DE2708034C3

DE2708034C3 - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren

Info

Publication number: DE2708034C3
Application number: DE2708034A
Authority: DE
Inventors: Tekehiko Kitamura; Motoo Shigeyasu
Original assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Current assignee: MATSUYAMA PETROCHEMICALS Inc OSAKA (JAPAN)
Priority date: 1976-02-24
Filing date: 1977-02-24
Publication date: 1979-10-31
Also published as: FR2342271B1; US4159307A; NL170133C; GB1574651A; US4327226A; DE2708034B2; FR2342271A1; DE2708034A1; NL7701930A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure oder Phthalsäure hoher Qualität durch Flüssigphasenoxidation von Benzolderivaten, wie Xylol, Diisopropylbenzol, Diäthylbenzol oder para-Isopropyltoluol mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in einer niedrigen aliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, sowie eine Vorrichtung für die Verwendung in dem Verfahren.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure nach der bekannten Flüssigkphasenoxidation von para-Xylol wird p-Xylol, ein Lösungsmittel, ein Katalysator und ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich in einen Reaktor ringeführt und gleichzeitig wird das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Boden des Reaktors abgezogen. Ein solches kontinuierliches Verfahren ist vorteilhaft gegenüber einem absatzweise betriebenen ■3 Verfahren, weil man ein Produkt mit konstanten Eigenschaften über lange Zeitabschnitte erhalten kann.

Bei der Herstellung von Terephthalsäure unter Verwendung von niedrigen aliphatischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, als Lösungsmittel, fallen die Terephthal säurekristalle im Laufe der Umsetzung allmählich aus, weil Terephthalsäure nur in geringem Maße in aliphatischen Carbonsäurelösungsmitteln löslich ist, und infolgedessen haften Kristalle an den Wandoberflächen und den anderen Teilen im Inneren des Reaktors an.

Deshalb ist es unvermeidbar bei den üblichen Verfahren, daß bei einem Aufbau der Reaktionsprodukte im Reaktor der Betrieb unterbrochen werden muß und das Innere des Reaktors gründlich mit einer wäßrigen Lösung von Alkali, wie Natriumhydroxid, gewaschen wird, um das abgelagerte Material vor dem Wiederaufnehmen des Betriebes zu entfernen. Durch die Unterbrechung des Verfahrens treten naturgemäß verschiedene Nachteile auf, wie eine Abnahme der Betriebsgeschwindigkeit, Varationen hinsichtlich der Qualität des Reaktionsproduktes und eine Zunahme der Kosten für das Material und der Energien.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren zu zeigen, bei denen die aromatische Dicarbonsäure nicht an den inneren Wandungen des Reaktors anhaftet oder sich ablagert Verbunden mit dieser Aufgabe ist das Ziel, ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren hoher Reinheit und mit einem hohen

J5 Weißheitsgrad in hohen Ausbeuten zur Verfügung zu stellen.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient das den Patentansprüchen angegebene Verfahren. F i g. 1 und 2 zeigen Reaktoren, die beim Verfahren gemäß der Erfindung verwendet werden können; F i g. 3 zeigt eine übliche Reaktionsvorrichtung, und Fig.4 und 5 zeigen Reaktionsvorrichtungen, bei denen das Verfahren gemäß der Erfindung bei einer Zuführungsleitung für das Material angewendet werden kann.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die folgenden Methoden zum Zuführen des Ausgangsmaterials in einem dispersen Zustand in ein Flüssigphasenreaktionssystem durch das poröse Material möglich.

Methode 1

Nach dieser Methode wird das poröse Material als Wandoberfläche des Reaktors verwendet Insbesondere ist bei einer Vorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren der Teil des Reaktors, welcher die Flüssigphasenreaktionsmischung enthält mit einer doppelten Wand ausgerüstet, die aus einer äußeren Wand und einer inneren Wand besteht und wobei das

bo flüssige Ausgangsmaterial zwischen die äußere und die innere Wand eingeführt wird. Die innere Wand ist aus dem porösen Material hergestellt, so daß dadurch das Anhaften der aromatischen Dicarbonsäure vermieden wird und das Absetzen an der inneren Wandung des Reaktors. Die Zufuhr des flüssigen Ausgangsmaterials durch dieses poröse Material verbessert die Dispergierung des Materials in einem unbeschränkten Ausmaß, so daß eine aromatische Dicarbonsäure hoher Reinheit

und in stabiler Weise mit guten Ausbeuten über lange Zeiträume erhalten werden kann.

Das Verfahren wird näher unter Bezug auf die Zeichnungen beschrieben:

In F i g. 1 bedeutet 1 einen Reaktor; 2 ein Flüssigphasenreaktionssystem; Ziffer 3 eine Wandoberfläche, die aus einem porösen Material hergestellt wurde; Ziffer 4 einen Raum zwischen der Doppelwandung; Ziffer 5 eine Leitung zur Zuführung des Katalysators; Ziffer 6 eine Leitung zur Zuführung des Sauerstoff enthaltenden ι ο Gases, wie Luft; Ziffer 7 eine Öffnung zum Abziehen des Produktes; Ziffer 8 einen Dampfkondensator; Ziffer 9 eine Gasauslaßöffnung; Ziffer 10 einen Rührer; Ziffer 11 eine Leitung zur Zufuhr des Ausgangsmaterials als solches oder mit einem Lösungsmittel und Ziffer 12 eine Leitung zum RückflieBenlassen der kondensierten Flüssigkeit Der Buchstabe h gibt das Niveau oder die Höhe des Flüssigphasenreaktionssystems an.

Fig.2 zeigt eine andere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, die die gleiche ist wie die Ausführungsform gemäß F i g. 1 η it der Ausnahme, daß zusätzlich eine Kreislaufpumpe 13 vorhanden ist für die Zufuhr des Ausgangsmaterials und des Lösungsmittels und eine Kreislaufpumpe 14, sowie eine äußere Kühlvorrichtung 15.

F i g. 3 ist eine schematische Ansicht und zeigt eine Reaktionsvorrichtung, wie sie im nachfolgenden Vergleichsbeispiel 1 verwendet wird und die sich von der Vorrichtung, die in Fig. 1 gezeigt wird dadurch unterscheidet, daß eine Gasphase des Reaktionssystems )o bei 2' gezeigt wird und daß die Wandoberfläche, die aus dem porösen Material und der Raum in der Doppelwandung 4 dort nicht verwendet werden.

In die Vorrichtung, wie sie in F i g. 1 gezeigt wird, wird das Ausgangsmaterial als Flüssigkeit oder als eine Mischung des Ausgangsmaterials und ein Lösungsmittel kontinuierlich aus der Zuführungsleitung 11 in den Raum 4 zwischen dem Doppelwandsystem eingeleitet und wird infolge des Wärmeaustausches mit der in dem Reaktionssystem vorhandenen Reaktionslösung erhitzt Dann strömt es durch die innere Wandung 3, die aus einem porösen Material besteht, und wird in sehr feinen Teilchen in dem Flüssigphasenreaktionssystem 2 dispergiert Infolgedessen besteht keine Veränderung in der Konzentration des Ausgangsmaterials in dem Flüssigphasenreaktionssystem und ein guter Kontakt und eine gute Durchmischung zwischen dem Ausgangsmaterial und dem Sauerstoff werden aufrechterhalten, so daß die Reaktion glatt verläuft

Wird das Verfahren der Erfindung in einer Vorrichtung, wie sie in F i g. 2 gezeigt wird, durchgeführt, so besteht die Wandoberfläche an der Stelle, an welcher der Reaktor mit der Flüssigkeit in Berührung kommt aus einer Doppelwandstruktur unter Verwendung eines porösen Materials. Es wird darum in diesem Falle gegenüber der in F i g. 1 gezeigten Vorrichtung ein weiterer Vorteil erzielt weil die in der Reaktion entwickelte Wärme durch das Ausgangsmaterial oder die Mischung des Ausgangsmaterials und das Lösungsmittel aufgenommen wird, und durch Umlaufenlassen der Flüssigkeit durch eine externe Kühlvorrichtung kann die Reaktionswärme entfernt werden.

Die Methode 1 ist besonders geeignet für kontinuierliche Verfahren, bei denen das Ausgangsmaterial flüssig ist und bei denen eine Katalysatorlösung und ein Sauerstoff enthaltendes Gas kontinuierlich dem Reaktor zugeführt werden und das Reaktionsprodukt kontinuierlich vom Reaktor abgezogen wird.

Das poröse Material kann die gesamte Oberfläche des Teils der inneren Wandung des Reaktors, der mit der Flüssigkeit in Berührung steht oder einem Teil, an dem eine Adhäsion des Produktes sehr leicht auftreten kann, ausmachen. Wenn Anteile der inneren Wandung mit dem porösen Material bedeckt sind, so wird das poröse Material vorzugsweise in vertikalen Anteilen an der inneren Wandung, welche mit der Flüssigkeit in Berührung steht, um die vertikale Dispergierung des Ausgangsmaterials in die Reaktionsflüssigkeit zu verbessern, verteilt

Die Reaktionsvorrichtung gemäß der Erfindung zeigt gegenüber den üblichen Vorrichtungen die folgenden Vorteile:

(i) Bei der Verwendung des vorher beschriebenen Reaktors wird das Ausgangsmaterial gleichmäßig in hochdispergiertem Zustand in die Reaktionslösung durch unzählige Poren des porösen Materials, welches die innere Wandoberfläche des Reaktors ausmacht eingegeben und darüber hinaus findet auch noch ein Rühren statt Das Ausgangsmaterial wird deshalb schnell dispergiert und über die gesamte fläche des Reaktionssystems mit einer einheitlichen Verteilungskonzentration vermischt infolgedessen verläuft die Oxidationsreaktion glatt weil Nsbenreaktionen unterbunden urd nicht einheitlich'; Reaktionen auf ein Minimum vermindert werden und aromatische Dicarbonsäuren hoher Qualität in hohen Ausbeuten hergestellt werden können. Darüber hinaus ist es mit diesen Reaktionsapparaturen möglich, die Ausbeute an aromatischen Dicarbonsäuren erheblich zu steigern.

(ii) Indem man die Ausgangsmaterialien flüssig in den Reaktor durch ein poröses Material, welches den inneren Teil der Wandung des Reaktors, der mit der Reaktionsflüssigkeit in Berührung steht ausmacht einführt kann man verhindern, daß das Produkt an der inneren Wand haftet insbesondere am Boden des Reaktors und in der Nähe der öffnung für das Einleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases in den Reaktor. Dadurch wird die Extrastufe, die Reaktion zu unterbrechen und die Ablagerungen mit Alkalilösungen wegzuwaschen, wie es bei üblichen Vorrichtungen erforderlich ist, unterbunden. Infolgedessen kann die Oxidationsreaktion kontinuierlich in stabiler Weise über lange Zeiträume durchgeführt werden und man erhält ein Produkt einheitlicher Qualität und hoher Reinheit in guten Ausbeuten.

(iii) Die Abführung der Reaktionswärme ist bei einer FlUssigphasenoxidationsreaktion wichtig. Wenn ein Ausgangsmaterial oder eine Mischung des Ausgangsmaterials mit einem Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen in den Raum des Doppelwandsystems eingeleitet wird, der den Teil der inneren Wandung des Reaktors bildet der mit der Reaktionsflüssigkeit in Berührung steht so nimmt das Ausgangsmaterial oder die Mischung des Ausgangsmaterials mit dem Lösungsmittel die Reaktionswärme aus der Reaktionsmischung auf und seine Temperatur wird auf die Reaktionstemperatur erhöht Es ist möglich, diese Mischung unter Verwendung einer äußeren Kühlvorrichtung zu kühlen und dadurch Wärme abzuleiten und dann die Mischung in den Raum in dem Doppelwandsystem zirkulieren zu lassen. Somit hat die Vorrich-

tung den Vorteil, daß man die Reaktionswärme ableiten kann. Da die Reaktionswärme in einfacher Weise abgeführt werden kann, ist die Arbeitsweise einfach und die Qualität des Produktes ist nicht nur gut, sondern auch konstant Darübt τ hinaus kann die Wiedergewinnung der Wärme in einfacher Weise erzielt werden.

Methode 2

Nach dieser Methode wird das poröse Material in einer Leitung für die Zufuhr der Ausgangsmaterialsflüssigkeit verwendet

Spezieller gesagt, wird in einer Reaktionsvorrichtung zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren ein Teil oder der Gesamtanteil der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial, der sich innerhalb der Reaktionslösung befindet, aus einem porösen Material hergestellt, so daß das zugeführte Ausgangsmaterial durch die porösen Anteile der Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial hindurchströmt und gleichmäßig in dem Flüssigphasenreaktionssystem dispergiert wird. Diese Verfahrensweise, zusammen mit einer Vorrichtung, wird näher unter Bezugnahme auf die Fig.4 erläutert:

In F i g. 4 ist 1 ein Reaktor; 2 ein Rührer; 3 ein Motor für den Antrieb des Rührers; 4 eine Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial; 5 eine Gasauslaßöffnung; 6 eine Leitung für die Rückflußbehandlung der kondensierten Flüssigkeit; 7 eine öffnung zum Abziehen des Reaktionsproduktes; 8 eine Öffnung zum Einleiten des Sauerstoff enthaltenden Gases; 9 ein poröses Material; 10 eine Leitung zur Zuführung einer Katalysatorlösung und h das Niveau oder die Höhe der Reaktionslösung. Diese Numerierungen beziehen sich auch auf F i g. 5.

Vorzugsweise wird das poröse Material an einer Stelle der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial angebracht, weiche unterhalb des Niveaus der Reaktionslösung ist und vertikal und parallel zu der vertikalen Wandoberfläche des Reaktors angeordnet Das poröse Material kann den gesamten Umfang der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial ausmachen, wie es in F i g. 4 gezeigt wird, oder es kann nur ein Teil der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial ausmachen, wie es in F i g. 5 gezeigt wird. Das poröse Material kann kontinuierlich oder unterbrochen in vertikaler Ausrichtung zu der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial angeordnet sein.

Diese Methode ist sowohl für eine kontinuierliche Verfahrensweise, wie für ein halbkontinuierliches Verfahren, bei dem das Ausgangsmaterial und das Sauerstoff enthaltende Gas kontinuierlich in einen Reaktor eingegeben werden, der ein Lösungsmittel und einen Katalysator enthält und das Reaktionsprodukt aus dem Reaktor nach der Reaktion abgezogen wird, geeignet.

Nach der Methode 2 wird die Ausgangsmaterialflüssigkeit auch einheitlich in den Reaktor in vertikaler Richtung durch eine unzählige Anzahl von Poren in dem porösen Material der Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial eingeleitet und dabei wird gerührt. Infolgedessen wird das Ausgangsmaterial schnell dispergiert und über die gesamte Fläche des Reaktionssystems mit einer einheitlichen Verteilung der Konzentration vermischt und die Oxidationsreaktion verläuft orlatt. Nicht einheitliche Reaktionen und Nebenraktionen können auf einem Minimum gehalten werden und man kann eine sehr reine aromatische Dicarbonsäure mit einem verminderten Anteil an Verunreinigungen und einem sehr hohen Weißheitsgrad in guten Ausbeuten erhalten. Diese Methode bietet auch einen erhöhten wirtschaftlichen Vorteil, weil die Ausbeute an hochreiner aromatischer Dicarbonsäure erheblich erhöht werden kann.
Das Verfahren dieser Erfindung kann auf jede

ίο Methode zum Herstellen von aromatischen Dicarbonsäuren durch eine Flüssigphasenoxidation von Benzolderivaten mit Sauerstoff in einer niedrigaliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators angewendet werden, wie sie beispielsweise in den US-PS 33 61 803, 28 63 517 und 28 33 816 beschrieben werden.

Beispiele, aber nicht limitierende Materialien, die für das poröse Material verwendet werden können, sind keramische Materialien, glasartige Materialien, Kohlenstoff, Graphit, Metalle wie Titan, kohlenstoffhaltiger Stahl, rostfreier Stahl, Zirkonium oder Tantal. Obwohl alle Materialien, die unter den Reaktionsbedingungen inert sind und porös gehalten werden können, geeignet sind, sind die vorher erwähnten Materialien besonders geeignet

Das Metall kann in Form einer Gaze verwendet werden. Weiterhin kann das Metall auch als Sintermetall verwendet werden, bei dem die Metallteilchen mit oder ohne Hitze (mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,05 bis 03 mm) verpreßt werden. Der Druck und die Temperatur für das Sintern kann je nach Notwendigkeit verändert werden und hängt beispielsweise ab von der Art des Metalls, von der Form der Poren und der Dicke des geformten Artikels.

Wenn man beispielsweise ein Titanpulver mit einem Teilchendurchmesser von 0,25 bis 035 mm bei einer Temperatur von 800⁰C und einem Druck von 0,6 bis 1,2 t/cm² verformt kann man ein Sinterprodukt mit einer Porengröße von 36 bis 63 um erhalten. Solche mit einer Dicke von etwa 2 bis 6 mm sind für das Verfahren der Erfindung wünschenswert

Wird ein keramisches Material als poröses Material verwendet so wird ein Material wie Siliziumdioxidsand, Aluminiumoxid oder Schamotte (Aluminiumsilikat) mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis 0,7 mm, zusammen mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Binders, wie einem Glas, einem alpha-Aluminiumoxid und dergleichen, bei einer Temperatur von etwa 1300 bis etwa 2000° C kalziniert.

Wird ein glasartiges Material als poröses Material verwendet so wird ein Material mit einem Teilchendurchmesser von etwa 0,1 bis etwa 03 mm zusammen mit etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Bindemittels, beispielsweise Natriumsilikat miteinander verformt und bei etwa 800 bis etwa 1500° C kalziniert Ein Beispiel für ein solches Material ist Sinterglas.

Verwendet man ais poröses Material Kohlenstoff oder Graphit so wird dieses hergestellt indem man etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines Bindemittels, das sich

bo aus Pech zusammensetzt dem Teer zugegeben wurde, um es flüssig zu machen, zu Petroleumkoks zugibt, der auf eine Teilchengröße von etwa 0,01 bis 1 mm pulverisiert wurde, worauf man anschließend die Mischung mischt und knetet und, während die Mischung

b5 auf einer Temperatur zwischen 30 und 100° C gehalten wird, die Mischung verformt und die Mischung dann bei etwa 1000 bis 1200° C kalziniert oder die Mischung bei etwa 2300 bis etwa 27O0°C (d.h. bis zu einem

Kristallwachstum aus Graphit bei hohen Temperaturen) graphitisiert, wodurch eine relative Erhöhung der Größe der verbleibenden Poren oder eine Vereinheitlichung der Porengröße erfolgt.

Eine geeignete Porosität des porösen Materials, das gemäß der Erfindung verwendet wird, beträgt im allgemeinen etwa 10 bis 70%, vorzugsweise 20 bis 60% nach der JIS Z-2506. Nach dieser Methode wird eine Probe des porösen Materials getrocknet und das Gewicht wird gemessen. Die Probe wird dann in ein Gefäß gegeben, bei einem Druck von 30 mm Hg und 30 Minuten stehen gelassen. Ein öl (kinematische Viskosität: 29,0±5,0 Centistokes bei 50⁰C) das auf 80⁰C erhitzt wurde, wird in das Gefäß gegeben, bis die Probe vollständig untergetaucht ist und man läßt die Probe 30 Minuten in einem Vakuum stehen. Nachdem man den Druck in dem Gefäß auf Normaldruck eingestellt hat, und man auf Raumtemperatur abgekühlt hat, wird die Probe entnommen und deren Gewicht gemessen. Dann wird die das Öl enthaltende Probe in Wasser untergetaucht und das Gewicht in Wasser wird gemessen. Die Porosität wird nach der folgenden Gleichung berechnet:

worin bedeuten:

P: Effektiver Porenprozentsatz, gemessen als Volumen

A: Gewicht der Probe, die kein Öl enthält (g) B: Gewicht der Probe, enthaltend öl (g) C: Gewicht der Probe, enthaltend öl und Wasser (g)

S: Spezifisches Gewicht des Öls bei der Prüftemperatur

Ist die Porosität geringer als etwa 10%, so ist die Dispergierwirkung des porösen Materials gering, weil die Dispergierung zu niedrig ist Andererseits nimmt bei einer Porosität, die 70% übersteigt die Stärke des porösen Materials ab.

Die durchschnittliche Porosität des porösen Materials hängt von der Fließgeschwindigkeit des durch das poröse Material hindurchgeführten Materials ab.

Ein geeigneter Porendurchmesser des porösen Materials ist im allgemeinen etwa 1 bis etwa ΙΟΟΟμίη, vorzugsweise 1 bis 500 um und besonders bevorzugt 2 bis iöö um, wenn das poröse Material als w'andoberfläche eines Reaktors verwendet wird und beträgt etwa 1 bis IGOO μητ, vorzugsweise 2 bis 500 μΐη und besonders bevorzugt 20 bis 500 um, wenn das poröse Material als Wandoberfläche der Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial verwendet wird. In beiden Fällen wird die Wirkung der Dispergierung des flüssigen Ausgangsmaterials vermindert, wenn der Porendurchmesser die obere angegebene Grenze übersteigt In gleicher Weise wird in beiden Fällen, wenn der Porendurchmesser geringer ist als die untere Grenze, die Belastung (Förderdruck) der für die Zuführung des flüssigen Ausgangsmaterials verwendeten Pumpe außerordentlich hoch, was wirtschaftliche Nachteile ergibt Im allgemeinen beträgt die Dicke des porösen Materials etwa 1 bis 50 mm und wird dadurch bestimmt, indem man die mechanische Festigkeit des porösen Materials berücksichtigt

Eine geeignete Durchflußgeschwindigkeit des durch das poröse Material fließenden Ausgangsmaterials ist etwa 10-⁵ bis 10² Liter/h/cm². Beträgt die Durchflußgeschwindigkeit weniger als etwa 10~⁵ Liter/h/cm², so fließt das flüssige Ausgangsmaterial nicht einheitlich durch alle Poren des porösen Materials. Andererseits ist der Druckabfall groß, wenn die Durchflußgeschwindigkeit größer als etwa 10² Liter/h/cm² ist und die Belastung der für die Zufuhr des Ausgangsmaterials ι ο verwendeten Pumpe wird erhöht.

Einige der Auswirkungen der vorliegenden Erfindung werden in den folgenden Beispielen und Vergleichsbeispielen gezeigt Alle Teile in den Beispielen sind Gewichtsteile, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1 In einer Reaktionskammer, mit einem Durchmesser

von 240 mm und einer Höhe von 850 mm, wie in F i g. 1 gezeigt wird, befindet sich eine Leitung (270 mm) zur Zufuhr der Katalysatorlösung, eine öffnung zur Zufuhr von Luft eine öffnung zur Entnahme des Produktes, eine Gasauslaßöffnung und ein Rührer (200 Upm). Die gesamte innere Wandoberfläche des Teils der Reaktionskammer, welche mit der Flüssigkeit in Berührung ist bestand aus einem porösen gesinterten Titanmaterial, welches die Doppelwandstruktur bildete. Dem Reaktor wurden 100 Teile Essigsäure, 0,6 Teile Kobaltacetat 0,03 Teile Manganacetat und 03 Teile Natriumbromid zugegeben und p-Xylol wurde in den Reaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 4,0 kg/h bei 210° C und 20 kg/cm² eingeleitet und die Luft wurde mit einer Geschwindigkeit von 20 mVh 30 Minuten in den Reaktor eingeleitet Der Druck und die Temperatur in dem Reaktionssystem betrug 20 kg/cm² bzw. 210° C.

Während der Einleitung der Luft wurde eine Mischung aus p-Xylol und Essigsäure als Lösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von 1 :2 in den Raum 4 des Doppelwandsystems in einer Menge von 12,0 kg/h zugeführt und durch die Wandoberfläche 3 des porösen Materials durchgeleitet Weiterhin wurde eine Katalysator-Essigsäure-Lösung mit einer Geschwindigkeit von 4,0 kg/h eingeleitet (die Konzentration des Katalysators betrug das 3fache des anfangs zugegebenen Katalysators). In der Zwischenzeit wurde das Reaktionsprodukt abgezogen, so daß das Flüssigkeitsniveau in der Reaktionskammer konstant blieb. Die durchschnittliche Verweilzeit der Reaktionslösung betrug 1 Stunde. Auf

so diese Weise wurde das Verfahren kontinuierlich 500

Stunden durchgeführt Die Eigenschaften der während

des Betriebes als Probe entnommenen Terephthalsäure werden in der nachfolgenden Tabelle 1 gezeigt

Nach der Reaktion wurde der Reaktor geöffnet und

es wurde festgestellt daß das Produkt nicht an der Reaktorwand anhaftete und daß auch die Poren des porösen Materials nicht blockiert waren. Die Ausbeute an Produkt betrug 96% und die Qualität des Produktes war sehr gut

In diesem Beispiel war das poröse Material aus einem gesinterten Titanmetall hergestellt worden mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 40 um, einer Porosität von 30% und einer Dicke von 5 mm und das poröse Material bedeckte die gesamte Wandoberfläche des Flüssigkeit enthaltenden Teils, wie in Fig. 1 gezeigt wird. Die Höhe der Reaktionslösung (TiJ betrug 450 mm. Der durch das poröse Material verursachte Druckabfall betrug 4 kg/m².

ίο

Beispiel 2

Der gleiche Reaktor wie in Beispiel beschrieben, wurde hier verwendet und die Doppelwandstruktur des Reaktors war so ausgebildet, daß die Ausgangsmateriallösung durch eine Kühlvorrichtung 15, die außerhalb des Reaktors angebracht war, zirkulierte, wie dies in F i g. 2 gezeigt wird. Eine Mischung von p-Xylol und Essigsäure im Gewichtsverhältnis von 1 :2 wurde durch dieses System zirkuliert. Die Menge an zirkulierender Mischung betrug das 5fache des Gewichtes der den Reaktor durch das poröse Material zugeführten Mischung.

Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 bei einer Temperatur von 190⁰C und einem Druck von 24 kg/cm² durchgeführt. Da eine äußere Kühlvorrichtung vorgesehen war, konnte der Reaktionsdruck höher sein als in Beispiel 1. Auf diese Weise wurde der Betrieb kontinuierlich 500 Stunden aufrechterhalten. Die Eigenschaften der während des Betriebs als Probe entnommenen Terephthalsäure werden in Tabelle 1 angegeben. Wird der Reaktor nach der Reaktion geöffnet, so kann man kaum eine Ablagerung von Terephthalsäure auf der Reaktorwandung feststellen und die Ausbeute und die Qualität der Terephthalsäure waren außerordentlich gut

Vergleicht man Beispiel 2 mit Beispiel 1, so kann man feststellen, daß durch Zirkulierung einer Mischung von p-Xylol und Essigsäurelösungsmittel der Reaktionsdruck von 20 kg/cm² auf 24 kg/cm² erhöht werden kann und daß dadurch augenscheinlich die Qualität des Produktes erhöht wird. Die Ausbeute des Produktes betrug 96%.

Beispiel 3

Die Verfahrensweise in Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Ausgangsmaterial p-Diäthylbenzol verwendet wurde und die Umsetzung bei 15O⁰C und 10 kg/cm² durchgeführt wurde. Das Verfahren ίο wurde kontinuierlich betrieben und nach Erreichen eines stabilen Zustandes wurde das Produkt als Probe entnommen und analysiert Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeute an Produkt betrug 96%.

Vergleichsbeispiel 1

Die gleiche Reaktion wie in Beispiel 1 wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Reaktor, wie in F i g. 3 gezeigt, verwendet wurde, mit einem Durchmesser von 240 mm und einer Höhe von 850 mm, der ausgerüstet war mit einer Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial, einer Leitung für die Zuführung der Katalysatorlösung, einer öffnung für die Zuführung von

Luft und einer öffnung zur Entnahme des Produktes, einem Dampfkondensator und einer Gasauslaßöffnung und einem Rührer. Es wurde p-Xylol und Essigsäure im Gewichtsverhältnis 1 :2 aus einer einzigen Materialzuführungsleitung 4 zugeführt Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. Die Ausbeute an Produkt betrug 92%.

Tabelle	1	Reinheit (Gew.-%)	Beispiel 1	Beispiel 2	Beispiel 3	Vergl.-
Eigenschaften der Terephthalsäure	4-CBA¹) (ppm)				Beispiel 1
Reaktionszeit Vorgenommene Untersuchungen	MEC²) (380 πιμ)	99,97	99,97	99,95	99,94
(h)	Farbdifferenz, 6-Wert³)	300	290	430	460
10	Reinheit (Gew.-%)	0,03	0,02	0,06	0,06
	4-CBA (ppm)	1,5	0,8	2,8	3,6
	MEC (380 ma)	99,97	99,97	99,95	99,94
	Farbdifferenz, 6·Wert	300	300	440	520
20	Reinheit (Gew.-%)	0,03	0,02	0,06	0,08
	4-CBA (ppm)	1,5	0,8	2,8	4,3
	MEC (380 ηιμ)	99,97	99,97	99,95	99,5
	Farbdifferenz, 6-Wert	310	300	440	790
50	Reinheit (Gew.-%)	0,03	0,02	0,06	0,29
	4-CBA (ppm)	1,6	0,8	2,«	11,8
	MEC (380 ηαμ)	99,96	99,97	99,95	-
	Farbdifferenz, 6-Wert	310	300	440	-
100	Reinheit (Gew.-%)	0,03	0,02	0,07	-
	4-CBA (ppm)	1,6	0,8	2,8	—
	MEC (380 ΐημ.)	99,96	99,96	99,95	-
	Farbdifferenz, ö-Wert	330	320	440	-
300		0,03	0,02	0,07	-
		1,6	0,9	2,8	-

Fortsetzung

Reaktionszeit Vorgenommene Untersuchungen (h)

Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3

Vergl.-Beispiel 1

500 Reinheit (Gew.-%)

4-CBA (ppm) MEC (380 Γημ) Farbdifferenz, ft-Wert

99,96 340 0,03 1,7 99,96 330 0,02 0,9

99,95 440 0,07 2,9

Anmerkung:

') 4-CBA = 4-Carboxybenzaldehyd.

²) MEC bedeutet molekularer Extinktionskoeffizient, der wie folgt bestimmt wurde:

5 g Terephthalsäure wurden in 100 ml einer 2n-wäßrigen Lösung von Ammoniak aufgelöst, und die Absorption der Lösung wurde bei 380 ιημ mil einem Spektrofotometer gemessen. Geringere Zahlen bedeuten einen besseren Farbwert

³) Der 6-Wert zeigt die Farbe der äußeren Farbe oder des Aussehens an, wurde bestimmt, indem man das reflektierte Licht von fester Terephthalsäure maß unter Verwendung eines Farbdiflerenzmessers (Modell CM-20 von der Color Machine Co., Ltd.). Geringe 6-Werte bedeuten bessere Farbwerte.

25

30

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann man gemäß der Verfahren der Erfindung hochreine Produkte mit guten Farbwerten erhalten, und zwar in stabiler Weise während einer langen Zeit, während beim Vergleichsbeispiel 1, bei dem das Verfahren der Erfindung nicht angewendet wurde, das Produkt schlechte Reinheitsimd Farbwerte hatte und die Qualität und die Farbe im Laufe der Zeit abnahmen.

Beispiel 4

Ein Reaktor von der in F i g. 4 gezeigten Art, der eine Reaktionskammer mit einem inneren Durchmesser von 240 mm und einer Höhe von 850 mm einschließt und ausgerüstet war mit einer Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial, einer Leitung zum Zuführen des Sauerstoff enthaltenden Gases, einer öffnung für die Entnahme des Reaktionsproduktes, einer Gasauslaßöffnung, einer Leitung für die Rückflußbehandlung der kondensierten Flüssigkeit und einem Rührer (180 Upm) wurde mit 100 Teilen Essigsäure, 0,6 Teilen Kobaltacetat, 0,03 Teilen Manganacetat und 0,3 Teilen Natriumbromid beschickt p-Xylol und Luft wurden 30 Minuten mit einer Zuführgeschwindigkeit von 4,0 kg/h und 20 nvVh bei 20 kg/cm² bzw. 210⁰C zugeführt. Während die Luft und das p-Xylol unter diesen Bedingungen zugegeben wurden, wurde eine Katalysator-Essigsäure-Lösung in einer Menge von 12,0 kg/h zugegeben (die Konzentration des Katalysators war die gleiche wie die der am Anfang zugeführten Lösung). Zwischendurch wurde das Reaktionsprodukt abgezogen, so daß das Niveau der Reaktionslösung konstant blieb (bei einer Höhe von 450 mm). Das Verfahren wurde so kontinuierlich durchgeführt Nachdem ein konstanter Zustand erreicht wurde, wurde eine Probe des Produktes entnommen und analysiert Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 angegeben.

Ein poröses Material (Dicke 3 mm) bestand aus gesintertem Titan mit einem durchschnittlichen Porendurchmesser von 20 um und einer Porosität von 30% und dieses Material wurde für die Materialzuführungsleitung verwendet, wie in F i g. 4 gezeigt wird (die Länge des porösen Teils war 20 cm; der poröse Anteil machte die gesamte äußere Wandung der Leitung aus; der äußere Durchmesser betrug 14 mm und der verursachte Druckabfall 150 kg/m*).

Die Ergebnisse, die in Tabelle 2 gezeigt werden, zeigen an, daß der Gehalt an 4-Cärboxybenzaldehyd, der molekulare Extinktionskoeffizient, die Farbdifferenz und die Ausbeute an erhaltener Terephthalsäure weit besser waren als bei einem Produkt, das gemäß dem Vergleichsbeispiel 2 erhalten wurde, und die Wirkung der Reaktionsvorrichtung gemäß der vorliegenden Erfindung kann daraus eindeutig erkannt werden.

Beispiel 5

p-Xylol wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 oxidiert, mit der Ausnahme, daß ein Reaktor vom Typ, wie er in Fig.5 gezeigt wird, verwendet wurde, bei welchem der poröse Teil des Materialzuführungsrohres aus einem keramischen porösen Material hergestellt worden war, mit einem durchschnittlichen Porendurchimesser von 40 μπι und einer Porosität von 40% (ein zylindrisches keramisches Filtermaterial mit einer Dicke von 3 μπι war in eine Leitung mit einem inneren Durchmesser von 16 mm, bei welcher 30% der äußeren Wandung in Längsrichtung weggeschnitten waren, eingesetzt worden). In diesen Reaktor wurde eine Mischimg aus p-Xylol und Essigsäure in einer Menge von 8,0 kg/h und eine Katalysator-Essigsäure-Lösung in einer Menge von 8,0 kg/h eingeleitet (die Konzentration des Katalysators betrug ²Iz der Katalysator-Essigsäure-Lösung in Beispiel A).

Die Ergebnisse werden in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt

Beispiel 6

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß ais Ausgangsmaieriäi p-Diisopropylbenzol verwendet wurde und daß es in den Reaktor bei 150⁰C und 10 kg/cm² eingeleitet wurde. (Weil die Umsetzungsgeschwindigkeit von p-Diisopropylbenzol hoch ist, werden gute Ergebnisse sogar bei diesen verhältnismäßig niedrigen Temperaturen erhalten.)

Das Verfahren wurde kontinuierlich durchgeführt und nachdem ein konstanter Zustand erreicht war, wurde eine Probe entnommen und analysiert Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 enthalten.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 4 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß Titanmetall mit einem

durchschnittlichen Porendurchmesser von 1200 μ, einer Porosität von 15% und einer Dicke von 3 mm als poröses Material für die Zuführungsleitung für das flüssige Ausgangsmaterial verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 2 gezeigt

Dieses Vergleichsbeispiel ist ein Beispiel, bei dem die durchschnittliche Porengröße außerhalb des bevorzugten Bereiches ist und der Druckabfall 0,05 kg/m² beträgt, der außerhalb des Bereiches der vorliegenden Erfindung liegt

Tabelle 2

Vorgenommene Untersuchungen	Beispiel 4	Beispiel S	Beispiel 6	Vergl.-
				Beispiel 2
Reinheit (Gew.-%)	99,97	99,97	99,95	99,94
4-Carboxybenzaldehydgehalt	310	330	450	470
(ppm)
Molekularer Extinktions	0,04	0,05	0,03	0,07
koeffizient (bei 380 rau)
Farbdifferenz, ύ-Wert	2,0	2,1	1,6	3,5
Ausbeute (Mol-%)	96	96	95	92

Wie man aus den erhaltenen Ergebnissen ersieht, war die Qualität und die Ausbeute der erhaltenen Terephthalsäure in Beispiel 4 besser als in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 und die Wirkung der vorliegenden Erfindung, die in der Verwendung eines porösen Materials in der Zuführungsleitung für das Ausgangsmaterial besteht, kann deutlich beobachtet werden.

Um die in Beispiel 4 verwendete Vorrichtung mit der in Beispiel 5 verwendeten zu vergleichen, wurde die Menge von p-Xylol, welche durch die Ausgangsmaterialzuführungsleitung zugeführt wurde, erhöht Es wurde jedoch kaum eine Veränderung hinsichtlich der Qualität und der Ausbeute bei der erhaltenen Terephthalsäure beobachtet

Es ist deshalb klar, daß durch die Verwendung einer Reaktionsvorrichtung gemäß der Erfindung, bei der ein poröses Material in der Materialzuführungsleitung verwendet wird, die Ausbeute an Terephthalsäure hoher Reinheit erheblich erhöht werden kana

Beispiel 7

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß m-Xylol anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Man erhielt Isophthalsäure und die Ergebnisse waren gleich gut wie im Falle der Verwendung von p-XyloL

Beispiel 8

Das Verfahren gemäß Beispiel 5 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß m-XyloI anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Man erhielt Isophthalsäure und die Ergebnisse waren gleich gut wie im Falle der Verwendung von p-XyloL

Beispiel 9

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß p-Toluolaldehyd anstelle von p-Xylol verwendet wurde. Man erhielt Terephthalsäure und die Ergebnisse waren gleich gut wie in Beispiel 1.

Wiederholt man die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen mit der Ausnahme, daß andere Benzolderivate als Ausgangsmaterialien verwendet werden, so werden im wesentlichen die gleichen Ergebnisse wie in den Beispielen 1 bis 9 erhalten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von aromatischen Dicarbonsäuren durch Flüssigphasenoxidation eines Benzolderivats mit molekularem Sauerstoff in einer niedrigaliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel, in Gegenwart eines Oxidationskatalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man das flüssige Ausgangsmaterial oder eine Lösung aus dem genannten Benzolderivat und dem genannten Lösungsmittel in gleichmäßig dispergierter Form in ein Flüssigphasenreaktionssystem einleitet, indem man das flüssige Ausgangsmaterial durch ein poröses Material leitet, wodurch ein Druckabfall des flüssigen Ausgangsmaterials unmittelbar nachdem es durch das poröse Material hindurchgeleitet wurde, von mehr als etwa 1 kg/m², in bezug auf den Druck des flüssigen Ausgangsmaterials unmittelbar bevor dieses durch das genannte poröse Material strömt, verursacht wird.

2. Vorrichtung zur Herstellung einer aromatischen Dicarbonsäure durch Flüssigphasenoxidation von Benzolderivaten mit molekularem Sauerstoff in einer niedrigaliphatischen Carbonsäure als Lösungsmittel in Gegenwart eines Oxidationskatalysators aus einem Reaktor (1), welcher das Flüssigphasenreaktionssystem enthält, einer Vorrichtung zum Einleiten von molekularem Sauerstoff in das Flüssigphasenreaktionssystem (8), einer Vorrichtung zum Einführen des flüssigen Ausgangsmaterials aus einem Benzolderivat oder einer Lösung des Benzolderivates in einem Lösungsmittel, in das Flüssigphasenreaktionssystem (4), einer Vorrichtung zur Zufuhr des Oxidationskatalysators in das Flüssigphasenreaktionssystem (10) und einer Vorrichtung zur Entfernung der gebildeten aromatischen Dicarbonsäure (7), dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung für die Zuführung des flüssigen Ausgangsmaterials eine Vorrichtung umfaßt, um das flüssige Ausgangsmaterial durch ein poröses Material hindurchzuleiten, wodurch der Druck des flüssigen Ausgangsmaterials unmittelbar nach Durchfließen des genannten porösen Materials um mehr als etwa 1 kg/m² in bezug auf den Druck des flüssigen Ausgangsmaterials, unmittelbar bevor es durch das poröse Material hindurchströmt, abfällt