DE2702385B2

DE2702385B2 - Lichtempfindliche Polymere, Verfahren zu deren Herstellung und Verwendung derselben zur Herstellung gehärteter Produkte

Info

Publication number: DE2702385B2
Application number: DE2702385A
Authority: DE
Inventors: Stephen D. Edison N.J. Pastor (V.St.A.)
Original assignee: National Starch and Chemical Corp
Current assignee: Ingredion Inc
Priority date: 1976-02-06
Filing date: 1977-01-21
Publication date: 1980-10-09
Also published as: CA1101149A; US4158618A; DE2702385C3; DE2702385A1; JPS5295788A; GB1509518A

Description

R R'

(Π)

A-CH₂-CH-OC C-OH

CH₂ O O

O = C

R-C

Il

R'—CH

worin A der Rest eines Polyäthers oder Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einem Gehalt an zumindest einer reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Carboxylendgruppe; X zumindest ein Chlor-, Brom- oder Jodatom und R und R' unabhängig voneinander Methylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß sie hergestellt worden sind durch Umsetzung annähernd äquimolarer Mengen

a) eines Polyäthers oder Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einem Gehalt an zumindest einer reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Carboxylendgruppe,

b) eines halogenierten cyclischen Anhydrids, umfassend ein aromatisches Anhydrid, das zumindest einen halogenierten Substituenten aufweist, oder ein alicyclisches Anhydrid, das zumindest ein dihalogeniertes Kohlenstoffatom oder ein Halogenatom in Allylstellung aufweist, wobei das Anhydrid 5 bis 15 Kohlenstoffatome umfaßt und frei von Gruppen ist, welche eine Polymerisation durch freie Radikale hemmt; sowie

c) eines Glycid>lesters einer Λ,/3-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

15

20

25

30

35

40

45

50

55

O O

/ \ Il

CH₂ CH-CH₂OC-C = CH ω

R R'

worin R und R', unabhängig voneinander, Methylgruppen oder Wasserstoffatome sind,

bis 20 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 60 und 120°C gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, eines Katalysators und gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel.

2. Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Chlor oder Brom ist

3. Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R und R' Wasserstoffatome sind.

4. Polymeres gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß A ein Polyäthylenglykol-, Polypropylenglykol-, Poly(diäthylenglykoladipat)- oder PoIy(1,6-hexandiolisophthalat)-rest ist.

5. Verfahren zur Herstellung eines Polymeren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man annähernd äquimolare Mengen

c) eines Glycidylesters einer «,^-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

CH₂-

O O

-CH — CH₂OC-C = CH

R R'

2 bis 20 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 60 und 12O⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 10 Gew.-% eines Katalysators und gegebenenfalls in einem aprotischen Lösungsmittel umsetzt.

6. Verwendung der Polymeren nach Anspruch 1 zur Herstellung von gehärteten Produkten.

Die Erfindung betrifft eine neuartige Klasse lichtempfindlicher Polymerer, welche sich bei der Umsetzung bestimmter Polymerer mit halogenierten cyclischen Anhydriden und Glycidylestern von *,j3-ungesättigten Carbonsäuren bilden. Die auf diese Weise erhaltenen lichtempfindlichen Polymeren härten, wenn sie actini-

scher Strahlung ausgesetzt werden, Anwendung bei der Herstellung von lichtempfindlichen Gemischen.

Bekanntlich umfassen im allgemeinen durch actinische Bestrahlung härtbare Gemische ein mehrfach ungesättigtes Harz niederen Molekulargewichtes, welches in einer ausgewählten Kombination von Vinylmonomeren gelöst ist, der eine verhältnismäßig geringe Menge Fotoinitiator zugesetzt wird. Die erhaltene Zusammensetzung wird als Überzug auf ein Substrat aufgebracht und sodann gehärtet, indem sie actinische Strahlung ausgesetzt wird, wobei sich auf dem Substrat ein Polymeres mit hohem Molekulargewicht bildet

Um eine schnelle und wirksame Aushärtung derartiger Polymerer zu erreichen, erwies es sich bislang als wünschenswert, in das System verhältnismäßig große Mengen an Fotoinitiator als Komponente einzuverleiben (US-PS 38 78 076 und 38 12 063). Derartige Mengen an Fotoinitiator können jedoch bei bestimmten Systemen nicht verwendet werden, da diese großen Mengen sich nicht homogen im Rest des Systems auflösen oder sich mit diesem homogen vermischen. Auch bei Systemen, mit denen diese größeren Mengen Fotinitiator verträglich sind, bleibt in der gehärteten Endzusammensetzung der Fotoinitiator größtenteils chemisch ungebunden, was zu nachteiligen Wirkungen auf die Eigenschaften dieser gehärteten Materialien führt. Ein weiterer Nachteil der Verwendung derart großer Fotoinitiatormengen ist die Möglichkeit, daß bei actinischer Bestrahlung aufgrund der nichtgebundenen Anteile des Fotoinitiators Nebenreaktionen auftreten. Ferner führt bei Systemen, welche weitere Reagentien, wie z. B. Synergisten zur wirksamen Einleitung der Polymerisation erfordern, die Anwensenheit der entsprechend hohen erforderlichen Konzentrationen an derartigen synergistischen Chemikalien zu einer Beeinträchtigung der gewünschten Eigenschaften der gehärteten Zusammensetzungen. Überdies stellt ein weiterer Nachteil der Zugabe solcher Synergisten, weiche nachfolgend zugesetzt werden, die Tatsache dar, daß auch nach dem Härten die Synergisten nicht dauernd innerhalb des Systems gebunden sind und ausschwitzen können, wodurch eine unerwünschte Verunreinigung in

ίο der Endzu&ammensetzung verursacht wird.

Schließlich besteht ein weiterer Nachteil darin, daß sie sauerstoffempfindlich sind. So lassen sich beispielsweise die in der US-PS 3812 063 beschriebenen Polymeren nur unter Bestrahlung in einer sauerstofffreien Atmosphäre zu gehärteten Produkten verarbeiten.

Die der Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist die Bereitstellung von lichtempfindlichen Polymeren hohen Molekulargewichtes, welche einer schnellen Vernetzung bzw. Aushärtung fähig sind, wenn man sie actinischer Strahlung aussetzt, die einen möglichst breiten Bereich an Komponenten mit Polymerskelett enthalten sollen und somit der Bildung eines breiten Bereiches verschiedener Eigenschaften des gehärteten Endprodukts fähig sind; ferner sollen sie keine nachträgliche Zugabe von Fotoinitiatoren und/oder synergistischen Chemikalien, welche nicht gebunden werden, von außen erfordern und dennoch schnell härten und sie sollen gegenüber den Wirkungen atmosphärischen Sauerstoffs verhältnismäßig unemp-

30 findlich sein.

Diese Aufgabe wurde durch die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren der allgemeinen Formel

OH

A-C

C — OCH₂-CH — CH₂ — OCC =

R R'

A-CH₂-CH — OC

CH₂
O

C-OH
O

50

(Π)

O = C
R-C

I!

R—CH

gelöst, worin A der Rest eines Polyäthers oder Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einem Gehalt von zumindest einer reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Carboxylendgruppe; X zumindest 1 Chlor-, Brom- oder Jodatom; und R und R', unabhängig voneinander, die Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten und die dadurch hergestellt worden sind, daß man annähernd äquimolare Mengen

(a) eines Polyäthers oder Polyesters mit einem Molekulargewicht von 500 bis 5000 und einem

55

Gehalt an zumindest einer reaktionsfähigen Hydroxyl- oder Carboxylendgruppe,

(b) eines halogenierten cyclischen Anhydrids, umfassend ein aromatisches Anhydrid, das zumindest einen halogenierten Substituenten aufweist, oder ein acyclisches Anhydrid, das zumindest ein dihalogeniertes Kohlenstoffatom oder ein Halogenatom in Allylstellung aufweist, wobei das Anhydrid 5 bis 15 Kohlenstoffatome umfaßt und frei von Gruppen ist, welche eine Polymerisation durch freie Radikale hemmt; sowie

(c) eines Glycidylesters einer Λ,/ί-ungesättigten Carbonsäure der allgemeinen Formel

O O

/ \ Il

CH₂ CH — CH₂OC

C = CH

R R'

2 bis 20 Stunden lang bei Temperaturen zwischen 60 und 12O⁰C gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, eines Katalysators umsetzt.
Bei den erfindungsgemäßen Polymeren sind die

Fotoinitiatoren permanent in das Rückgrat des Polymeren eingearbeitet, so daß im Gegensatz zu bisher bekannten lichtempfindlichen Polymeren keine besondere Zugabe von Fotoinititator erforderlich ist Bei ihrer Verwendung zur Herstellung mittels Bestrahlung gehärteter Produkte läßt sich die Bestrahlung an der Luft, d. h. in Gegenwart von Sauerstoff, durchführen.

Die genaue Struktur, I oder II, hängt von der reaktionsfähigen Endgruppe des Ausgangspolymeren ab. Wenn die Endgruppe eine Hydroxylgruppe ist, wird die Struktur I erhalten, während Verbindungen der Struktur II erhalten werden, wenn die Endgruppe eine Carboxylgruppe ist.

Der Ausdruck »Hydroxylendgruppe« oder »Carboxylendgruppe« bezeichnet eine Gruppe, weiche nicht im Mittelpunkt oder Mittelpunktsbereich des Polymermoleküls gebunden ist, sondern die Hydroxyl- oder Carboxylgruppe ist vielmehr an einem Ende des Polymeren oder zumindest an den Ende einer Substituentenverzweigung isoliert, wenn eine solche im großen Polymer-Molekül vorliegt.

Es wird darauf hingewiesen, daß die Polymerkomponente A im allgemeinen bifunktionell ist und oft auch mehr als 2 der reaktionsfähigen Gruppen enthält, welche in die Polymerisation, wie nachfolgend beschrieben, eingehen können. Infolgedessen sind — auch wenn die obigen allgemeinen Formeln ein Polymeres mit lediglich einer reaktionsfähigen Stelle wiedergeben — multifunktionelle und infolgedessen mehrfach umgesetzte Polymere in den Erfindungsbereich eingeschlossen.

Die lichtempfindlichen Polymeren werden hergestellt, indem man das Polymere mit einem halogenierten cyclischen Anhydrid und einem Glycidylester einer «^-ungesättigten Carbonsäure umsetzt. Die Mengenanteile der benutzten Reaktionsteilnehmer schwankt in Abhängigkeit von der Anzahl der reaktionsfähigen Stellen im Polymeren und dem erforderlichen Substitutionsgrad. Das halogenierte cyclische Anhydrid und der Glycidylester werden in annähernd äquimolaren Mengen verwendet, und zumindest 1 Mol derselben wird pro Mol Polymeres verwendet.

Infolgedessen ist es möglich, in ein lichtempfindliches Material einen breiten Bereich an polymeren Bestandteilen einzuverleiben, was die Herstellung von lichtempfindlichen Materialien ermöglicht, welche verhältnimäßig hohe MrWerte (d. i. das Molekulargewicht des Teils der Verbindung, welcher zwischen Vernetzungsstellen vorliegt) aufweisen. Demgegenüber zeichnen sich die bislang bekannten lichtempfindlichen Materialien durch verhältnismäßig niedrige MrWerte aus, was zur Herstellung von lediglich harten, brüchigen, nicht-flexiblen Filmen und Formkörpern führt.

Die erhaltenen lichtempfindlichen Polymeren können allein oder in Kombination mit ausgewählten Monomeren oder Polymeren verwendet werden, und sie härten aus bzw. polymerisieren weiter, wenn sie actinischer Strahlung ausgesetzt werden, ohne daß die Notwendigkeit für zusätzliche Fotoinitiatoren oder Synergisten, welche von außen zugesetzt werden, besteht, wobei eine glatte, glänzende Oberfläche erhalten wird, deren weitere Eigenschaften in Abhängigkeit von dem verwendeten Grundpolymeren unterschiedlich sind.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren werden hergestellt, indem man Polyähter oder Polyester mit einem Gehalt an endständigen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen mit cyclischen halogenierten Anhydriden und den Glycidylestern von «,^-ungesättigten Carbonsäuren, vorzugsweise in Gegenwart eines Katalysators, bei einer Temperatur umsetzt, die hoch genug ist um eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit in einem Zeitraum zu erreichen, der ausreicht um eine praktisch vollständige Umsetzung zu gewährleisten.

Die brauchbaren Polyäther oder Polyester-sind diejenigen, die mindestens eine reaktionsfähige Hydroxyl- oder Carboxylendgruppe aufweisen und die ein

ίο Molekulargewicht von 500 bis 5000, vorzugsweise 1000 bis 2000, aufweisen. Polymere mit höheren Molekulargewichten als etwa 5000 können zwar ebenfalls verwendet werden, jedoch sind sie im allgemeinen Feststoffe, was die gewünschte Umsetzung erschwert, da die Anwendung von extrem hohen Temperaturen, von Lösungsmitteln und längeren Reaktionszeiten erforderlich wird. Auch können Polymere mit einem Gehalt an reaktionsfähigen Wasserstoffatomen, welche nicht von Hydroxyl- oder Carboxylgruppen stammen, verwendet werden, jedoch ist deren Verwendung aufgrund des Fehlens einer kommerziellen Zugänglichkeit oder der Art des Polymeren beschränkt, die ein Schmelzen bei extrem hohen Temperaturen und/oder eine sorgfältige Kontrolle der Reaktionsbedingungen erforderlich machen kann, wenn unerwünschte Nebenreaktionsn vermieden werden sollen.

Beispiele für brauchbare Polyäther sind die Polyalkylenglycole einschließlich Polyäthylenoxid, Polypropylenoxid und Polybutjlenoxid, sowie derartige hydroxyl-

substituierte Äther, wie z.B. Bisphenol-A-Epichlorhydrin. Beispiele für Polyester sind

Poly(diäthylenglycoladipat),

Poly(diäthylenglycolsuccinat),

PoIy(1,6-hexandiolisophthalat),

Poly(diäthylenglycolphthalat),

Poly( 1,6-hexandioladipat),

Poly(äthylenglycoladipat),

Poly(triäthylenglycolmaleat) und

Poly(triäthylenglycolsuccinat), sowie

die Polyester mit Carboxylendgruppen, wie

z. B. Poly(äthylenglycoladipat) mit

Carboxylendgruppen.

Brauchbare halogenierte cyclische Anhydride sind diejenigen aromatischen Anhydride, welche zumindest einen halogenierten Substituenten, oder die alicyclischen Anhydride, welche zumindest ein dihalogeniertes Kohlenstoffatom oder ein Halogenatom in Allylstellung aufweisen. Die im vorliegenden verwendeten halogenierten cyclischen Anhydride sind diejenigen mit 5 bis 15 Kohlenstoffatomen; sie sind frei von Gruppen, welche eine Polymerisation durch freie Radikale hemmen. Beispiele für spezielle Anhydride sind
Tetrachlorphthalsäureanhydrid,
Tetrabromphthalsäureanhydrid,
Tetrajodphthalsäureanhydrid sowie

säureanhydrid.

Brauchbare GSycidylester von «^-ungesättigten Carbonsäuren besitzen die allgemeine Formel
O O

CH₂

CH-CH₂OC-C = CH

R R'

worin R und R', unabhängig voneinander, die Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom bedeuten.

Beispiele für geeignete Ester sind

2,3- Epoxypropyl-acrylat,
2,3-Epoxypropyl-methacrylat und
2,3-Epoxypropyl-crotonat.

Um eine maximale Umwandlung zu erhalten, wird ein Molverhältnis von etwa 1 Mol halogeniertem cyclischen Anhydrid und 1 Mol Glycidylester der «,^-ungesättigten Carbonsäure pro Moläquivalent reaktionsfähiger Gruppen im Polymeren angewandt. Es wird jedoch darauf hingewiesen, daß, je nach Wirksamkeit der einzelnen Komponenten bei der Umsetzung, es wünschenswert sei kann, jeden der beiden Reaktionsteilnehmer in einer bis zu etwa 20% überschüssigen Menge über die stöchiornctrischc Mengen zu verwenden, um zu gewährleisten, daß ein vollständiger umgewandeltes Polymeres erhalten wird.

Es wird ferner darauf hingewiesen, daß im Polymeren zusätzlich zu den Endgruppen auch andere reaktionsfähige Wasserstoffatome vorhanden sein können. Die Anzahl und die relative Reaktivität dieser reaktionsfähigen Wasserstoffatome schwankt in Abhängigkeit von der speziellen Zusammensetzung. So kann das Molverhältnis von halogeniertem cyclischen Anhydrid und Glycidylester der «,^-ungesättigten Carbonsäure eingestellt werden, um eine partielle oder im wesentlichen vollständige Umsetzung zu erreichen. Im allgemeinen führt eine vollständige Umwandlung zu schnelleren Härtungsgeschwindigkehen bei der actinischen Bestrahlung.

Es wird bevorzugt, die Umsetzung zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymeren in Gegenwart von 0,1 bis 10%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten, eines Reaktionskatalysators durchzuführen. Der Katalysator kann aus folgenden Katalysatoren ausgewählt werden: Alkalimetallhydroxide, wie z. B. Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid; Alkalimetallsalze, wie z. B. Natrium- oder Lithiumacetat sowie die quartären Ammoniumhalogenide, wie z. B. Tetramethylammoniumchlorid, Tetrabutylammoniumjodid oder Benzyitrimethyiammoniumchiorid. im allgemeinen ist die Reihenfolge der Zugabe der Reaktionsteilnehmer nicht kritisch.

Die präparative Erfahrung erlaubt dem Durchschnittsfachmann die Ermittlung der genauen Abstimmung der Zeit auf die Temperatur und umgekehrt, welche für die Herstellung des speziellen Polymeren am besten geeignet sind. Gewöhnlich liegen die Temperaturen im Bereich von 60 bis 120, vorzugsweise 80 bis 100° C, während die Umsetzung in einem Zeitraum von 2 bis 20 Stunden, je nach der Temperatur und den benutzten speziellen Komponenten durchgeführt wird. Die Umsetzung ist beendet, wenn die Umwandlung des als Reaktionsteilnehmer angewandten Anhydrids sich als praktisch vollständig erweist, was beispielsweise bei Polymeren mit Hydroxylendgruppen durch Titration ermittelt werden kann, und der Fall ist, wenn eine Probe eine Säurezahl von 0 bis 12, vorzugsweise 0 bis 3, aufweist

Es wird ferner darauf hingewiesen, daß bei der Verwendung von Polymeren mit sauren Endgruppen (wie z. B. Carboxylendgruppen) die Reaktion des E pox ids vor der Reaktion mit dem halogenierten cyclischen Anhydrid den Vorrang hat was zu einem lichtempfindlichen Polymeren mit einer Carboxylendgruppe führt. Wenn dies eintritt, führt die Titration bis zu einer berechneten Säurezahl von mehr als 0 zur Herstellung der gewünschten Verbindung.

Nach Abschluß der Umsetzung und nachfolgendem Kühlen des Reaktionsgefäßes auf Raumtemperatur liegen die erhaltenen Produkte gewöhnlich in Form von kristallinen Feststoffen oder viskosen Ölen vor. Für die meisten Zwecke, einschließlich beliebiger nachfolgender durch Licht eingeleiteter Härtungsrekationen, kann dieses rohe Polymere ohne weitere Reinigung verwendet werden. Jedoch können gewünschtenfalls die verhältnismäßig geringen Mengen an nicht umgesetzten

ίο Ausgangsstoffen entfernt werden. In diesem Falle können die herkömmlichen Trennverfahren, wie z. B. chromatographische Trennung oder eine Extraktion mit wäßrigem Alkali oder organischen Lösungsmitteln angewandt werden.

Ferner ist es auch möglich, die neuartigen lichtempfindlichen Polymeren durch Umsetzung in einem aprotischen Lösungsmittel als Medium herzustellen. Dieses Verfahren wird oft angewandt, wenn das Polymere ein Feststoff mit einer verhältnimäßig niedrigen Schmelzviskosität ist. Unter diesen Bedingungen können die einzelnen Komponenten in einem aprotischen Lösungsmittel, wie z. B. Aceton, Toluol, Methyläthylketon, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid, aufgelöst werden. Das erhaltene Produkt wird durch Entfernung des Lösungsmittels gewonnen, wonach das Rohprodukt gegebenenfalls nach den zuvor beschrienbenen Verfahren gereinigt werden kann. Da die Reaktionsgeschwindigkeit wesentlich herabgesetzt wird, wird jedoch die Verwendung derartiger Lösungsmittel nicht bevorzugt.

Gewünschtenfalls können zur Modifizierung der Eigenschaften der gehärteten Endzusammensetzung nicht-monomere funktioneile Additive mit den härtbaren Polymerzusammensetzungen vermischt werden, welch'letztere nach der zuvor geschriebenen Umsetzung erhalten wurden. Beispiele für derartige Additive sind Füllstoffe, wie fein zermahlene Polymerharze: Polymerisationsstabilisatoren, wie p-Methoxyphenol; Pigmente, wie Titandioxid oder Bariumsulfat; sowie für Ultraviolettlicht durchlässige Farbstoffe (wie z. B. Briiiiantviolett B (Cl 42 555) und Fast Red 8 BLX(Cl 16 185)) sowie Weichmacher.

Die härtbaren Polymerisate gemäß der Erfindung können außer mit den zuvor genannten funktionellen Additiven auch mit bis zu 99%, vorzugsweise bis zu etwa 15Gew.-%, an Monomereinheiten vermischt werden, welche von zumindest einem copolymerisierbaren Monomeren als Verdünnungsmittel abgeleitet sind. Diese Ausführungsform führt zur Einpolymerisierung

so des monomeren Materials beim Aushärten der Zusammensetzung unter actinischer Bestrahlung in das Endpolymersystem. Beispiele für mono- oder polyfunktionelle ungesättigte Comonomere sind (1) Acryl- und Methacrylsäure; (2) die Alkyl- und substitut-Alkylester dieser Säuren, wobei die Alkylgruppen 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 12, Kohlenstoffatome aufweisen, wie z. B. Äthylacrylat, Äthylmethacrylat, Propylacrylat, Propylmethacrylat, 2-ÄthylhexylacryIat und Dodecylacrylat; (3) die Hydroxyalkylester dieser Säuren, wobei die Alkylkette 2 bis 20, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome aufweist, wie z. B. 2-Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylat, Hydroxypentylacrylat, Hydroxyhexylacrylat, Hydroxyheptylacrylat und Hydroxyoctylacrylat, und die entsprechenden Hydroxyalkylmethacrylate; (4) die Cycloalkylester dieser Säuren, bei denen die Cycloalkylgruppe 5 bis 10 Kohlenstoff atome aufweist, wie z. B. Cyclohexylacrylat und Cyclohexylmethacrylat: (5) die Glycidyl-

ester dieser Säuren; (6) die Mono-, Di-, Tri- und Tetraäthylenglycolester und -diester dieser Säuren, wie z. B. Äthylenglycoldiacrylat, Diäthylenglycoldiacrylat, Triäthylenglycoldiacrylat, Tetraäthylenglycoldiacrylat, Äthylenglycolmethacrylat, Äthylenglycoldimethacrylat usw.; (7) die Ester dieser Säuren mit mehrwertigen Alkoholen, wie z. B. die Pentaerythrittri- und -tetraacrylate sowie die entsprechenden Methacrylate; und schließlich (8) die Ester dieser Säuren mit C2- bis Ce-Alkandiolen, wie z. B. 1,6-Hexandioldiacrylat.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren können bei den Temperaturen, bei denen sie hergestellt wurden, oder bei Umgebungstemperatur mittels eines herkömmlichen Beschichtungsverfahrens auf ein Substrat aufgebracht werden, um die gewünschte Deckschicht, den gewünschten Schutzüberzug, Aufdruck oder dekorativen Überzug und dergleichen zu ergeben. So können die härtbaren Polymeren unter Anwendung eines beliebigen mechanischen Beschichtungsverfahrens aufgebracht werden, wie z. B. Schlitzdüsenauftrag, einem Schleppmesser, Rakelauftrag einer Umkehrwalze oder nach dem Tiefdruckbeschichtungsverfahren. Da die Anwendbarkeit eines geeigneten Beschichtungsverfahrens, abgesehen von der Viskosität der Überzugszusammensetzung, in einigem Ausmaß von der Gestalt oder Form des Substrats abhängt, muß dem Praktiker die Auswahl des besonderen Verfahrens überlassen werden.

Auch kann es erwünscht sein, die Viskosität einer gelagerten Zusammensetzung einzustellen, um die Beschichtung zu erleichtern. Die besondere, für diesen Zweck ausgewählte Methode und deren Ausführbarkeit hängt beträchtlich von den Theologischen Eigenschaften der Zusammensetzung ab. In ähnlicher Weise hängt das Gewicht der Überzüge von der speziellen Aufbringungsmethode und dem speziellen gewünschten Endzweck ab.

Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren können auf die verschiedensten Substrate aufgebracht werden, wie z. B. auf Papier, Textilien, Karton, Holz, Metallbleche und -folien, Glas, Glasfaser, Schaumkunststoff, Gummi, Cellulosehydratfolien, Kunststoffolien und -platten, wie z. B. aus Polyäthylenterephthalat, Polystyrol, Kautschukhydrochlorid, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, sowie auf beliebige andere Substrate, welche eine ausreichende Adhäsion zum aufgebrachten Film aufweisen. Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren können überdies als Klebstoffe zur Laminierung zweier Substrate, von denen zumindest eines von der actinischen Strahlung durchdrungen werden kann, verwendet werden.

Nach ihrem Aufbringen wird die polymere Zusammensetzung in ihrer aufgebrachten Form, z. B. als Film, ungeachtet der beabsichtigten Endverwendung, unter Einwirkung von actinischer Strahlung polymerisiert (gehärtet), welche eine Wellenlänge von 2000 bis 5000 Ä aufweist, und zwar während einer Zeit, die zum Erreichen des gewünschten Ausmaßes der Polymerisation ausreicht Gewöhnlich ist ein Zeitraum von 1/10 bis 2 Sekunden bei einer Wellenlänge von 2000 bis 4000 Ä ausreichend, um eine genügende Aushärtung der meisten Filme und Überzüge zu ergeben. Entsprechend längere Härtungzeiten sind bei der Verwendung von Laborverfahren erforderlich, wo Lampen geringerer Intensität benutzt werden können.

Diese Polymerisation oder Härtung kann durchgeführt werden, während sich das polymere Material noch in dem anfänglichen physikalischen Zustand, der eine Folge seiner Herstellung ist, befindet. Jedoch ist es zweckmäßiger und infolgedessen bevorzugt, die Polymerisation durchzuführen, nachdem die Zusammensetzung in einen Formkörper, wie z. B. einen Film, einen Überzug oder eine Gießstruktur, geformt wurde. Letzteres ist insbesondere bevorzugt, wenn die Beschichtung nicht als Klebstoff sondern für eine andere Verwendung vorgesehen ist, z. B. als Überzug oder Schutzüberzug. Es wird darauf hingewiesen, daß es, weil

diese ungehärteten, unter Licht härtbaren Überzugszusammensetzungen merkliche Klebrigkeit und Kohäsiveigenschaften aufweisen, bevorzugt wird, eine entfernbare Deckfolie anzuwenden, wenn die Härtung über einen beträchtlichen Zeitraum hinweg verschoben werdensoll.

Nachfolgende Beispiele erläutern die verschiedenen Ausführungsformen der Erfindung. In diesen Beispielen wurde als Katalysator für die Umsetzung Benzyltriäthylammoniumchlorid benutzt, während p-Methoxyphenol als Stabilisator für freie Radikale bei der Herstellung der lichtempfindlichen Polymeren verwendet wurde. Die äquivalenten Molekulargewichte der Polymeren wurden bei den Polymeren mit Hydroxylendgruppen durch die Hydroxylzahl und bei den Polymeren mit Carboxylendgruppen durch die Säurezahl ermittelt. Alle Mengen sind, wenn nicht ausdrücklich anders angegeben, in g angegeben.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung eines lichtempfindlichen Polymeren durch Umsetzung von Tetrachlorphthalsäureanhydrid, Glycidylmethacrylat und Poly(diäthylenglycoladipat).

Ein 1-!-Kolben, welcher mit einem Rückflußkühler, auf den ein Trockenrohr aufgesetzt war, einem mechanischen Rührer, Thermometer und Wasserbad versehen war, wurde mit folgenden Reagentien beschickt:

Bestandteile

Menge (g)

Poly(diäthylenglycoladipat) (OH-Zahl 112,1) . 200

Tetrachlorphthalsäureanhydrid 115

2,3-Epoxypropyl-methacrylat 56

p-Methoxyphenol 0,4

Benzyltriäthylammoniumchlorid 2

Die Bestandteile wurden kontinuierlich gerührt, und die Temperatur auf 9O⁰C erhöht und so lange aufrecht erhalten, bis die Umsetzung vollständig war (nach ca. 6 Stunden), was sich durch eine Säurezahl von etwa 0,1 bis 3 zu erkennen gab (definiert als die Anzahl mg KOH, welche zur Neutralisation von 1 g des erhaltenen Polymeren erforderlich war).

Die so hergestellte Zusammensetzung wurde aus dem Kolben gebracht, abgekühlt und hinsichtlich ihrer Härtbarkeit auf folgende Weise getestet
Es wurden verschiedene 10 χ 10 cm große Proben aus Polyäthylenterephthalat mit Hilfe eines Glasstabes mit dem lichtempfindlichen Polymeren in einer Dicke von 12,7 μ beschichtet Die beschichteten Proben wurden in Luft einer Ultraviolettstrahlung von 200 W/2,5 cm ausgesetzt indem man sie 6 χ mit einer Geschwindigkeit von 91 m/Min, auf einer Fördereinrichtung unter dem Licht durchführte. Der Überzug trocknete zu einem glatten, glänzenden und flexiblen Film aus. Der Film blieb flexibel und trotz wiederholten Biegens

zeigte er keine Anzeichen einer Rißbildung oder eines Abschälens von der Oberfläche des Polyäthylentereph-

thalats. _ . . , .

Beispiel 2

Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung eines steifen Films unter Verwendung von Polyäthylenglycol (durchschnittliches Molekulargewicht: 570) als Grundpolymeres.

Unter Verwendung der folgenden Komponenten wurde das Verfahren des Beispiels 1 wiederholt:

Bestandteile

Polyäthylenglycol

(durchschnittl. OH-Zahl 197)

Tetrachlorphthalsäureanhydrid

2,3-Epoxypropyl-methacrylat

p-Methoxyphenol

Benzyltriäthylammoniumchlorid

Tabelle I

Menge (g)

300,0

285,9

142,0

0,7

3,5 20

Mit Hilfe eines Glasstabs wurden Objektträger aus Glas mit dem erhaltenen Polymeren in einer Dicke von 12,7 μ beschichtet. Die beschichteten Objektträger wurden in Luft 50 Sekunden mit einer Ultraviolett-Lampe von 60 W/2,5 cm bestrahlt. Nach dem Trocknen ergab der Überzug einen harten, glänzenden Film, der an dem Glasträger fest haftete.

Beispiel 3bis 15

Auf gleiche Weise wie in Beispielen 1 und 2 wurden die in nachfolgender Tabelle I zusammengestellten Komponenten in verschiedenen Mengenanteilen vereint, wobei eine Reihe von lichtempfindlichen Polymeren erhalten wurde; die Mengen der Komponenten sind in g angegeben.

Beim Bestrahlen mit Ultraviolett-Strahlung härteten alle diese hergestellten lichtempfindlichen Polymeren zu Filmen aus, die in Abhängigkeit von den benutzten Ausgangsstoffen hart und bisweilen spröde bis weich und flexibel waren.

Bestandteile (g)	285,9	285,9	463,7	370,1	39,7	142,5	185
Tetrachlorphthalsäureanhydrid
Tetrabromphthalsäureanhydrid				142
M^oJJ-Hexachlor-S-norbornen- 2,3-dicarbonsäureanhydrid	128		142		17,8		56
2,3-Epoxypropylacrylat				300		71
2,3-Epoxypropylmethacrylat		142	300
2,3-Epoxypropylcrotonat	300	300				300
Polyäthylenglycol, OH-Zahl 197				3,5	300		200
Polypropylenglycol (durchschnittl. Molekulargewicht 4300), OH-Zahl 26,0			3,5	0,7			3
Polyidiäthylenglycoladipat) OH-Zahl 112,0	3,5	3,5	0,7		1,5	3,5	0,5
Benzyltriäthylammoniumchlorid	0,7	0,7		0,3	0,7
p-Methoxyphenol

Tabelle I (Fortsetzung)

10

12

14

Bestandteile (g)
Tetrachlorphthalsäureanhydrid 1 ^^,oJJ-Hexachlor-S-norborne 2,3-dicarbonsäureanhydrid

2,3-Epoxypropylacrylat
2,3-Epoxypropylmethacrylat

Poly(diäthylenglykoladipat)
OH-Zahl 112,0

PoIy(1,6-hexadiolisophthalat)
OH-Zahl 51,7

Poly(l,6-hexandiolsuccinat)
(Säurezahl 112)

Benzyltriäthylammoniumchlorid p-Methoxyphenol

115	115	68,5	53	53	285,9

51,2		26,2		23,7
	56		26,2		142,2
200	200

200

2	2	1,5	1,5	1,5	4,5
0,4	0,4	0,6	0,6	0,6	0,9

Anwendungsbeispiel 1

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung der erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Polymeren zusammen mit Monomeren vom Vinyltyp.

Ein Überzugsgemisch wurde hergestellt, indem 6,5 g des lichtempfindlichen Polymeren gemäß Beispiel 2 zusammen mit 4,0 g 2-Hydroxyäthylacrylat vermischt wurden. Die erhaltene Zusammensetzung wurde in einer Filmdicke von 12,7 μ auf einen Objektträger aus Glas aufgebracht. Der beschichtete Objektträger wurde 50 Sekunden einer Ultraviolettstrahlung (60 W/2,5 cm) ausgesetzt, wobei er zu einem harten glänzenden Film aushärtete.

Tabelle il

Anwendungsbeispiele 2 bis 11

Auf die in Anwendungsbeispiel 1 beschriebene Weise wurden die lichtempfindlichen Polymeren der Beispiele 2, 9 und 12 im Gemisch mit verschiedenen Vinylmonomeren angewandt. Die Mengen der hierbei benutzten Komponenten sind in Tabelle 11 (in g) angegeben.

Bei der Bestrahlung mit Ultraviolettlicht, wie in Anwendungsbeispiel 1 beschrieben, härtete die jeweilige Überzugszusammensetzung aus, wobei die Eigenschaften des gehärteten Endüberzugs von dem jeweiligen lichtempfindlichen Polymeren und Monomeren abhingen.

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Bestandteile (g)

Lichtempfindliche Polymere des
Beispiel 2

Lichtempfindliche Polymere des
Beispiel 9

2-Hydroxyäthylacrylat

Trimethylolpropan-triacetat

2-Äthylhexylacrylat

Cyclohexylmethacrylat

Diäthylenglycoldiacrylat

Acrylsäure

Diäthylenglycoldimethacrylat

6,5 8 6 6,5 6 14 7 6

5 5

0,5

Anwendungsbeispiel 12

Dieses Beispiel veranschaulicht die Verwendung des Polymeren gemäß Beispiel 7 als glänzende Deckschicht auf Papier. Zu diesem Zweck wurde ein Film des in Beispiel 7 hergestellten Polymeren mit einem drahtumwickelten Stab auf ein beschichtetes Substrat gegossen und einem kommerziellen Ultraviolettlicht mit 200 W/ 2,5 cm in einem Probensystem mit Fördereinrichtung ausgesetzt. Nach einer Bestrahlungszeit von einer halben Sekunde führte das System zu einer harten, flexiblen Oberflächenbeschichtung von hohem Glanz.

_4n Anwendungsbeispiele 13 bis 25

Auf die in Anwendungsbeispiel 12 beschriebene Weise wurde Papier mit den lichtempfindlichen Ansätzen der Anwendungsbeispiele 2 bis 11 beschichtet. Die Eigenschaften der gehärteten Filme hingen von den speziellen Polymeren und Monomeren, die angewandt worden waren, ab.

Claims

Patentansprüche:

1. Lichtempfindliche Polymere der allgemeinen Formel X

A-C

Il
ο

OH

I Il

C — OCH₂-CH — CH₂ — OCC = CH