DE2704680A1 - Verfahren zur gewinnung von aromatischen dinitroverbindungen - Google Patents
Verfahren zur gewinnung von aromatischen dinitroverbindungenInfo
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Description
Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Dinitroverbindungen
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Dinitroverbindungen.
Es ist bekannt, daß man bestimmte aromatische Dinitroverbindungen durch Nitrierung aromatischer Verbindungen mit
hochkonzentrierter Salpetersäure erhalten kann. Beispielsweise ist die Herstellung von Dinitroanthrachinon aus Anthrachinon
und/oder 1-Nitroanthrachinon oder Anthrachinon-Nitrierungs-Gemischen
mit konzentrierter Salpetersäure (DT-OS 2 306 611) und von Dinitrobenzol aus Benzol bzw.
Nitrobenzol mit konzentrierter Salpetersäure oder von Dinitrodiphenyl aus Diphenyl mit Salpetersäure der Dichte 1,45
bekannt (T.Urbanski, Chemistry and Technology of Explosives, Vol. I, Warschau 1964). Salpetersäure wird dabei im Überschuß
eingesetzt.
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sr die
Aus solchen Nitriergemischen kristallisieren entweder Dinitroverbindungen aus und können direkt durch Filtration
abgetrennt werden, oder sie müssen durch besondere Operationen ausgefällt und dann abgetrennt werden.
Dies kann z.B. dadurch geschehen, daß man das Reaktionsgemisch mit größeren Mengen Eis oder Wasser verdünnt und die
ausgefallenen Dinitroverbindungen isoliert. Die Salpetersäure fällt dabei in sehr verdünnter Form an und kann auf
wirtschaftliche Weise nicht mehr so aufkonzentriert werden, daß sie für Nitrierungen mit hochkonzentrierter Salpetersäure
wieder verwendet werden kann.
Aus der DT-OS 2 306 611 ist bekannt, daß man bei der Dinitrierung von Anthrachinon mit konzentrierter Salpetersäure
durch Abdestillieren von Salpetersäure 1,5- und/oder 1,8-Dinitroanthrachinon kristallisieren kann.
Nachteilig wirkt sich generell bei diesem Verfahren aus, daß dabei im Verdampfer dieser Anlage das Gewichtsverhältnis von
Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen Produkten andererseits sehr stark erniedrigt werden kann. Wenn sich dieses Verhältnis
zu stark erniedrigt, können besondere verfahrenstechnische und sicherheitstechnische Maßnahmen erforderlich werden und
somit unter Umständen erheblichen zusätzlichen Aufwand bedingen.
Bezüglich Dinitrierungen von anderen aromatischen Verbindungen als Anthrachinon mit hochkonzentrierter Salpetersäure
und der Aufarbeitung solcher Nitriergemische liegt nur wenig Literatur vor. Solche Verbindungen, beispielsweise
Benzol, Toluol, Naphthalin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und ähnliche werden meist mit Mischsäuren oder weniger
konzentrierter Salpetersäure nitriert. Die Aufarbeitung von Mischsäuren in eine wieder verwendbare Form ist jedoch
schwierig und aufwendig. Gegen die Verwendung von hochkonzentrierter Salpetersäure für die Nitrierung solcher
Verbindungen besteht zudem ein Vorurteil, weil bekannt ge-
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worden ist, daß in einer Anlage zur Nitrierung von Benzol mit 65 bis 70 %iger Salpetersäure eine Mischung von Nitrobenzol,
Salpetersäure und Wasser detonierte (s. Chem. Eng. May 9, 1966, S. 163 und Chem. Eng. News Nov. 28, 1960,
Seite 47).
Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Dinitroverbindungen aus durch Nitrierung von aromatischen
Verbindungen mit Salpetersäure erhaltenen Nitriergemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Nitriergemische,
die bei der Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure einer Konzentration oberhalb der Konzentration der
Azeotropsäure erhalten wurden, in den Rektifizierbereich einer Rektifizierkolonne einspeist, am Kopf konzentriertere
Salpetersäure als die im Einsatzgemisch vorhandene abnimmt, im Sumpf der Kolonne eine Salpetersäure-Konzentration im
Bereich von 66 bis 88 Gew.-%, jedoch eine niedrigere Salpetersäure-Konzentration
als im Einsatznitriergemisch, aufrecht erhält, aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein Gemisch
von aromatischen Dinitroverbindungen und Salpetersäure entnimmt, aus dem die aromatischen Dinitroverbindungen
abgetrennt werden, wobei man ein Einsatznitriergemisch verwendet, das eine Salpetersäure-Konzentration oberhalb der
Azeotropsäure aufweist, und wobei man in der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils
vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis des Gemisches von Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen
Bestandteilen andererseits im Bereich von 3,5 bis 25 bei Vorliegen von Azeotrop-Salpetersäure und im Bereich
von 9 bis 25 bei Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure aufrechterhält.
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Unter Azeotropsäure wird im allgemeinen eine Salpetersäure mit einer Konzentration von 67,4 Gew.-% verstanden (vgl. Coil.
Czech. Chem. Commun 2j3/ 579-582 (1960). Diese Konzentration
gilt für 760 mm Hg. Sie kann jedoch je nach Druckverhältnissen zwischen 65 und 68 Gew.-% schwanken.
In das erfindungsgemäße Verfahren werden vorteilhafterweise
solche Nitriergemische eingesetzt, in denen während der Nitrierung in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils
vorliegenden Salpetersäure bestimmte Gewichtsverhältnisse eines Gemisches aus Salpetersäure und Wasser einerseits zu
organischen Bestandteilen andererseits aufrecht erhalten werden. Das Gewichtsverhältnis ist wie folgt definiert: Man
addiert das Gewicht der vorhandenen Salpetersäure, gerechnet als 100 %ige Salpetersäure, zu dem Gewicht des vorhandenen
Wassers, das mit der Salpetersäure eingebracht und während der Nitrierung gebildet worden sein kann und dividiert diese
Summe durch das Gesamtgewicht der vorhandenen organischen Bestandteile. Die organischen Bestandteile umfassen insbesondere
die eingesetzte oder nicht umgesetzte aromatische Verbindung und die Nitrierprodukte der aromatischen Verbindung.
Im folgenden wird unter dem Ausdruck "Gewichtsverhältnis" stets das zuvor definierte Gewichtsverhältnis verstanden.
Das Gewichtsverhältnis, das nicht unterschritten werden sollte, beträgt im Nitriergemisch beim vorliegen von Azeotrop-Salpetersäure
3,5 und beim Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure 9. Zwischen diesen beiden Säurekonzentrationen kann
in erster Näherung eine lineare Abhängigkeit des nicht zu unterschreitenden Gewichtsverhältnisses von der Säurekonzentration
angenommen werden. Bei exakter Betrachtung ist diese Abhängigkeit nicht streng linear, sondern bei höheren Säurekonzentrationen
etwas stärker ausgeprägt als bei niedrigeren Säurenkonzentrationen.
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Vorzugsweise arbeitet man so, daß im Nitriergemisch nicht
die genannten Gewichtsverhältnisse, sondern etwas höhere Gewichtsverhältnisse vorliegen. Beispielsweise kann beim
Vorliegen von 70 %iger Salpetersäure das Gewichtsverhältnis mindestens 4 und beim Vorliegen von 1OO %iger Salpetersäure
mindestens 1O betragen und bei dazwischenliegenden Salpetersäurekonzentrationen
bei entsprechenden Zwischenwerten liegen. Deshalb ist eine genaue Kenntnis der kleinen Abweichungen
des nicht zu unterschreitenden Gewichtsverhältnisses und der Säurekonzentration nicht unbedingt notwendig. Die obere Grenze
des Gewichtsverhältnisses ist nicht kritisch. Sie liegt im allgemeinen bei 25, was aus wirtschaftlichen Gründen angezeigt
ist.
Die erfindungsgemäße Aufarbeitung des Nitriergemisches erfolgt
in einer Rektifizierkolonne. Hierfür kann eine beliebig gestaltete Rektifizierkolonne verwendet werden. Beispielsweise
eine Bodenkolonne, Füllkörperkolonne oder Rieselfilmkolonne.
Insbesondere eignen sich solche Rektifizierkolonnen, wie sie üblicherweise für die Gewinnung von hochkonzentrierter
Salpetersäure aus Salpetersäure einer Konzentration oberhalb 66 Gew.-% verwendet werden. Die Rektifizierkolonne
wird so betrieben, daß man am Kopf eine höher konzentrierte Salpetersäure als diejenige im eingespeisten
Nitriergemisch abnimmt. Es ist vorteilhaft, am Kopf der Rektifizierkolonne Salpetersäure einer solchen
Konzentration abzunehmen, die für die Nitrierung der jeweiligen aromatischen Verbindung wieder verwendet werden
kann. Es ist also vorteilhaft, die sich während der Nitrierung durch freiwerdendes Reaktionswasser verdünnende
Salpetersäure in der Rektifizierkolonne wieder soweit aufzukonzentrieren,
daß die Konzentration der am Kopf der Rektifizierkolonne abgenommenen Salpetersäure derjenigen der ursprünglich
in die Nitrierung eingesetzten Salpetersäure entspricht. Man kann jedoch auch Salpetersäure einer höheren
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Konzentration am Kopf der Rektifizierkolonne abnehmen.
Die am Kopf der Rektifizierkolonne abgenommene Salpetersäure
kann auch Stickoxide, wie Ν_Ος, N~0-,
NO_ und/oder NO enthalten.
Die Anzahl der Böden der erfindungsgemäß zu verwendenden
Rektifizierkolonne richtet sich nach der Säurekonzentration des eingespeisten Nitriergemisches und der
gewünschten Konzentration der am Kopf abzunehmenden Salpetersäure. Im allgemeinen kann man'Rektifizierkolonnen
verwenden, die 1-20 theoretische Böden besitzen. Vorzugsweise werden Rektifizierkolonnen mit 2-15 theoretischen
Böden verwendet.
Die Einspeisstelle des Nitriergemisches in die Rektifizierkolonne richtet sich nach der Konzentration der Salpetersäure
im Nitriergemisch und dem Konzentrationprofil in der Rektifizierkolonne. Wenn die am Kopf der Rektifizierkolonne
abgenommene Salpetersäure für die gleiche Nitrierung wieder verwendet werden soll, ist im allgemeinen
nur eine geringe Aufkonzentrierung der im Nitriergemisch vorhandenen Salpetersäure nötig. In diesen Fällen kann das
Nitriergemisch auf einen der oberen Böden der Rektifizierkolonne, beispielsweise auf den obersten oder zweitobersten
Boden der Rektifizierkolonne eingespeist werden. Sofern eine stärkere Aufkonzentrierung der im Nitriergemisch
vorhandenen Salpetersäure erwünscht wird, erfolgt die Einspeisung des Nitriergemisches vorteilhafterweise
an einer tieferen Stelle in den Rektifizierbereich der Rekt i fizierkolonne.
Die Rektifizierkolonne wird so ausgelegt und betrieben, daß
im Sumpf eine niedriger konzentrierte Salpetersäure als im Nitriergemisch vorliegt, die Konzentration der Salpetersäure
im Sumpf jedoch nicht unter 66 Gew.-% absinkt.
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Es ist ein wesentlicher Aspekt der vorliegenden Erfindung, daß während der destillativen Aufarbeitung an allen Stellen
der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure Gewichtsverhältnisse
von Gemischen aus Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen Bestandteilen andererseits von 3,5 (beim Vorliegen
Azeotrop-Salpetersäure und einkernigen aromatischen Verbindungen bzw. beim Vorliegen 75 Gew.-%iger Salpetersäure und
mehrkernigen aromatischen Verbindungen) bis 9 (beim Vorliegen von 100 Gew.-%iger Salpetersäure und ein- oder mehrkernigen
aromatischen Verbindungen) nicht unterschritten werden sollten, Die obere Grenze des Gewichtsverhältnisses ist für die erfindungsgemäße
Aufarbeitung nicht wesentlich. Aus wirtschaftlichen Gründen ist ein Gewichtsverhältnis von 25 günstig.
Dem Teil der Rektifizierkolonne, in dem die Aufkonzentrierung
der Salpetersäure erfolgt, das ist der Teil zwischen der Zugabestelle des Nitriergemisches und dem Kopf der Rektifizierkolonne,
muß dabei keine besondere Aufmerksamkeit gewidmet werden. In diesem Apparateteil stellen sich zwangsweise
höhere Gewichtsverhältnisse als im Nitriergemisch ein. Unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches, insbesondere
im Sumpf der Rektifizierkolonne findet eine Anreicherung der organischen Bestandteile unter gleichzeitiger
Abtreibung von Salpetersäure statt. Hier erniedrigt sich also das Gewichtsverhältnis.
Wenn im aufzuarbeitenden Nitriergemisch eine relativ verdünnte
Salpetersäure, beispielsweise eine Salpetersäure im Konzentrationsbereich 70 bis 90 Gew.-% und ein relativ
hohes Gewichtsverhältnis, beispielsweise ein Gewichtsverhältnis über 10 (bei Salpetersäurekonzentrationen im Bereich
70-80 Gew.-%) oder von über 15 (bei Salpetersäurekonzentration im Bereich 80-90 Gew.-%) vorliegt, sind im
allgemeinen keine besonderen Maßnahmen erforderlich, um im unteren Bereich und im Sumpf der Rektifizierkolonne die
zuvor angegebennen Gewichtsverhältnisse nicht zu unterschreiten.
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Sind jedoch andere Nitriergemische aufzuarbeiten, beispielsweise
Nitriergemische, in denen Salpetersäure einer Konzentration im Bereich 68 bis 85 Gew.-% und ein relativ niedriges
Gewichtsverhältnis, beispielsweise ein Gewichtsverhältnis unter 10 vorliegen, oder Nitriergemische, in denen
konzentriertere Salpetersäure, beispielsweise 85 bis 100 %ige Salpetersäure und ein Gewichtsverhältnis unter 15 vorliegen,
so ist es im allgemeinen notwendig, besondere Maßnahmen zu ergreifen, damit im unteren Teil oder im Sumpf der Rektifizierkolonne
die zuvor angegebenen Gewichtsverhältnisse möglichst nicht unterschritten werden. Wan kann in diesen Fällen ein zu
starkes Absinken des Gewichtsverhältnisses vermeiden, indem man unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches Wasser
oder Salpetersäure einer Konzentration unterhalb derjenigen im Nitriergemisch zugibt. Dabei ist zu beachten, daß soviel
Wasser oder Salpetersäure zugegeben wird, daß die zuvor angegebenen Gewichtsverhältnisse an keiner Stelle der Rektifizierkolonne
unterschritten werden. Wenn Salpetersäure einer Konzentration oberhalb 66 Gew.-% zugegeben wird, ist die
Menge der zugegebenen Salpetersäure nach oben nicht beschränkt. Wenn Wasser oder Salpetersäure einer Konzentration unter
66 Gew.-% zugegeben wird, ist darauf zu achten, daß die Summe aller Kolonnenzuläufe eine Mischung mit einer Salpetersäurekonzentration
über 66 Gew.-% ergibt. Die Zugabe von Wasser oder Salpetersäure kann an beliebiger Stelle unterhalb
der Zugabestelle des Nitriergemisches erfolgen, beispielsweise in den Sumpf der Rektifizierkolonne. Wenn die
Zugabe in den Rektifizierbereich der Rektifizierkolonne
erfolgen soll, ist es vorteilhaft, Salpetersäure einer Konzentration zuzugeben, die maximal um - 5 Gew.-% von
der Konzentration der Salpetersäure abweicht, die ohne Zugabe der Salpetersäure an der Zugabestelle in der Rektifizierkolonne
vorhanden ist. Auf diese Weise wird die Rektifikation in der Kolonne nicht allzusehr gestört.
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Die Rektifizierkolonne kann unabhängig davon, ob zusätzlich
Wasser oder Salpetersäure eingespeist wird oder nicht, bei Normaldruck, vermindertem Druck oder leicht erhöhtem Druck
betrieben werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Drucken im Bereich 50 bis 760 Torr, vorzugsweise bei Drucken im
Bereich 50 bis 500 Torr. Die Temperaturen, bei denen die Rektifizierkolonne betrieben wird, richten sich nach dem
Druck in der Rektifizierkolonne, nach der Konzentration der Salpetersäure im Nitriergemisch und nach der Konzentration
der am Kopf der Rektifizierkolonne abgenommenen Salpetersäure.
Das Rücklaufverhältnis (Verhältnis von flüssigem Rücklauf zu Abnahme der konzentrierten Salpetersäure) der Rektifizierkolonne
kann in weiten Grenzen variiert werden. Beispielsweise kann das Rücklaufverhältnis zwischen 0 und 5
betragen. Bevorzugt sind Rücklaufverhältnisse zwischen 0,1 und 1. Die Konzentration der gegebenenfalls rücklaufenden
Salpetersäure kann höher oder gleich groß sein wie die Säurekonzentration auf dem Boden, auf den die rückgeführte
Säure zurückläuft.
Die Abtrennung der aromatischen Dinitroverbindungen erfolgt aus dem Sumpfablauf der Rektifizierkolonne.
Bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens auf die Gewinnung
von Dinitroanthrachinonen, die durch Nitrierung von Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon oder Anthrachinon-Nitrierungs-Gemischen
mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 92 bis 100 Gew.-% erhalten wurde,
kann so verfahren werden, daß
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man das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich einer Rektifizierkolonne
einspeist, am Kopf konzentrierte Salpetersäure als die im Einsatzgemisch vorhandene abnimmt, im Sumpf
der Kolonne eine Salptersäure-Konzentration im Bereich von 66 bis 88 Gew.-%, jedoch eine niedrigere Salpetersäure-Konzentration
als im Einsatznitriergemisch, aufrechterhält, aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein Gemisch aus Dinitroanthrachinon
und Salpetersäure entnimmt, aus dem die Dinitroanthrachinone abgetrennt werden, wobei man in der
Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis
des Gemisches von Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen Bestandteilen andererseits im Bereich von
3,5 bis 25 bei Vorliegen von Azeotrop-Salpetersäure und im Bereich von 9 bis 25 bei Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure
aufrechterhält.
Bei einer technischen Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens für die Gewinnung von Dinitroanthrachinonen wird wie folgt verfahren: Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon
oder Anthrachinon-Nitrierungs-Gemisch wird mit mindestens 92 %iger Salpetersäure nitriert. Dabei wird soviel Salpetersäure
eingesetzt, daß das Gewichtsverhältnis von Salpetersäure und Wasser einerseits zu Anthrachinon andererseits zu Beginn
der Nitrierung beim Einsatz 92 %iger Salpetersäure mindestens 10 und beim Einsatz 99,5 %iger Salpetersäure mindestens 13
beträgt. Die Nitrierung wird bei 20 bis 700C durchgeführt.
Nach der Nitrierung wird das Nitriergemisch in die obere Hälfte einer Rektifizierkolonne eingespeist, die insgesamt
3 bis 15 theoretische Böden enthält. Die Rektifizierkolonne
wird bei einem Druck im Bereich von 80 bis 300 Torr betrieben. Am Kopf der Kolonne wird Salpetersäure von der gleichen
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Konzentration abgenommen, wie sie für die Nitrierung eingesetzt wird, oder Salpetersäure einer höheren Konzentration.
Das Rücklaufverhältnis am Kopf der Kolonne beträgt zwischen 0,1 und 1. Durch Zugabe von Wasser oder Salpetersäure einer
Konzentration unter 82 Gew.-% in den Sumpf der Rektifizierkolonne oder Zugabe vonSalpetersäure einer Konzentration im
Bereich von 68 bis 90 Gew.-% in den Rektifizierbereich der Kolonne unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches wird
dafür gesorgt, daß man an keiner Stelle der Rektifizierkolonne (einschl. des Sumpfes) ein Gewichtsverhältnis von Salpetersäure
und Wasser einerseits zu organischen Bestandteilen andererseits von 3,5 (beim Vorliegen 68 %iger Salpetersäure)
und 9 (beim Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure) möglichst nicht unterschreitet. Die Zugabe von Wasser
oder Salpetersäure und der Betrieb der Rektifizierkolonne wird dabei so gesteuert, daß sich im Sumpf eine Salpetersäurekonzentration
im Bereich von 66 bis 88 Gew.-% einstellt, mindestens jedoch ein um 10 % absolut niedrigere
Salpetersäurekonzentration als im Nitriergemisch. Der Sumpfablauf der Rektifizierkolonne wird auf 20 bis 400C gekühlt
und die Dinitroanthrachinone werden durch Filtration oder Zentrifugation abgetrennt.
Bei der Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Gewinnung
von Dinitroderivaten des Benzols, Toluols, Naphthalins, Chlorbenzols, Dichlorbenzols und Diphenyls aus Nitriergemischen,
die durch Nitrierung von Benzol, Toluol, Naphthalin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Diphenyl mit
Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 70 bis 100 Gew.-% gewonnen wurden, kann bevorzugt so gearbeitet
werden, daß man das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich einer Rektifizierkolonne mit 1 bis 20 theoretischen
Böden einspeist, am Kopf konzentriertere Salpetersäure als
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im Einsatzgemisch vorhandene abnimmt, im Sumpf der Kolonne eine Salpetersäure-Konzentration im Bereich von 66 bis 88
Gew.-%, jedoch eine niedrigere Salpetersäure-Konzentration als im Einsatznitriergemisch, aufrechterhält, aus dem Sumpf
der Rektifizierkolonne ein Gemisch aus Dinitrobenzol, Dinitrotoluol,
Dinitronaphthalin, Dinitrochlorbenzol oder Dinitrodiphenyl und Salpetersäure entnimmt, aus dem die
zuvor angegebenen aromatischen Dinitroverbindungen abgetrennt werden, wobei man in der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit
von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis des Gemisches von Salpetersäure und
Wasser einerseits zu organischen Bestandteilen andererseits im Bereich von 4 bis 2 5 bei Vorliegen von 70 %iger Salpetersäure
und im Bereich von 11 bis 25 bei Vorliegen von 1OO %iger Salpetersäure aufrechterhält.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat folgende Vorteile:
Besondere verfahrenstechnische oder sicherheitstechnische Maßnahmen können unterbleiben, obwohl in Gegenwart konzentrierter
Salpetersäure gearbeitet werden kann. Die Aufarbeitung des Nitriergemisches kann in einer relativ einfachen
Rektifizierkolonne erfolgen, in der die Einstellung geeigneter Bedingungen für die Abtrennung der aromatischen
Dinitroverbindungen erreicht wird.
Es war überraschend, daß die Gewinnung von aromatischen Dinitroverbindungen
entsprechend dem erfindungsgemäßen Ver- ■ fahren bei niedrigen Gewichtsverhältnissen von etwa 3,5
(beim Vorliegen von Azeotrop-Salpetersäure) und 9 (beim Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure) möglich ist. Damit
sind die Gewichtsverhältnisse nahezu identisch mit denen,
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die bei der Gewinnung aromatischer Mononitroverbindungen
einzuhalten sind. Es war vielmehr zu erwarten, daß bei der Gewinnung von aromatischen Dinitroverbindungen bei niedrigen
Gewichtsverhältnissen aufwendige verfahrenstechnische und sicherheitstechnische Maßnahmen erforderlich wären.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gewonnenen aromatischen Dinitroverbindungen können als Zwischenprodukte
zur Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzstoffen und Pharmazeutika (Lit.: Colour Index 654O5, 65415, 7051O;
Chemistry and Technology of Explosives, Vol. I, T. Urbanski, Warschau 1964) verwendet werden. Das erfindungsgemäße Verfahren
ist besonders geeignet, kristallisierte Gemische aus 1,5- und 1,8-Dinitroanthrachinon herzustellen. Diese
Gemische können entweder direkt als Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen verwendet werden, es ist
aber auch möglich, die Isomeren durch Kristallisation aus organischen Lösungsmitteln, beispielsweise aus SuIfolan,
1-Chlornaphthalin, Adipinsäuredinitril, Nitrobenzol, Nitrotoluol.
Phenol, Pyridone, N-Methylpyrrolidon, in praktisch
reines 1,5- und praktisch reines 1,8-Dinitroanthrachinon zu trennen, und die praktisch reinen Isomeren als Zwischenprodukte
für die Herstellung von Farbstoffen zu verwenden.
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5,OO kg Dinitroanthrachinon-Gemisch (bestehend aus 41,2 % 1,5-Dinitroanthrachinon, 39,6 % 1,8-Dinitroanthrachinan,
8,9 % 1,6-Dinitroanthrachinon, 9,5 % 1,7-Dinitroanthrachinon)
strömen zusammen mit 49,O4 kg 97 gewichtsprozentiger Salpetersäure
(Molverhältnis 45) mit ca. 55°C stündlich kontinuierlich auf den vierten Boden einer 5-bödigen
Rektifizierkolonne. Am Kopf der Kolonne werden 29,65 kg/h 99 gewichtsprozentige Salpetersäure bei einem Rücklaufverhältnis
von Rücklauf/Entnahme von O,4 abgezogen. Die
Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 2OO Torr betrieben, wobei sich die Kopftemperatür auf ca. 500C einstellt. In
den Sumpf der Kolonne werden kontinuierlich 19,29 kg/h 70 gewichtsprozentige Salpetersäure mit einer Temperatur
von ca. 70 C zugegeben. Am Sumpf der Kolonne wird das zu kristallisierende Dinitro-anthrachinon-Gemisch, in dem das
Molverhältnis von Salpetersäure zu organischen Produkten 30 : 1 und die Salpetersäurekonzentration 82 Gewichtsprozent
beträgt (Gewichtsverhältnis 7,7), bei einer Temperatur von ca. 70 C entnommen. Aus der so erhaltenen Mischung werden
durch Abkühlen auf Raumtemperatur (25 bis 3O°C), Abtrennen
des ausgefallenen Feststoffs durch Filtration und anschließendem Trocknen stündlich 3,8 kg eines Dinitroanthrachinon-Gemisches
der Zusammensetzung 53,2 % 1,5-, 44,6 % 1,8-, 0,3 % 1,6- und 1,8 % 1,7-Dinitroanthrachinon
gewonnen.
Man gibt 5,00 kg eines Dinitroanthrachinon-Gemisches (bestehend aus 39,0 % 1,5-Dinitro-anthrachinon, 35,5 % 1,8-Dinitroanthrachinon,
12,4 % 1,6-Dinitroanthrachinon, 12,1 %
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1,7-Dinitroanthrachinon und 0,8 % 2,6-Dinitroanthrachinon)
zusammen mit 49,04 kg 97 gewichtsprozentiger Salpetersäure (Molverhältnis 45) stündlich kontinuierlich auf den obersten
Boden einer Rektifizierkolonne mit insgesamt 10 Böden.
Die Kolonne wird bei einem Druck von 200 Torr und einem Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Entnahme von 0,5 betrieben.
Am Kopf der Rektifizierkolonne werden 35,94 kg/h 99 gewichtsprozentige Salpetersäure abgezogen. Oberhalb des
Sumpfes führt man 4 3,27 kg/h 70 gewichtsprozentige Salpetersäure zu. Am Sumpf der Kolonne, wird ein Produktgemisch abgezogen,
das eine Salpetersäurekonzentration von 75 Gewichtsprozent und ein Molverhältnis von Salpetersäure zu organischen
Produkten von 40 aufweist (Gewichtsverhältnis 11,3) Die dabei stündlich abgezogene Salpetersäuremenge beträgt
56,37 kg. Durch Abkühlen auf 25 bis 30°C, Filtration und Trocknung des Feststoffes gewinnt man stündlich 4,22 kg
eines Gemisches aus 41,2 % 1,5-, 37,7 % 1,8-, 9,0 % 1,6- und 11,3 % 1,7-Dinitroanthrachinon.
5,00 kg Dinitroanthrachinon-Gemisch (Zusammensetzung wie in Beispiel 2) gibt man zusammen mit 59,81 kg 97,2 gewichtsprozentiger
Salpetersäure (Molverhältnis 55) auf den dritten Boden einer 5-bödigen Rektifizierkolonne. Die
Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 200 Torr betrieben. Durch Entnahme von 39,78 kg/h 99 gewichtsprozentiger Salpetersäure
am Kopf der Kolonne bei einem Rücklaufverhältnis von Rücklauf zu Entnahme von 0,4 und Zugabe von
25,4 5 kg/h 80 gewichtsprozentiger Salpetersäure in den Sumpf der Kolonne stellt man eine Salpetersäurekonzentration
von 86 Gewichtsprozent und ein Molverhältnis von Salpetersäuren zu organischen Produkten von 37 (Gewichtsverhältnis
9,1) ein. Aus dem Sumpf gewinnt man stündlich nach
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dem Abkühlen auf 25 bis 30 C und der Abtrennung und Trocknung des auskristallisierten Feststoffes 2,82 kg
eines Dinitroanthrachinon-Gemisches der Zusammensetzung 60,2 % 1,5-, 39,2 % 1,8-, 0,2 % 1,6- und 0,4 %
1,7-Dinitroanthrachinon.
5,00 kg Dinitrierungsgemisch der Zusammensetzung 40,9 %
1,5-, 39,8 % 1,8-, 7,2 % 1,6- und 7,7 % 1,7-Dinitroanthrachinon gibt man zusammen mit 76,28 kg 97 gewichtsprozentiger
Salpetersäure bei ca. 55°C stündlich kontinuierlich auf den vierten Boden einer 5-bödigen Rektifizierkolonne.
Die Kolonne wird bei einem Kopfdruck von 200 Torr betrieben. Am Kopf der Kolonne werden 48,18 kg/h
99 gewichtsprozentige Salpetersäure bei einem Rücklaufverhältnis von Rücklauf/Entnahme von 0,2 entnommen.
Die Kopftemperatur in der Kolonne beträgt ca. 50 C. In den Sumpf werden kontinuierlich 45,49 kg/h 70 gewichtsprozentige
Salpetersäure von ca. 70 C zugegeben. Am Sumpf wird das zu kristallisierende Gemisch, in dem das
Molverhältnis von Salpetersäure zu Dinitroanthrachinonen 55 und die Säurekonzentration 79 Gewichtsprozent (Gewichtsverhältnis
14,7) beträgt, bei einer Temperatur von ca. 70°C entnommen. Die dabei abgeführte Salpetersäuremenge
beträgt 73,59 kg/h. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen, filtriert den auskristallisierten Feststoff
ab und trocknet. Pro Stunde gewinnt man 3,70 kg eines Dinitroanthrachinon-Gemisches
der Zusammensetzung 51,8 % 1,5-, 46,5 % 1,8-, 0,4 % 1,6- und 1,2 % 1,7-Dinitroanthrachinon.
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Das zu kristallisierende Reaktionsgemisch bestehend aus 5,00 kg Dinitroanthrachinon (Zusammensetzung wie in Beispiel
2) und 76,28 kg 97 gewichtsprozentiger Salpetersäure (Molverhältnis 70) wird auf den 6. Boden einer 8-bödigen
bei 200 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 0,2 betriebenen
Rektifizierkolonne aufgegeben. Am Kopf der Kolonne werden 55,52 kg/h 99 gewichtsprozentige Salpetersäure entnommen
und zu dem Sumpf 46,01 kg/h Wasser zugeführt. Am Sumpf der Kolonne wird ein Produktgemisch abgezogen, das
eine Salpetersäurekonzentration von 75 Gewichtsprozent und ein Molverhältnis von 18 (Gewichtverhältnis 5,1) aufweist.
Durch Absenken der Temperatur auf 25 bis 30 C und Filtration des Feststoffes erhält man nach dem Trocknen 4,33 kg/h eines
Produktgemisches der Zusammensetzung 40,8 % 1,5-, 37,2 % 1,8-, 10,2 % 1,6- und 11,9 % 1,7-Dinitro-anthrachinon.
Man gibt 5,00 kg eines Dinitroanthrachinon-Gemisches (Zusammensetzung wie Beispiel 2) zusammen mit 101,2 kg/h
94 gewichtsprozentiger Salpetersäure (Molverhältnis 90) auf den 4. Boden einer 13-bödigen Rektifizierkolonne, die
bei einem Kopfdruck von 200 Torr und einem Rücklaufverhältnis von 0,6 betrieben wird. Am Kopf der Kolonne werden
83,33 kg/h 99,5 gewichtsprozentige Salpetersäure abgezogen. Am Sumpf der Kolonne wird das zu kristallisierende Dinitroanthrachinon-Gemisch,
in dem das Molverhältnis von Salpetersäure zu organischen Produkten 12,5 und die Salpetersäurekonzentration
70 Gewichtsprozente (Gewichtsverhältnis 3,8) beträgt, entnommen. Aus der so erhaltenen
Mischung wird durch Abkühlen auf 25 bis 30°C Filtration des ausgefallenen Feststoffes und anschließendem Trocknen
das eingesetzte Dinitroanthrachinon-Gemisch nahezu quantitativ zurückgewonnen.
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Eine Lösung von 100 g Dinitrobenzol ( ^--88 Gewichtsprozent
1,3-Dinitrobenzol, 10 Gewichtsprozent 1,2-Dinitrobenzol und
2 Gewichtsprozent 1,4-Dinitrobenzol) in 900 g 95 %iger
Salpetersäure wird stündlich kontinuierlich mit ca. 55 C auf den vierten Boden einer 5-bödigen Rektifizierkolonne
gegeben, in deren Sumpf kontinuierlich 276 g/h 70 gewichtsprozentige Salpetersäure eingespeist und aus der über Kopf
776 g/h 99 gewichtsprozentige Salpetersäure entnommen werden. Dem bei einer Temperatur von ca. 70°C austretenden
Sumpfablauf werden 66,7 g/h Wasser zugespeist, so daß eine ca. 60 %ige Säure (Gewichtsverhältnis Säure / Feststoff:
^4,7) entsteht.
Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird das nahezu quantitativ auskristallisierende Dinitrobenzol abgesaugt, mit Wasser neutral
gewaschen und getrocknet.
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Claims (9)
1)/ Verfahren zur Gewinnung von aromatischen Dinitroverbin-V
J düngen aus durch Nitrierung von aromatischen Verbindungen
mit Salpetersäure erhaltenen Nitriergemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Nitriergemische, die bei
der Nitrierung von aromatischen Verbindungen mit Salpetersäure einer Konzentration oberhalb der Konzentration
der Azeotropsäure erhalten wurden, in den Rektifizierbereich einer Rektifizierkolonne einspeist, am Kopf
konzentriertere Salpetersäure als die im Einsatzgemisch vorhandene abnimmt, im Sumpf der Kolonne eine Salpetersäure-Konzentration
im Bereich von 66 bis 88 Gew.-%, jedoch eine niedrigere Salpetersäure-Konzentration als
im Einsatznitriergemisch, aufrechterhält, aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein Gemisch von aromatischen Dinitroverbindungen
und Salpetersäure entnimmt, aus dem die aromatischer. Dinitroverbindungen abgetrennt werden,
wobei man ein Einsatznitriergemisch verwendet, das eine Salpetersäure-Konzentration oberhalb der Azeotropsäure
aufweist, und wobei man in der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden
Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis des Gemisches von Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen
Bestandteilen andererseits im Bereich von 3,5 bis 25 bei Vorliegen von Azeotrop-Salpetersäure und im Bereich
von 9 bis 25 bei Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure aufrechterhält.
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ORIGINAL INSPECTED
2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in die Rektifizierkolonne unterhalb der Zugabestelle
des Nitriergemisches Wasser oder Salpetersäure einer Konzentration unterhalb derjenigen im Nitriergemisch
zugibt.
3) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Wasser oder Salpetersäure mit einer geringeren Konzentration
als diejenige im Nitriergemisch in den Sumpf der Rektifizierkolonne zugibt.
4) Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Rektifizierbereich der Rektifizierkolonne
unterhalb der Zugabestelle des Nitriergemisches Salpetersäure einer Konzentration zugibt, die maximal
um + 5 Gew.-% von der Konzentration der Salpetersäure abweicht, die ohne Zugabe der Salpetersäure an der Zugabestelle
in die Rektifizierkolonne vorhanden ist.
5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß man am Kopf der Rektifizierkolonne Salpetersäure einer Konzentration abnimmt, die für die Nitrierung der jeweiligen
aromatischen Verbindung wieder verwendet werden kann.
6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Rektifizierkolonne verwendet, die 1 bis 20
theoretische Böden aufweist.
7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Rektifizierkolonne bei einem Druck im Bereich
50 bis 760 Torr betreibt.
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8) Verfahren zur Gewinnung von Dinitroanthrachinonen, die durch Nitrierung von Anthrachinon und/oder 1-Nitroanthrachinon
oder Anthrachinon-Nitrierungs-Gemischen mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 92 bis 100
Gew.-% erhalten wurden, dadurch gekennzeichnet, daß man am Kopf konzentriertere Salpetersäure als die im Einsatzgemisch
vorhandene abnimmt, im Sumpf der Kolonne eine Salpetersäure-Konzentration im Bereich von 66 bis 88 Gew.-%,
jedoch eine niedrigere Salptersäure-Konzentration als im Einsatznitriergemisch aufrechterhält, aus dem Sumpf
der Rektifizierkolonne ein Gemisch aus Dinitroanthrachinonen und Salpetersäure entnimmt, aus dem die Dinitroanthrachinone
abgetrennt werden, wobei man in der Rektifizierkolonne in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils
vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis des Gemisches von Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen
Bestandteilen andererseits im Bereich von 3,5 bis 25 bei Vorliegen von Azeotrop-Salpetersäure und im
Bereich von 9 bis 25 bei Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure aufrechterhält.
9) Verfahren zur Gewinnung von Dinitroderivaten des Benzols, Toluols, Naphthalins, Chlorbenzols, Dichlorbenzols und
Diphenyls aus Nitriergemischen, die durch Nitrierung von Benzol, Toluol, Naphthalin, Chlorbenzol, Dichlorbenzol
und Diphenyl mit Salpetersäure einer Konzentration im Bereich von 70 bis 100 Gew.-% gewonnen wurden, dadurch
gekennzeichnet, daß man das Nitriergemisch in den Rektifizierbereich
einer Rektifizierkolonne mit 1 bis 20 theoretischen Böden einspeist, am Kopf konzentriertere
Salpetersäure als die im Einsatzgemisch vorhandene ab-
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nimmt, im Sumpf der Kolonne eine Salpetersäure-Konzentration im Bereich von 66 bis 88 Gew.-%, jedoch eine
niedrigere Salpetersäure-Konzentration als im Einsatznitriergemisch aufrechterhält, aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein Gemisch aus Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Dinitronaphthalin, Dinitrochlorbenzol oder Dinitrodiphenyl und Salpetersäure entnimmt, aus dem die
zuvor angegebenen aromatischen Dinitroverbindungen abgetrennt werden, wobei man in der Rektifizierkolonne
in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis des Gemisches von Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen Bestandteilen andererseits im Bereich von 4
bis 25 bei Vorliegen von 70 %iger Salpetersäure und im Bereich von 11 bis 25 bei Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure aufrechterhält.
niedrigere Salpetersäure-Konzentration als im Einsatznitriergemisch aufrechterhält, aus dem Sumpf der Rektifizierkolonne ein Gemisch aus Dinitrobenzol, Dinitrotoluol, Dinitronaphthalin, Dinitrochlorbenzol oder Dinitrodiphenyl und Salpetersäure entnimmt, aus dem die
zuvor angegebenen aromatischen Dinitroverbindungen abgetrennt werden, wobei man in der Rektifizierkolonne
in Abhängigkeit von der Konzentration der jeweils vorliegenden Salpetersäure ein Gewichtsverhältnis des Gemisches von Salpetersäure und Wasser einerseits zu organischen Bestandteilen andererseits im Bereich von 4
bis 25 bei Vorliegen von 70 %iger Salpetersäure und im Bereich von 11 bis 25 bei Vorliegen von 100 %iger Salpetersäure aufrechterhält.
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