DE2702222A1

DE2702222A1 - Verfahren zur herstellung von (2,2-disubstituierten vinyl)-gamma- butyrolactonen

Info

Publication number: DE2702222A1
Application number: DE19772702222
Authority: DE
Inventors: Per Dausell Klemmensen; Hans Kolind-Andersen; Hans Berg Madsen
Original assignee: Cheminova AS
Current assignee: Cheminova AS
Priority date: 1976-01-21
Filing date: 1977-01-20
Publication date: 1977-08-04
Also published as: JPS616829B2; JPS5291855A; ES455202A1; US4229353A; FR2338939A1; FR2338939B1; IT1078770B; CA1086324A; DE2702222C2; NL7700615A; CH618434A5

Description

A/S CHEMINOVA
DK-7620 Leravig, Dänemark

Verfahren zur Herstellung von (2,2-disubstituierten Vinyl)· T-butyrolactonen

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von (2,2-disubstituierten Viny^-T'-butyrolactonen. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von synthetischen Fyrethroiden mit insektizider Aktivität.

Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von (2,2-disubstituierten Vinyl)-Jfc-butyrolactonen der folgenden allgemeinen Formel:

C=CH - CH - CH - COORc I I ⁵ H. - C C β Ο

¹ /V

worin bedeuten:

R^. und R₂, wobei diese gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe;

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R, und R^,, wobei diese gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Methylgruppe, oder ein Halogenetorn, vorzugsweise ein Fluor-, Chloroder Bromatom, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe; und

Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Äthyl- oder Methylgruppe.

Die Lactone der Formel I können in Chrysanthemsäure und deren Homologe der folgenden Formel

=CH - CH -_yCH - COOR₆ II

worin R^ Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R^, R₂, R, und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

nach dem in der britischen Patentanmeldung 21630/76 beschriebenen Verfahren umgewandelt werden. Die Verbindungen der Formel II können direkt durch Veresterung oder umesterung in synthetische Pyrethroide derart umgewandelt werden, wie sie z. B. in Nature, 246 (16. 11. 1973), S. 169/170 beschrieben sind.

Das in der zuvor genannten britischen Patentanmeldung 21630/76 beschriebene Verfahren besteht darin, daß man: (1) ein Lacton der Formel I, worin R_x., Rp, R-, R₄, und Rj- die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Alkalimetallhalogenid oder quaternaren Ammoniumchlorid, vorzugs-r weise Natriumbromid, Oletraäthylammoniumbromid oder Kaliumchlorid, bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise 100 ⁰C bis 200 ⁰C, zur Herbeiführung einer Decarboxylierung unter

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Bildung eines Lactons der folgenden Formel VIII umsetzt

CH - CH - ^ R. - C C=O

R₂

(2) das Lacton der Formel VIII mit einem chlorierenden oder hydrochlorierenden Mittel zur Herbeiführung einer Ringaufspaltung und Chlorierung umsetzt, und das erhaltene Carbonsäurechlorid mit einem aliphatischen Alkohol RcOH der bis zu 6 Kohlenstoffatome enthält, zur Herstellung eines Esters der folgenden Formel IX verestert:

= CH - CE - CH₀ - COORc-

- CCl IX

R₂

und

(3) den so hergestellten Ester der Formel IX mit einer Base zur Herbeiführung einer inneren Kondensation unter Bildung der gewünschten Chrysanthemsäure oder deren Homologen der zuvor angegebenen Formel II behandelt.

Bei diesem Verfahren werden in Stufe (2) beispielsweise SOpCl, HCl und PCIc als geeignete chlorierende oder hydrochlorierende Mittel verwendet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Lactons der Formel I, wobei sich dieses dadurch auszeichnet, daß ein Epoxid der folgenden Formel:

= CH - CH -C^ ^Λ III

^X0^X ^R₂
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worin B^., Rp, K^ und R^, die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einem Malonsäureester der folgenden Formel:

COOE₅

IV

COOR₅

worin Rc die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in einem basischen Medium kondensiert wird.

Im Vergleich zu bekannten Arbeitsweisen zur Herstellung von Verbindungen der Formel I stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine signifikante Verbesserung hinsichtlich des Ausgangsmaterials und der Wirtschaftlichkeit des Verfahrens dar.

Das Verfahren wird in Anwesenheit einer Base durchgeführt; jede geeignete organische oder anorganische Base kann eingesetzt werden, vorzugsweise Natriumäthoxid oder -methoxid. Das Verfahren wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt. Die Auswahl eines Lösungsmittels ist nicht kritisch, und jedes polare oder nicht-polare, protische oder aprotische Lösungsmittel kann verwendet werden, wobei die bevorzugten Lösungsmittel Alkohole der Formel R₅OH, z. B. Äthanol oder Methanol, sind.

Die Ausgangsverbindungen für das erfindungsgemäße Verfahren, d. h. die Epoxide der Formel III, können auf einer Anzahl von Wegen erhalten werden. Ein bevorzugtes Verfahren für ihre Herstellung umfaßt die Umsetzung eines Diene der folgenden Formel:

CH - CH

worin R-, R₂, R^ und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen, mit einem Metalloxyhalogenid, vorzugsweise einem

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Alkalimetalloxyhalogenid wie Natriumoxychlorid oder einem Erdalkalimetalloxyhalogenid wie Calciumoxychlorid unter alkalischen Bedingungen, wodurch der gewünschte Epoxidring gebildet wird.

Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt, wobei bevorzugte Lösungsmittel zu diesem Zweck Wasser, Diäthyläther, Toluol und n-Heptan sind. Falls Wasser als Lösungsmittel verwendet wird, und ein Alkalimetalloder Erdalkalimetalloxyhalogenid eingesetzt wird, wird die erforderliche Basizität für die Reaktion durch die letztgenannte Verbindung während der Reaktion erzeugt.

Eine andere Methode zur Herstellung der Epoxide der Formel III umfaßt die Oxidation eines Diens der Formel V, um den gewünschten Epoxidring zu bilden. Die Oxidation wird vorzugsweise mit einer Persäure in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, wobei geeignete Lösungsmittel z. B. Methylenchlorid, Toluol, n-Heptan und Eisessig sind.

Die Diene der Formel V können aus leicht zugänglichen Ausgangematerialien auf einer Anzahl von Wegen hergestellt werden. Für den spezifischen Fall, bei dem R^ und ^ Methylreste und R, und R^ Chlor sind, umfaßt eine geeignete Verfahrensweise beispielsweise die folgenden Stufen:

a) die Umsetzung von Chloral mit Isobutylen (2-Methyl-propen) unter Bildung von:

CH₀ β C - CH₀ - CH - CCl,

KjH-j. \Jli

vorzugsweise in Anwesenheit von Aluminiumchlorid als Katalysator und einem geeigneten organischen Lösungsmittel wie Hexan,

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b) die Acetylierung des Produktes der Stufe (a) zur Bildung τοη:

CH₀ - C - CH₀ - CH - CCl,

<= I C- I 7

CH₃ O

OC - CH₃

vorzugsweise mit Hilfe von Essigsäureanhydrid in Anwesenheit von Pyridin,

c) die Dehydrohalogenierung des Produktes der Stufe b) unter Bildung von:

CH₂ » C - CH₂ -CH- CCl₂
CH₃

vorzugsweise durch Reaktion mit Zink und Essigsäure in Anwesenheit eines geeigneten, organischen Lösungsmittels wie von Diäthylather, und

d) die Isomerisierung des Produktes durch Behandlung mit einer Säure, vorzugsweise mit p-Toluolsulfonsäure, zur Gewinnung des Produktes:

- CH - CH - C

Cl

Diese Verfahrensweise, welche die Stufen a) bis d) umfaßt, wurde von Farkas et al., Collection Czechoslov. Chem. Commun. 24, (1959), S. 2230-36 beschrieben.

Die erforderlichen Variationen dieses VielStufenverfahrens, welche zur Herstellung von anderen Dienen der Formel V erforderlich sind, sind dem Fachmann auf dem Gebiet ohne weiteres klar oder können von ihm leicht bestimmt werden.

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Obwohl die Verwendung von Epoxiden der Formel III als Ausgangsverbindungen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bevorzugt ist, ist es ebenfalls möglich, Hydroxy-halogenverbindungen der folgenden Formeln zu verwenden:

CH-CH-C VI

x Oh R₂

oder

- CH - CH - C VII

R^ OH X R₂

worin R,., R₂, R, und R* die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom ist.

Wenn eine Hydroxy-halogenverbindung der Formel VI oder VII als Ausgangsverbindung eingesetzt wird, wird diese direkt mit dem Malonsäureester der Formel IV unter basischen Bedingungen umgesetzt, und es wird angenommen, daß die Hydroxy-halogenverbindung der Formel VI oder VII anfänglich in das Epoxid der Formel III umgewandelt wird, welches dann mit dem Malonsäureester reagiert.

Die Hydroxy-halogenverbindung der Formel VI können beispielsweise durch eine Variation des zuvor beschriebenen Prozesses zur Herstellung der Epoxide der Formel III erhalten werden, bei welchem ein Dien der Formel V mit einem Metalloxyhalogenid, vorzugsweise Natriumoxychlorid, umgesetzt wird. Um die Hydroxyhalogenverbindung der Formel VI zu erhalten, wird die Reaktion in Anwesenheit einer Säure durchgeführt, so daß das Reaktionsgemisch neutral oder sauer ist. Jede geeignete organische oder

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anorganische Säure, ζ. B. Schwefelsäure oder Essigsäure, kann zu diesem Zweck verwendet werden.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Eine Lösung von 67,5 6 = 0,40 Mol 1,1-Dichlor-3,4-epoxy-4-methyl-1-penten in 100 ml absolutem Alkohol wurde zu einer gerührten Lösung von 10,13 g ■ 0,44 Mol Natrium und von 68,87 g = 0,43 Mol Diäthylmalonat in 900 ml absolutem Äthylalkohol bei 40 ⁰C während einer Zeitspanne von 25 Minuten hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde für 30 Minuten gerührt, die Temperatur wurde dann auf 70 ⁰C erhöht und das Rühren wurde für eine weitere Stunde fortgeführt. Dann wurden 275 ml 2N E^O^ hinzugegeben, und das Gemisch wurde zweimal mit 500 ml Äthyläther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem MgSO^ getrocknet und eingedampft. Es wurden 200 ml n-Pentan hinzugegeben und das Produkt, 3-Äthoxy carbonyl-4-( 2,2-dichlorvinyl) -5,5-dimethyl-T^:-butyrolacton, fiel aus. Ausbeute = 70 %. F. = 72,5-73 ⁰C.

Elementaranalyse auf C^H^O^Cl«:

berechnet: C = 46,99; H = 5,02; Cl = 25,22 % gefunden: C = 46,94; H = 4,99; Cl = 25,04 %

Beispiel 2

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch Dimethylmalonat anstelle des Diäthylmalonats verwendet wurde.

3-Methoxycarbonyl-4-(2,2-dichlorvinyl)-5,5-dimethyl-i^butyrolacton mit F. » 100,6-101,8 ⁰C wurde in einer Ausbeute von 79 % erhalten.

Beispiel 3 (Herstellung des Epoxids der Formel III) Zu 30,6 g = 0,20 Mol 1,1-Dichlor-4-methy1-1,3-pentadien in 300 ml Diäthylather wurde eine wäßrige Lösung von 0,24 Mol Natriumhypochlorit hinzugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde gerührt, das

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Rühren wurde fortgeführt, bis das Reaktionsgemisch keine Jodidionen mehr oxidieren konnte.

Die wäßrige Phase wurde mit Natriumchlorid gesättigt, und es wurden 200 ml Diäthyläther hinzugegeben. Die Phasen wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde zweimal mit Diäthyläther extrahiert. Die ätherischen Extrakte wurden vereinigt, über wasserfreiem NaJSOj, getrocknet und eingedampft. Bei der Destillation erhielt man 1,1-Dichlor-3,4-epoxy-4-methyl-1-penten in einer Ausbeute von 50 %.

Das gleiche Ergebnis wurde bei Verwendung von 0,24 Mol Calciumhypochlorit anstelle des Natriumhypochlorits erhalten.

Beispiel 4 (Herstellung des Epoxids der Formel III) Zu 30,6 g = 0,2 Mol 1,1-Dichlor-4-methyl-1,3-pentadien in 400 ml Methylenchlorid wurden 0,35 Mol technische Ferchloressigsäure, die 1,0 g Natriumacetat enthielten, bei einer Temperatur von 10 bis 20 ⁰C während einer Zeitspanne von 20 Minuten zugesetzt. Nach einem Rühren während 15 Stunden wurde das Reaktionsgemisch in 500 ml Wasser eingegossen. Die Phasen wurden getrennt, und die wäßrige Phase wurde zweimal mit 150 ml Methylenchlorid extrahiert. Die organischen Phasen wurden vereinigt und mit 10 %iger wäßriger Natriumcarbonatl'ö&ung (2 χ 100 ml) und gesättigter wäßriger Natriumchloridlösung (1 χ 100 ml) gewaschen, über Na0SO₂, getrocknet, und das Lösungsmittel wurde abgedampft. Das Produkt wurde destilliert, wobei 34 g 1,1-Dichlor-3,4-epoxy-4-methyl-1-penten in einer Ausbeute von 82 % erhalten wurden.

Elementaranalyse auf CgHgCIpO:

berechnet: C = 43,14; H = 4,83; Cl = 42,45 % gefunden: C - 43,14; H - 4,78; Cl - 42,57 %

K. - 41 °C/0,4 Torr und 59-60 °C/11 Torr.

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Beispiel 5 (Herstellung des Epoxide der Formel III) Die Arbeitsweise von Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei jedoch 0,42 NoI m-Chlorperbenzoesäure anstelle der Perchloressigsäure verwendet wurden. Das Produkt, 1,1-Dichlor-3»4-epoxy-4-methyl-1-penten, wurde in einer Ausbeute von 75 % erhalten.

Beispiel 6 (Herstellung des Diene der Formel V)

11,2 g flüssiges 2-Methylpropen wurden zu einer Lösung von 14,7 g Chloral in 50 ml η-Hexan, die in einem in einer Kühlmischung aus Eis und Salz angeordneten Kolben enthalten war, hinzugegeben, wobei die Zugabe unter Rühren erfolgte. 1,3 S Aluminiumchlorid wurden in kleinen Anteilen zu der erhaltenen Lösung während einer Zeitspanne von einer Stunde so zugegeben, daß die Temperatur 0 ⁰C nicht überstieg. Das Gemisch wurde bei 0 ⁰C für eine weitere Stunde gerührt, danach wurden 50 ml Wasser hinzugegeben, und das Gemisch wurde für weitere 15 Minuten gerührt. Die wäßrige Schicht wurde abgetrennt, die organische Schicht wurde mit Wasser (3 χ 10 ml) gewaschen, über MgSO^ getrocknet, und das η-Hexan wurde abdestilliert.

16,5 g ■ 82 % an iji^-Trichlor^-methyl^-penten-a-ol, die eine kleine Menge des Isomeren als Verunreinigung enthielten, wurden erhalten.

K. . 103-104 °C/15 mm Hg.

n_D20 - 1,4930

IR-Spektrum (cm"¹): 886 (CH₂-G<), 3100 (-C-H), 3410-3540 (assoz. OH)

Eine Lösung von 65 g
in 100 ml Pyridin wu
für 3 Stunden erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde in 600 ml

in 100 ml Pyridin wurde mit 65 ml Essigsäureanhydrid auf 100 ⁰C

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Wasser eingegossen, und die erhaltene Lösung wurde mit Äther (3 χ 200 ml) extrahiert. Die vereinigten Ätherphasen wurden über MgSO^ getrocknet, und der Äther wurde abgedampft. Die Destillation und Rückdestillation ergaben 71»4 g = 91 % an ^,i-Trichlor^-acetoxy-^-methyl-^-penten mit K. » 92-96 ⁰C/ 11 mm Hg.

Eine Lösung von 65 g 1,1,1-Trichlor-2-acetoxy-4-methyl-4-penten in 200 ml Äther wurde zu einer gerührten Suspension von 64 g Zinkstaub in 400 ml Äther und 65 ml Essigsäure während einer Zeitspanne von 2 Stunden hinzugegeben. Das Gemisch wurde für eine weitere Stunde unter Rückfluß sieden gelassen. Nach dem Filtrieren, dem Waschen mit 300 ml Wasser und mit mit NaHCO, gesättigtem Wasser und dem Trocknen über MgSO^ wurde der Äther abdestilliert. Das zurückbleibende Gemisch wurde destilliert, wobei 32,4 g = 81 % an 1,1-Dichlor-4-methyl-1,4-pentadien mit K. = 144-151 °C/760 mm Hg erhalten wurden.

30 g 1,1-Dichlor-4-methyl-1,4-pentadien wurden mit 0,25 g p-Toluolsulfonsäure auf 13O ⁰C für eine Stunde erhitzt. Gemisch wurde direkt destilliert, wobei 28,9 g =■ 96 % an i^-Dichlor^-me
erhalten wurden.

p-Toluolsulfonsäure auf 13O ⁰C für eine Stunde erhitzt. Das

-i, 3-pentadien mit K. = 110 °C/130 mm Hg

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Claims

Patentansprüche

/ Λ. \Verfahren zur Herstellung eines (2,2-disubstituierten Vinyl) ^-butyrolactons der folgenden Formel:

3 v.

^C=CH - CH - CH - COOR₅ \ ^E1 -/ C = O

y °

worin bedeuten:

R- und R₂, wobei diese gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen,

R, und Rj,, wobei diese gleich oder verschieden sein können, Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Halogenatom, oder zusammen mit dem Kohlenstoffatom, an welches sie gebunden sind, eine Cycloalkylgruppe, und

Rc eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, dadurch gekennz e ichnet, daß ein Epoxid der folgenden Formel:

C=OH - CH - c' III

worin R^, R₂, R, und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einem Malonsäureester der folgenden Formel:

COOR₅

worin R₁- die zuvor angegebene Bedeutung besitzt, in einem basischen Medium kondensiert wird.

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ORIGINAL INSPECTED
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei Anwesenheit eines Alk
Reaktionsmedium durchgeführt wird.

Reaktion bei Anwesenheit eines Alkohols der Formel R,-OH als
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid der Formel III durch Umsetzung eines Diens der folgenden Formel:

C = CH - CH = C

worin R^, Rp, R, und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen,

mit einem Metalloxyhalogenid unter alkalischen Bedingungen hergestellt worden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 3j dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyhalogenid ein Alkalimetall- oder Erdalkalimetalloxyhalogenid ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3? dadurch gekennzeichnet, daß das Metalloxyhalogenid Natriumoxychlorid oder Calciumoxychlorid ist.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem wäßrigen Medium durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5» dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in Anwesenheit von Diethylether, Toluol oder n-Heptan als Reaktionsmedium durchgeführt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Epoxid der Formel III durch Oxidation eines Diens der Formel V, wie es in Anspruch 3 angegeben ist, unter Bildung den gewünschten Epoxidrings hergestellt worden ist.

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9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dien mit einer Persäure in Anwesenheit eines inerten Lösungsmittels umgesetzt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Reaktion des Malonsäureesters der Formel IV mit dem Epoxid der Formel III der Ester der Formel IV mit einer Hydroxy-halogenverbindung der folgenden Formeln:

C = CH - CH - C

ζ χ O

oder

c = ch - ch - c" vii

Oh χ ^^il

worin R,, R₂, R, und R^ die zuvor angegebenen Bedeutungen besitzen und X ein Halogenatom darstellt, umgesetzt wird.

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