lösung von 1,2,3-Propantriol in Schwefelsäure (US-PS 3 708 220);

(2) eine Lösung von Wasser und 1,2-Äthandiol in Schwefelsäure (B. W. Faughnan et al., RCA-Rev. 36 (4) (1975) 177); und

(3) Propylencarbonat (SID 75 Digest (1975) 50). Diese herkömmlichen Elektrolyte leiden jedoch an den folgenden Nachteilen.

(1) Lithiumperchlorat

Man erhitzt ein Glassubstrat, das eine transparente Elektrode

-4 aus In₃O₃ trägt in einem Vakuum von 5 χ 10 mm Hg auf eine

Temperatur von 150⁰C. Dann dampft man mit einer Aufdampfgeschwindigkeit von 10 Ä/s Wolframtrioxid in einer Schichtdikke von 5000 Ä auf. Als Elektrolyt verwendet man eine 3,6 n-Lösung von 1,2,3-Propantriol in Schwefelsäure und vervollständigt damit die elektrochrome Anzeigevorrichtung des Transparenz-Typs. Die Eigenschaften des Elektrolyten werden in der folgenden Weise untersucht.

Die Ansprecheigenschaften werden in der Weise ermittelt, daß man die Anzeigeelektrode der elektrochromen Anzeigevorrichtung erdet und die Referenzelektrode (die aus In₂°3 besteht) mit Hilfe einer geeigneten Spannungsquelle konstant auf + 1,0 V hält. Die Ergebnisse der Untersuchungen der Anmelderin zeigen, daß das Ansprechen sehr schlecht ist und daß die elektrochrome Anzeigevorrichtung als Anzeige für Uhren nicht geeignet ist, da die Ansprechzeit (d. h. die Zeitdauer, die dazu erforderlich ist, die Lichtdurchlässigkeit von 100 % auf 30 % zu vermindern) 3,0 Sekunden beträgt und die Löschzeit (d. h. die Zeitdauer, die erforderlich ist, um die Lichtdurchlässigkeit von 30 % auf 90 % zu bringen) 4,0 Sekunden betragen, wobei diese Angaben sich auf 25⁰C beziehen. Obwohl die Ansprecheigenschaften durch eine entsprechende Steigerung der angelegten

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Spannung verbessert werden können, beträgt die Wasserstoffüberspannung der Protonen im allgemeinen lediglich 1,5 V in wäßriger Lösung und möglicherweise sogar in einer Glycerinlösung (zur Erhärtung dieser Annahme wurden die Untersuchungen von der Anmelderin vereinfacht). Aus diesen Gründen wird, wenn eine Spannung angewandt wird, die höher liegt als die oben genannte Spannung, an der Gegenelektrode gasförmiger Nasserstoff gebildet, wodurch die elektrochrome Anzeigezelle zerstört wird.

(2) Lösung von Wasser und Äthylenglykol in Schwefelsäure

Bei dem angewandten Elektrolyt handelt es sich um eine Mischung aus 2n-Schwefelsäure und einer wäßrigen (20 %igen) Lösung von Äthylenglykol. Die elektrochrome Anzeigezelle wird in gleicher Weise wie bei der Untersuchung gemäß Ziffer (1) vervollständigt. In ähnlicher Weise werden die Ansprecheigenschaften unter Anwendung eines Potentials der Referenzelektrode von + 1,0 V ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse zeigen, daß die Ansprechzeit bei der Aufzeichnung 0,8 Sekunden und die Löschzeit 0,4 Sekunden betragen. Daher sind die Ansprecheigenschaften ersichtlich wesentlich besser als die der unter Ziffer (1) genannten elektrochromen Anzeigezelle. Wenn man diese elektrochrome Anzeigezelle jedoch während längerer Zeit stehenläßt, beispielsweise einen Tag bis zu mehreren Tagen, neigt die WO-j-Schicht oder die Elektrode aus In2O₃ dazu, sich aufzulösen, wodurch die elektrochrome Anzeigezelle abgebaut und zerstört wird.

(3) Lithiumperchlorat in Propylencarbonat

Man verwendet als Elektrolyten eine 1,0 molare Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat. Da das Redoxpotential der Lithiumionen (Li⁺) etwa 3,0 V beträgt, besitzt dieses Elektrolytsystem den Vorteil, daß beim Betrieb der elektrochromen Anzeigezelle höhere Spannungen angewandt werden können. Wenn die Referenzelektrode bei einem konstanten Potential

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von ^ 1,5 V betrieben wird, ergeben sich bei 25°C eine Aufzeichnungs-Ansprechzeit von 0,6 Sekunden und eine Löschzeit von 0,6 Sekunden. Jedoch neigt auch in diesem Fall der

WO-j-Film mit einer Dicke von 5OOO A dazu, sich im Verlaufe von einigen Tagen zu lösen. Wenn man den Elektrolyt zuvor mit Natriumwolframat sättigt, kann die Betriebszeit um einige weitere Tage verlängert werden. In allen Fällen beträgt die Lebensdauer jedoch höchstens 10 Tage oder dergleichen.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit darin, eine elektrochrome Anzeigevorrichtung, die auf der Grundlage von Wolframoxid als Übergangsmetalloxid aufgebaut ist, zu schaffen, die eine schnelle Ansprechzeit und eine hohe Lebensdauer aufweist.

Es wurde nunmehr ein Lösungsmittel für den Elektrolyten der elektrochromen Anzeigevorrichtung gefunden, das das Wolframoxid nicht löst.

Gegenstand der Erfindung ist daher eine elektrochrome Anzeigevorrichtung der in Anspruch 1 definierten Art.

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Die erfindungsgemäß angewandten Lösungsmittel lösen und ionisieren den erforderlichen Elektrolyten, wie Lithiumperchorat, und ergeben eine elektrische Leitfähigkeit/ die für den Betrieb der elektrochromen Anzeigezelle geeignet ist (d. h. eine Leitfähigkeit von mehr als 10~ /"L'cm ). Weiterhin zeigen die erfindungsgemäßen Lösungsmittel keine Absorption im sichtbaren Bereich des Lichtes.

Die Erfindung sei im folgenden näher erläutert, wobei auf die beigefügten Zeichnungen Bezug genommen ist.

In den Zeichnungen zeigen:

Fig. 1 eine Schnittansicht einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen elektrochromen Anzeigevorrichtung und

Fig. 2 eine Schnittansicht einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.

In der folgenden Tabelle I sind die elektrischen Leitfähigkeiten der erfindungsgemäß eingesetzten Lösungsmittel, die Lithiumperchlorat in einer Konzentration von 1,0 Mol/l oder in der Sättigungskonzentration, wenn das Lithiumperchlorat nicht vollständig gelöst ist, enthalten, sowie die entsprechenden Ansprecheigenschaften angegeben, die in der Weise ermittelt wurden, daß die Referenzelektrode der elektrochromen Anzeigezelle unter Anwendung einer entsprechend geeigneten Spannungsquelle mit einem konstanten Potential von + 1,5 V betrieben wird. Zur Untersuchung der Löslichkeit eines aufgedampften WoIframoxidfilms in den entsprechenden Lösungsmitteln wird ein WoIframoxidfilm mit einer Dicke von 5000 Ä auf einem transparenten, leitenden Film (aus aufgedampften Indiumoxid) abgeschieden. Die Menge der Lösungsmittel wird derart gewählt, daß sich eine Konzentration von 200 ppm ergibt, wenn sich der WO₃-FiIm vollständig gelöst hat. Proben des WO₃-FiImS werden während 90 Tagen bei Raumtemperatur in die Lösungsmittel ein-

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getaucht. Die gelöste Menge des Wolframtrioxids wird dann durch Elementaranalyse ermittelt (Jarrell Ash Co., Ltd., Model AA-780). Die hierbei erhaltenen Ergebnisse sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I Ansprecheigenschaften Lösungsmittel

higkeit *1 (il-cm"¹)	I Ansprech zeit 1, 2 (see) Auf zeich- Lö- nung schung	0,15	Lös lich keit (ppm)
29,4	0,3	0,2	0
17,6	0,4	0,5	0
4,3	0,7	0,5	0
11,4	0,6	0,2	0
11,4	0,6	0,4	0
2,96	1,0	7

Ketone:	1,0 Mol/l
Aceton	Il
Äthyl-methyl-keton	gesättigt
Diäthyl-keton	1,0 Mol/l
Methyl-propyl-keton
Acetate:	1,0 Mol/l
Äthylacetat	M
2-Äthoxyäthylacetat
Diäthylenglykol-	1,0 Mol/l
monoäthyläther-acetat
Diäthylenglykol-	Il
monobutylätheracetat	gesättigt
Isopropylacetat	η
n-Propylacetat
Alkohole:	1,0 Mol/l
Methanol	Il
Äthanol	Il
Isopropylalkohol	Il
n-Propanol	gesättigt
n-Butanol	If *3 1,0 Mol/l
sec.-Butanol Äthylenglykol

1,63

1,5

0,7

0,568	10	4,0	0	*4
0,495	2,1	0,8	0	*4
0,323	3,3	1,8	0
27,0	0,5	0,2	90
15,6	0,5	0,4	30
6,25	0,8	0,35	0	*4
5,56	0,9	0,5	0
2,86	1,2	0,5	6
2,38	1,3	0,8	19

4,17

1,2

0,5 45*4

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Tabelle I (Fortsetzung)

Lösungsmittel

Ranzen- Leitfähigkeit *1 tration χ 10"³ (Λ-cnf )

Ansprechzeit *1, *2 LSs-(Sekunden) lich-Aufzeich-Löschung keit nung (ppm)

Äther:

Äthylenglykolnonomethy lather Äthylenglykoldimethyläther Äthylenglykolmonoäthy lather Andere Lösungsmittel:

Acetonitril

N-Methyl-formamid

Dimethyl formamid Propylencarbonat 3*-Butyrolacton Dioxan

1,0 Mol/l

8,62 11,8 4,35

71,4 18,2 11,0

7,30 12,8

2,92

0,7
1,2
1,0

0,15

0,4

0,3

146

65

83

0,3	0,2	85	*4
0,4	0,7	100	*4
0,6	0,7	40	*4
0,6	0,6	35
0,3	0,5	50	*4
2,1	2,0	30	*4

*1 Die Leitfähigkeit und die Ansprechzeit wurden bei 25^eC gemessen.

*2 Anfangswert der Ansprechzeit: Spannung der Referenzelektrode: 1,5 V.

Lichtdurchlässigkeit (Ts) bei der Anzeige: 100 %-» 30 %. Löschung: 30 % —♦ 90 %

*3 Konzentration: 0,5 Mol/l bis 1,0 Mol/l.

*4 Löslichkeitswerte für eine Behandlungszeit von 20 Tagen.

Die anderen Werte wurden nach einer Behandlungszeit von 90 Tagen ermittelt.

Aus der obigen Tabelle I ist zu ersehen, daß der aufgedampfte Wolframoxidfilm eine ausgezeichnete Beständigkeit gegenüber den Lösungsmitteln aus der Gruppe der Ketone und der Acetate besitzt. Da die Fehlergrenze der Wolframkonzentration bei den Untersuchungen etwa 10 ppm beträgt, liegt der Wert von 7 ppm für 2-Äthoxyäthylacetat innerhalb der Fehlergrenze.

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Die obigen Erläuterungen betreffen eine elektrochrome Anzeigezelle des Transmissions-Typs· Es ist jedoch im allgemeinen üblich, die elektrochromen Anzeigezellen mit einem spezifischen Hintergrund zu versehen. Mit anderen Worten ist eine elektrochrome Anzeigevorrichtung des Reflextyps wirksamer und praktischer als die entsprechenden Anzeigevorrichtungen des Transmissionstyps.

Die Fig. 2 verdeutlicht eine erfindungsgemäße elektrochrome Anzeigezelle des Reflexionstyps. Sie umfaßt Glassubstrate 9 und 18. Die Zelle umfaßt ferner eine im Vakuum aufgedampfte SiO -Schicht 10, eine im Vakuum aufgedampft In₃O₃-Schicht 11 und eine WO,-Schicht 15, die die Anzeigeelektrode bildet. Der Abstandshalter und das Dichtungsharzmaterial 12 besitzen eine Dicke von 1 mm (Somal Kogyo KK R2401 HC-11). Die Gegenelektrode aus In-O₃ ist mit Hilfe eines Vakuumaufdampfverfahrens aufgebracht. Die Referenzelektrode 17 umfaßt ebenfalls eine Schicht aus In₃O₃. Zwischen den Elektroden befindet sich der Elektrolyt 16.

Wie bereits erläutert wurde, ist das wesentliche Merkmal der vorliegenden Erfindung der Elektrolyt, der im folgenden näher erläutert sei. Zur Bildung eines weißen Hintergrundes für die elektrochrome Anzeigezelle vermischt man den Elektrolyt mit feinpulvrigem Bariumsulfat.

Die Ausbildung des Elektrolyten mit dem weißen Hintergrund geschieht wie folgt. Man vermischt in einem Mörser unter Bildung eines pastenförmigen Materials 100 g Äthylmethylketon (Kishida Chemical Co., G.R.) mit einer Lithiumperchloratlösung (Kishida Chemical Co. E.P.) mit einer Konzentration von 1,0 Mol/l, und 100 bis 150 g pulverförmigem Bariumsulfat (Takeda Chemical Industries, Ltd.).

Man vervollständigt die elektrochrome Anzeigezelle des Reflexionstyps durch Einbringen des in der obigen Weise erhaltenen pastenförmigen Elektrolyten in das Innere der Zelle,

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worauf man die Zelle mit einem Epoxidharz verschließt (einem schnell-härtenden Epoxidharz der Firma Konishi Co., Ltd.). Die erhaltene Zelle zeigt einen Reflexionsfaktor von 65 % im Vergleich zu einem weißen Magnesiumoxid-Standard, wobei man diesen Reflexionsfaktor mit Hilfe eines Spektrophotometers mißt (Shimazu Co., Modell UV-2000). Wenn man die elektrochrome Anzeigezelle des Transmissionstyps, die einen Elektrolyt aus Lithiumperchlorat und Äthylmethylketon umfaßt, unter Verwendung von Filterpapier für die qualitative Analyse (Tpo-Rosi Co., Ltd., Nr. 2) in eine Zelle des Reflexionstyps umwandelt, so erreicht der Reflexionsfaktor den Wert 58%, was bedeutet, daß die mit der weißen Paste gebildete Reflexionsschicht sehr wirksam ist. Weiterhin zeigt Bariumsulfat weder toxische Wirkungen noch eine Verfärbung. Der Weißgrad von Bariumsulfat ist besser als der von TiO₂, wie es in der oben erwähnten US-PS 3 708 220 angegeben ist.

Im folgenden seien nähere Einzelheiten bezüglich des WO,-Films oder der Gegenelektrode angegeben. Der Zweck des WO-Films besteht darin, den Ladungsaustausch während des Betriebs der elektrochromen Anzeigezelle zu erleichtern und die an die Gegenelektrode anzulegende Spannung zu vermindern. Für den Fall einer typischen Zelle, die ein Flächenverhältnis von Anzeigeelektrode zu Gegenelektrode von 1:16 aufweist, sind die Potentiale der Gegenelektrode zusammen mit den Ergebnissen der Alterungsuntersuchung, bei der die Technik des konstanten Potentials angewandt wird (+ 1,5 V für die In₃O₃-Referenzelektrode) in der folgenden Tabelle II zusammengestellt.

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"ICR MEER · MÖLLER · öT(£INMEISTLR

Tabelle II

Arten von Gegenelektroden und ihre Verläßlichkeit

Gegenelektrode Potential der Gegen- Alterungsunter-

elektrode suchung

Aufzeich- Löschung nung

In-O., 3,0 V 3,5 V Nach 30000 Zyklen zer-

* stört.

In₂O₃ + WO₃ 1,7V 2,0V Selbst nach 2 000 000 Betriebszyklen nicht zerstört.

Aus der obigen Tabelle II ist zu ersehen, daß, wenn man den WO₃-FiIm als Gegenelektrode verwendet, die angewandte Spannung im Vergleich zu einer In₂0₃-Elektrode vermindert werden kann, beispielsweise auf 1,3 V für den Fall der Aufzeichnung und auf 1,5 V für den Fall der Löschung, wodurch der Energieverbrauch gesenkt werden kann. Weiterhin zeigen sich die Ergebnisse der Alterungsuntersuchung als stark verbessert. Somit wird es möglich, mit Hilfe der erfindungsgemäßen Elektrolyten, einer Reflexionsschicht aus Bariumsulfat und einer Gegenelektrode aus WO₃, die auf eine In₂0₃-Elektrode abgeschieden ist, elektrochrome Anzeigezellen mit geringem Stromverbrauch und hoher Verlässlichkeit zu bilden.

Die genauere Untersuchung des Elektrolyten in der elektrochromen Anzeigezelle wird dadurch erleichtert, daß man eine Zelle des Reflexionstyps bildet, die als Gegenelektrode einen WO₃-FiIm aufweist (im Fall der Zellen des Transmissionstyps sind als Materialien für die transparente Gegenelektrode lediglich In₂O₃ oder SnO₂ bekannt, welche Materialien elektrochemisch angegriffen werden, so daß eine detaillierte Untersuchung des Elektrolyten während längerer Zeitdauern unmöglich ist).

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Die elektrochrome Anzeigezelle des Reflexionstyps wird in dieser Weise unter Anwendung der in der Tabelle I angegebenen bevorzugten Elektrolyten hergestellt. Die Alterungsergebnisse der Zelle des Reflexionstyps sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

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Tabelle III

m m

Lösungsmittel PastenfOnniger !Elektrolyt Spannung der Be- Bariumsulfat- Zahl der Alte- Verschie- umkehrbar- Abbauzu-

ferenzelektrode konzentration rungszykleh *4 denartig- keit der stand

(Aufzeichnung) *3 Vol.-%) keit der Färbung*6

Farbung«5

Xthyl-nethyl-keton	0,8 V	20	3 X 10*	vorhanden	gut Steigerung der	Il H
					Verschiedenheit	" keine Lichtdurchläs-
					der Färbung	unvollständig _n
2-Äthoxyäthylacetat	1,0	30	Sx 10⁶	nicht vor-	¹¹ keine ι
Dimethylenglykol-				handen
ncnoathyiather-acetat	1.2	30	5 x 10⁶	M	I
DÜthylenglykol-
ncncbutyläther-acetat	1,3	30	2 X 10⁶	vorhanden
Isopropylalkohol	1,0	20	1 X 10⁶	η
Propylencarbonat	0,9	20	. , , 11. I !.1,1.

'J) m Z

m cn

ro

ό oo

TfTR MEER · MÖLLER · 3TEINMEISTCR

* 1 Elektrolyt: 1,9 Mol/l Lithiumperchlorat (LiClO₄), sämtliche

Elektrolyten sind mit Natriumwolframat (NaWO₃) gesättigt.

* 2 Bariumsulfatkonzentration: Die Viskosität des pasten-

förmigen Elektrolyten ist konstant.

* 3 Spannung der Referenzelektrode: Aufzeichnung:

Die Spannung wird derart ausgewählt, daß sich eine Ladungsamplitude von 10 mc/cm² bei 500 msec ergibt. Bei dieser Ladungsamplitude beträgt das mit dem oben erwähnten: Spektrophotometer ermittelte Kontrastverhältnis der; elektrochromen Anzeigevorrichtung 10:1. Löschung: 1,5V.

* 4 Alterungszyklus: 1 Zyklus, der das Einschalten un,d das

Ausschalten umfaßt, pro 2 Sekunden.

* 5 Verschiedenheit der Färbung: Dies bedeutet, daß die sich

Überlappenden Bereiche der Gegenelektrode und: der Anzeigeelektrode sich verfärben. ■'

* 6 Umkehrbdrkeit der Verfärbung: Umkehrbarkeit während 1 Sekunde ,b£i der angegebenen Spannung. Unvollständig bedeutet, daß der Löschvorgang für das menschliche Auge sichtbar ist. ' r

Die in der Tabelle III angesprochene Verschiedenheit der Färbung ergibt sich dann, wenn die Gegenelektrode in Bezug auf die Anzeigeelektrode verschoben wird. Daher kann diese Verschiedenheit ohne weiteres vermieden werden, indem man beispielsweise die Positionsgenauigkeit erhöht. Diese Fehler stellen jedoch keinen fatalen Nachteil dar.

Obwohl die Tabelle I eine Reihe von Lösungsmitteln mit schlechtem Ansprechen umfaßt, lassen sich deren Ansprecheigenschaft ,η durch die Anwendung einer Gegenelektrode aus Wolframoxid verbessern. Es hat sich ferner gezeigt, daß die

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Lebensdauer der elektrochromen Anzeigezelle dadurch gesteigert werden kann, daß man den Elektrolyt mit Natriumwolframat (NaWO₃) sättigt.

Die bevorzugten erfindungsgemäßen Lösungsmittel für den Elektrolyten der elektrochromen Anzeigezelle sind die folgenden :

(1) Ketone: C_nH_2n+1COC_1nH_{21n+1 (n=1}

(2) Alkylacetate: CH₃COOC_nH_2n+1 (n=2,3)

(3) Äthylenglykol-monoalkoxy-

acetat: CH₃COOCH₂CH₂OC_nH_2n+1 (rt=1,2)

(4) Diäthylenglykol-monoalkoxyacetate:

(n=1,2,3,4)

Es ist festzuhalten, daß Lösungsmittel mit einer großen Kohlenstoffzahl für die Bildung des Elektrolyten nicht geeignet sind, da sie einen zu hohen Widerstand aufweisen.

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PATENTANWÄLTE

TER MEER - MÜLLER - STEINMEISTE D-8OOO München 22 D-48OO Bielefeld Triftstraße 4 .«- Siekerwall 7

A r

2. Man 1977

359-GER
tM/Sm

SHARP KABUSHIKI KAISHA 22-22, Nagaike-cho, Abeno-ku Osaka, Japan

Elektrochrome Anzeigevorrichtung

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f Leerseite

Claims

Patentansprüche

/ 1. lElektrochrome Anzeigevorrichtung, welche das Elektro-Vchromiephänomen eines Übergangsmetalloxids ausnützt, dadurch gekennzeichnet, daß sie als organisches Lösungsmittel für einen Elektrolyten, der mit dem Ubergangsmetalloxid in Kontakt steht, mindestens einen Vertreter der folgenden Gruppe enthält, die Ketone der allgemeinen Formel ^c _n ^H2n+1^{C0C Η}*> in der

η eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 und

m eine Zahl mit einem Wert von 2 bis 4 bedeuten;

Alkylacetate der allgemeinen Formel CH₃COOC H~ ₊₁ in der

η eine Zahl mit einem Wert von 2 oder 3 bedeutet; Äthylenglykol-monoalkoxy-acetate der allgemeinen Formel CH₃COOCH₂CH₂OC_nH_2n+1 in der

η eine Zahl mit einem Wert von 1 oder 2 bedeutet; und Diäthylenglykol-monoalkoxy-acetate der allgemeinen Formel CH₁COOCH₀CH-OCH-CH₀Oc H- ,. in der

η eine Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 bedeutet; umfaßt.
2. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Obergangsmetalloxid Wolframoxid enthält.
3. Anzeigevorrichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt ein Hxntergrundmaterial enthält.

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