DE2701657A1 - Verfahren zur herstellung eines faserigen produkts mit hohem proteingehalt - Google Patents

Description

KRAUS & WEISERT

PATENTANWÄLTE 2/0 1 65V

DR. WALTER KRAUS DIPLOMCHEMIKER . DR.-INQ. ANNEKÄTE WEISERT OIPL.-ING. FACHRICHTUNG CHEMIE D - 8 MÖNCHEN 18 · FLÜGGENSTRASSE 17 · TELEFON 089/177061 · TELEX Ο5-2151Λ3 ZEUS

TELEGRAMM KRAUSPATENT

1442 WK/rm

1. Kuraray Co., Ltd., Kurashiki / Japan

2. Minaminihon Rakuno Kyodo Kabushiki Kaisha, Mlyakonozyo/ Japan

Verfahren zur Herstellung eines faserigen Produkts mit

hohem Proteingehalt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserigen Nahrungsmittels mit hohem Proteingehalt und insbesondere ein Verfahren zur Herstellung eines faserigen Nahrungsmittels mit hohem Proteingehalt, welches eine sehr gute Textur und Stabilität gegenüber einem Kochen mit hei-

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ßem Wasser besitzt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine faserige Milchproteinmasse in zwei Stufen unter Verwendung eines sauren Bades und eines Salzbades stabilisiert.

In neuerer Zeit wurden verschiedene Untersuchungen hinsichtlich faseriger Proteinnahrungsmittel, z.B. fleischähnlicher faseriger Proteinnahrungsmittel, durchgeführt, wobei einige wenige Produkte auch eine gewerbliche Verwendung finden.

In der JA-PA 46 159/1976 wird bereits ein Verfahren zur Herstellung eines fleischähnlichen Milchproteinnahrungsmittels mit einer fleischartigen Struktur vorgeschlagen, bei dem man einer Milchproteingelmasse eine Spannung verleiht, damit eine faserige Masse erhalten wird, und bei dem man die resultierende faserige Masse bei 60 bis 170°C einer Wärmebehandlung unterwirft, wobei man eine nennenswerte Verdampfung von Wasser verhindert. Das erhaltene Verfahrensprodukt hat sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Kaufähigkeit, der Elastizität und der Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser. Andererseits hat das Produkt aber auch einige Nachteile, beispielsweise das Verschwinden der Orientierungseigenschaften der Fibrillen (d.h. einer feinen fadenförmigen Struktur), die Verminderung des Verdauungsverhältnisses und des Nährwertes als Protein, die Verminderung der Prozeßeigenschaften aufgrund von Verfärbungen (Braunfärbung), bitterer Geschmack und dergleichen. Es ist sehr schwierig, diese Nachteile zu eliminieren. Wenn beispielsweise das Produkt in der Weise hergestellt wird, daß man ein Kaseinmizell mit Papain geliert, dem re-

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sultierenden Gel eine Spannung verleiht und sodann die resultierende faserige Masse in einem Autoklaven 45 min bei 120⁰C einer Wärmebehandlung unterwirft, dann ist die maximale Druckbruchlast des Produkts ähnlich wie diejenige eines Muskelgewebeteils von rohem Rindfleisch und das auf diese Weise erhaltene orientierte Gel hat eine ausgezeichnete Elastizität und Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser. Eine genauere Untersuchung zeigt jedoch, daß das Produkt immer noch einige Nachteile besitzt, weil die anfängliche feinfaserige Struktur fast verschwindet, das Verdauungsverhältnis und der Nährwert als Protein eindeutig gegenüber vor der Behandlung erniedrigt werden, eine gewisse Braunfärbung festgestellt wird und der Geschmack bitter wird.

Die obigen Nachteile rühren vermutlich von Nebenreaktionen, beispielsweise vom Aufbrechen einer Peptidkette des Proteins unter Bildung von Oligopeptid, einer Amidierung oder dergleichen her, die auf die teilweise zu starke Zersetzung des Proteins zurückzuführen sind. Vermutlich sind sie auch auf ein Amorphwerden und eine Denaturierung des Proteins während der scharfen und langzeitigen Reaktion zurückzuführen .

Unter verschiedenen Proteinarten hat im allgemeinen ein Milchprotein das charakteristische Merkmal, daß es ein hochelastisches Gel bildet, wenn man seine wäßrige Lösung auf eine erhöhte Temperatur von mehr als 120°C erhitzt. So wurde z.B. von Thomas, Turner und Hyde beschrieben, daß ein kaufähiges fleischlaibartiges Nahrungsmittel in der Weise hergestellt werden kann, daß man eine Emulsion eines

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Gemisches aus einem Sojabohnenprotein und Fetten und Ölen, das 14 Gew.-96 eines Kaseinkopräzipitats enthält (Wassergehalt 60 bis 6796), 1 h auf 121⁰C erhitzt (vgl. J. Food Technol., Band 11, Seiten 51 bis 58, 1976). Ein ähnliches unter Verwendung einer Kaseinlösung hergestelltes Nahrungsmittel ist beispielsweise in der US-PS 2 813 794 beschrieben. In diesen Fällen ist ein nicht-orientiertes Gel erhalten worden. Aus dem gleichen Grunde, wie oben erwähnt, ist es Jedoch schwierig, das Produkt in faseriger Form zu erhalten, und solche Nachteile, wie die Verminderung des Verdauungsverhältnisses und des Nährwertes, die Braunfärbung, den bitteren Geschmack und dergleichen, zu eliminieren.

In der JA-PA 46 159/1976 ist beschrieben, daß ein orientiertes Gel in faseriger Form erhalten werden kann, wenn man vor der Wärmebehandlung eine spezifische Fibrillierung durchführt. Die obigen Nachteile werden hierdurch Jedoch noch nicht vollständig eliminiert.

Es wurden nun Untersuchungen durchgeführt, um ein orientiertes Gel mit feinfaseriger Struktur zu erhalten, das ausgezeichnete Textur- bzw. Struktureigenschaften besitzt, indem die Denaturierung, die Zersetzung und der Abbau des Proteins beim Erhitzen kontrolliert werden. Es wurde gefunden, daß ein faseriges Nahrungsmittel mit hohem Proteingehalt, dessen feinfaserige Struktur beibehalten ist und das auch ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Kaufähigkeit, der Elastizität und Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser hat, ohne Verschlechterung des Verdauungsverhältnisses und des Nährwertes hergestellt werden kann, wenn man eine faserige Milchprotein-

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masse in einem sauren Bad unter spezifischen Bedingungen vorstabilisiert und sodann das resultierende Produkt in einem Salzbad unter spezifischen Bedingungen tatsächlich stabilisiert.

In der JA-OS 30 141/1976 wird im Zusammenhang mit einem isolierten Sojabohnenprotein beschrieben, daß eine faseri ge Proteinmasse stabilisiert wird, wenn man sie in einem Salzbad bei einer Temperatur von mehr als 60⁰C (in den Beispielen dieser Patentanmeldung bei 80 bis 90°C) einer Ziehbehandlung von 50 bis 400# unterwirft, nachdem man sie in einem sauren Bad behandelt hat. Die Funktionsweise dieses Verfahrens unterscheidet sich jedoch erheblich von derjenigen gemäß der vorliegenden Erfindung, da dieses Verfahren unwirksam ist, wenn keine Ziehbehandlung von mehr als 5096 durchgeführt wird, und weil bei den in der obigen Anmeldung beschriebenen Bedingungen keine Dephosphorylierungseffekte, wie sie nachstehend beschrieben werden, auftreten.

Beim Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung erfolgt eine spezifische Reaktion eines Milchproteins. Das heißt, wenn ein Milchprotein in einem Salzbad mehr als 20 min lang auf eine Temperatur von 90 bis 130⁰C erhitzt wird, daß dann ein Proteingel mit hoher Kaufähigkeit durch eine als Ergebnis der Dephosphorylierung des Proteins ablaufende Intraproteinreaktion, die von einer Vergesellschaf tung mit Wasser begleitet ist, gebildet wird, ungeachtet, ob man eine Ziehbehandlung durchführt oder nicht. Auf die se Weise können die Eigenschaften des Produkts gegenüber Produkten bekannter Verfahren verbessert werden, indem man

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eine optimale Kombination aus den spezifischen Bedingungen einer solchen vorstehend erwähnten Intraproteinreaktion und spezifischen Behandlungsbedingungen in einem sauren Bad anwendet, welche das Verschwinden einer feinfaserigen Struktur durch ein beim Erhitzen erfolgendes Amorphwerden inhibiert.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines faserigen Nahrungsmittels mit hohem Proteingehalt aus einem Ausgangsmilchmaterial, beispielsweise Milch, Magermilch, Kasein oder dergleichen, zur Verfügung zu stellen. Weiterhin soll ein verbessertes Verfahren zur Stabilisierung einer faserigen Milchproteinmasse in zwei Stufen unter Anwendung eines sauren Bades und eines Salzbades zur Verfügung gestellt werden.

Gemäß der Erfindung kann nun das gewünschte fleischähnliche faserige Nahrungsmittel mit hohem Proteingehalt aus einem Ausgangsmilchmaterial, z.B. Milch, Magermilch, Kasein oder dergleichen, dadurch hergestellt werden, daß man (1) das Ausgangsmilchmaterial durch bekannte Methoden, beispielsweise durch Gelieren des Ausgangsmilchmaterials, in eine faserige Masse umwandelt und der resultierenden Gelmasse eine Spannung verleiht, (2) nach oder während der Umwandlungsstufe die resultierende faserige Masse 10 see bis 5 min in einem sauren Bad mit einem pH-Wert von O bis 5, welches 0,5 bis 25 Gew.-% einer oder mehrerer spezifischer saurer Verbindungen enthält, vorstabilisiert, und daß man sodann (3) das resultierende Produkt 20 min bis 3 h bei 90 bis 130⁰C in einem Salzbad mit einem pH-V,^rert von 2,5

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χ -

bis 6,5 eigentlich stabilisiert, welches mindestens ein Salz aus der Gruppe Kaliumsalze, Natriumsalze oder CaI-ciumsalze in einer Menge von 0,3 bis 6 g Äquivalente/1 als Gesamtkationenkonzentration des Bades enthält.

Wie in der folgenden Tabelle I gezeigt wird, hat das erfindungsgemäß hergestellte Produkt sehr gute Eigenschaften hinsichtlich der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur (Feinfaserigkeit), der Kaufähigkeit (maximale Druckbruchlast), der Elastizität (Ausdehnbarkeit), der Wasserretention und der WärmeStabilität, die besser sind als die nach den bekannten Verfahren hergestellten Produkte, beispielsweise die Produkte gemäß der JA-OS 30 141/1976 und der JA-PA 46 159/1976.

Tabelle I

Eigenschaften gemäß der Erfindung

JA-PA 46 159/76 JA-PA 30 141/76

(unter Verwendung von Kasein)

Feinfaserigkeit

maximale Druckbruchlast

Ausdehnbarkeit

Wasserretention

Wärmestabilität

aufrechterhalten

verbessert verbessert

verbessert verbessert

verschwunden

verbessert
verbessert

verbessert
verbessert

aufrechterhalten

nicht verbessert verbessert

verbessert nicht verbessert

Fußnote:

Die in Tabelle I angegebenen Ergebnisse sind die Verbesserungen der Eigenschaften, die nach der Behandlung in einem Salzbad beobachtet worden sind.

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Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte können selbst bei Raumtemperatur über lange Zeiträume aufbewahrt werden. Wenn sie getrocknet sind, dann ist es möglich, sie über einen längeren Zeitraum aufzubewahren, da das Produkt ein oder mehrere Salze enthält und durch Waschen mit Wasser, vorzugsweise mit warmem Wasser von etwa 40 C, gerade vor dem Gebrauch entsalzt werden kann. Die erfindungsgemäß hergestellten Produkte sind daher leicht handhabbar.

Da weiterhin die Denaturierung, die Zersetzung und der Abbau des Proteins nicht nennenswert erfolgt sind, werden das Verdauungsverhältnis und der Nährwert des Produkts kaum vermindert. Weiterhin werden auch Nebenreaktionen, wie eine Braunfärbung und ein Bitterwerden, nicht beobachtet, da die erfindungsgemäß vorgesehenen Behandlungen im Vergleich zu den Behandlungsbedingungen, die in der obigen Arbeit von Thomas et al und in der JA-PA 46 159/1976 beschrieben werden, bei einer relativ niedrigeren Temperatur erfolgen.

Die hierin verwendete Bezeichnung "Ausgangsmilchmaterialⁿ soll alle Komponenten aus folgender Gruppe bezeichnen;

a) Milch (z.B. Kuhmilch)

b) Magermilch bzw. entrahmte Milch

c) Konzentrate von a) oder b)

d) getrocknete Produkte von a) oder b)

e) Milchproteine, wie Kasein, kopräzipitiertes Kasein, Molkeprotein oder dergleichen, und

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f) Proteingemische, die e) enthalten.

Das Ausgangsmilchmaterial wird üblicherweise in Form einer Masse mit Mizellenstruktur oder einer Lösung verwendet, die diese gelöst in einer wäßrigen Lösung eines Alkalimetallsalzes (z.B. von Natriumhydroxid, Kaliumcarbonat etc.), eines Alkaliphosphats (z.B. Natriumphosphat etc.), von Ammoniak oder dergleichen enthält. Die Masse nit Mizellenstruktur des Ausgangsmilchmaterials kann beispielsweise dadurch hergestellt werden, daß man Kasein oder ein Kasein enthaltendes Proteingemisch mit mehrwertigen Metallionen behandelt. Das Ausgangsmilchmaterial kann auch ein anderes nicht-faseriges tierisches oder pflanzliches Protein (z.B. Gelatine, Blutpulver, Sojabohnenprotein, Gluten etc.) enthalten. Fernerhin können gegebenenfalls dein Ausgangsmilchprotein tierische oder pflanzliche Fette und Öle (z.B. Rahm, Talk, Schweineschmalz, Fischöl, Walfischöl, Sojabohnenöl, Baumwollsamenöl, Palmöl, KokosnußSl oder ein gehärtetes öl davon) und/oder ein Kohlehydrat (z.B. Stärke, Dextrin, Gummi arabicum, Okra-Gumrai, Alginsäure, Ghatti-Gummi, Curdlan, Carrageenin, Karaya-Gunai, Xanthan-Gummi, Agar, Guargummi, Konjak-Mannan, Traganthguumi, Furcellaran, Pectin etc.) zugesetzt werden.

Die Umwandlung des Ausgangsmilchmaterials in die faserige Masse kann nach bekannten Methoden durchgeführt werden.

So kann z.B. das Ausgangsmilchmaterial in Form einer Masse mit Mizellenstruktur, einer Lösung oder eines Gemisches mit einem nicht-faserigen tierischen oder pflanzlichen Protein, einem Fett, einem öl und/oder einen Kohlenhydrat durch Extrudieren aus einer Spinndüse in eine faserige

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Masse umgewandelt werden. Alternativ kann die obige Lösung oder das Gemisch des Ausgangsmilchmaterials in eine faserige Masse umgewandelt v/erden, indem man (a) hierzu Calciumionen oder Magnesiumionen gibt, um Mizellen zu bilden, und die resultierenden Mizellen mit einem proteolytisehen Enzym behandelt, wie Protease, Trypsin, Chymotrypsin, Papain, Milcozym oder dergleichen, um eine Gelmasse zu erhalten, (b) ihren pH-Wert auf 5,0 bis 6,5 einstellt und sie erhitzt, um eine Gelmasse zu erhalten, oder (c) die Lösung oder das Gemisch mit einem Reduktionsmittel, wie Natriumbisulf it oder ß-Mercaptoäthanol, behandelt, um eine Gelmasse zu erhalten, und sodann der resultierenden Gelmasse eine Spannung verleiht bzw. eine Spannung daran anlegt, um dieser eine orientierte Faserzusammensetzung zu verleihen. Die Spannung, die an die Gelmasse angelegt wird, ist z.B. eine mechanische Spannung, beispielsweise indem die Masse zwischen zwei oder mehr Walzen gezogen wird, indem sie mit Walzen behandelt wird, indem sie mit einer Schnecke extrudiert wird, vermischt wird, mit hoher Geschwindigkeit extrudiert wird (z.B. durch Ausspritzen) oder dergleichen.

Zuerst wird die so erhaltene faserige Masse in einem Vorstabilisierungsbad (einem sauren Bad) vorstabilisiert, wodurch das Verschwinden der feinfaserigen Struktur beim Erhitzen verhindert wird.

Es wurde die Zusammensetzung eines für die Erfindung geeigneten Vorstabilisierungsbades untersucht.

Eine faserige Masse wurde hergestellt, indem ein saures Kasein in einer wäßrigen Ammoniaklösung aufgelöst wurde,

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hierzu Calciumchlorid gegeben wurde, um eine Masse mit Mizellenstruktur zu erhalten, die Mizellen mit Milcozyin behandelt wurden, um eine Gelmasse zu erhalten, und die resultierende Gelmasse ausgedehnt wurde, um eine faserige Masse zu erhalten. Die faserige Masse wurde 3 min lang in ein Vorstabilisierungsbad mit verschiedener Zusammensetzung bei Raumtemperatur eingetaucht. Die so behandelte faserige Masse wurde sodann in das eigentliche bzw. Endstabilisierungsbad (ein Salzbad) mit einem pH-Wert von 4,2 bis 4,3f das 17,4 Gew.-96 Natriumchlorid enthielt und das eine Temperatur von 103⁰C hatte, 15 min bis 2 h lang eingetaucht. Sodann wurde der Grad der Beibehaltung der feinfaserigen Struktur, die Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser, die maximale Druckbruchlast und der Phosphorgehalt (bezogen auf das wasserfreie Produkt) des resultierenden Materials bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle II zusammengestellt.

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Tabelle II

Zusammensetzung

Behandlungszeit in dem Salzbad (h) Grad der Aufrecht- Stabilität erhaltung der beim Kochen feinfaserigen Struk- in heißem tür* Wasser**

maximale Druckbruchlast*** (kg)

Phosphorgehalt (%")

CO QO NJ

Essigsäure

2%ige Milchsäure

e Zitronensäure, 1,1% Natriumeitrat (PH 3,5)

3% Bernsteinsäure, 1% Dinatriumsuccinat (pH 3,6)

0,25

0,5

0,25

0,5

0,25

0,5

0,25

0,5

A
B
B
B
D
E
D
D
A
A
A
B
A
A
B
B

D C B B E E D D D D C B E D C B

4,5

1,5

1,6

1,5

0,71

0,69

0,67

0,68

CD CJ)

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Fortsetzung Tabelle II

3% Fumarsäure

OO NJ O

29ό Weinsäure, Dinatriumtartarat (pH 3,5)

^/\%±ge Schwefelsäure

1%ige Salzsäure

1%ige Phytinsäure

0,25

0,5

0,25

0,5

0,25

0,5

0,25

0,5

0,25

0,5

A A B B B B B B A A A A A B C C A A A A

B E E E E D C B A E E E D B B A A

2,5 3

4,5

1,8

4,0

4,5

1.5

5,5

0,68

0,70

0,56

0,70

0,74

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Fortsetzung Tabelle II

	596 Natriumhexame-	0,25	A	D	2,5	0,85	NJ
	thaphosphat + HCl (pH 2) ****	0,5	A	C	3		-J Ο
		1	A	C	4,5		σ>
		2	B	B	6		cn
	596 Natriumtripoly-	0,25	A	E	2,5	0,83
co	phosphat + HCl (pH 2) ****	0,5	A	D	3
CD CD		1	A	C	3
OO		2	B	B	5
O	5% Dinatriumphos-	0,25	B	E	1,5	0,80
->. O tn	phat + Schwefelsäure (pH 2)	0,5	A	D	2
fr		1	A	C	3
or»		2	B	B	4,5
	5% Natriumsulfat +	0,25	B	D	1,5	0,78
	Schwefelsäure (pH 1,5)	0,5	A	C	2
		1	A	B	2
		2	B	B	2
	3% Natriumglutamat +	0,25	A	D	1,5	0,72
	Schwefelsäure (pH 3,6)	0,5	A	C	2
		1	A	B	3
		2	B	B	4,5

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Fußnoten:

♦ Die Symbole beim Grad der Aufrechterhaltung der faserigen Struktur haben folgende Bedeutung:

A: mehr als 90% der feinfaserigen Struktur werden beibehalten.

B: 60 bis 9096 der feinfaserigen Struktur werden beibehalten.

C: 30 bis 60% der feinfaserigen Struktur werden beibehalten .

D: Die feinfaserige Struktur wird geringfügig beibehalten.

E: Die feinfaserige Struktur verschwindet vollständig.

** Die Stabilität beim Kochen mit heißem V/asser wurde in der Weise bestimmt, daß der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur der Probe nach 20-minütigem Eintauchen in ein heißes Wasserbad von 80°C beobachtet wurde. Die Ergebnisse sind mit den gleichen Symbolen wie oben hinsichtlich des Grads der Aufrechterhaltung der faserartigen Struktur angegeben.

*** Die maximale Druckbruchlast wurde anhand eines Drucktests einer Probe mit einer Dicke von 20 mm ermittelt. Hierzu wurde ein simulierender Edelstahlzahn (Breite 10 mm, Höhe 12 mm, Dicke 5 mm, Neigungswinkel 100°) verwendet.

*♦** es wurde HCl zugesetzt, um den pH-Wert des Bades zu erniedrigen.

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Aus Tabelle II wird ersichtlich, daß die als Komponenten für das Vorstabilisierungsbad der Erfindung verwendeten Säuren sich erheblich von denjenigen unterscheiden, die im allgemeinen zur Stabilisierung von faserigen Proteinmassen nach dem Stand der Technik verwendet werden. Somit wurde nunmehr festgestellt, daß die Säuren, die üblicherweise zur Stabilisierung von faserigen Proteinmassen verwendet werden, wie Salzsäure oder Milchsäure, überraschenderweise unwirksam sind, um die feinfaserige Struktur während der Behandlung in dem eigentlichen bzw. Endstabilisierungsbad des erfindungsgemäßen Verfahrens aufrechtzuerhalten. Es wird angenommen, daß nur eine bestimmte Art von Säuren wirksam ist, um genügend gebundene Moleküle beizubehalten, daß die Oberfläche der Fäserchen stabilisiert wird, bis die Festigkeit der Fäserchen durch eine Dephosphorylierungsreaktion, die im Inneren des Proteins erfolgt, genügend groß wird, da das Entfernungsverhalten der Säure, die im Vorstabilisierungsbad verwendet wird, im eigentlichen Stabilisierungsbad je nach Art der Säure, insbesondere ihrer Ionisierungsreihe, dem Grad der Assoziierung mit dem Protein und der Art der Gruppen, an die die Säure gebunden ist, variiert wird.

Hinsichtlich des Grades der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur, der Stabilität gegenüber dem Kochen in heißem Wasser und der maximalen Druckbruchlast schließen saure Verbindungen, die als Komponenten für das Vorstabilisierungsbad gemäß der Erfindung geeignet sind, Essigsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Glutaminsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäure und andere saure Verbindungen, wie Phytinsäure, Hexamethaphosphorsäure, Tripolyphosphor-

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säure und dergleichen, sov/ie Salze davon und vorzugsweise Essigsäure, Schwefelsäure, Phytinsäure, Hexamethaphosphorsäure und Salze davon ein. Diese Verbindungen können entweder für sich oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Sie können auch mit einer anderen Säure, wie Salzsäure, verwendet werden. Weiterhin können auch andere saure Verbindungen der Phosphorsäure, z.B. Kondensate von Phosphorsäuren mit mehr als zwei Phosphorsäuregruppen (z.B. Natriumpyrophosphat, Natriumultraphosphat etc.) und veresterte Verbindungen mit mehr als zwei Phosphorsäuregruppen im Molekül (z.B. Glyceryldiphosphat, Fructosediphosphat, Stärkephosphat etc.), als Komponenten für das Vorstabilisierungsbad verwendet werden. Die Stabilität des Produkts gegenüber dem Kochen in heißem Wasser kann weiter verbessert werden, wenn man die oben beschriebenen sauren Verbindungen von Phosphorsäure zusammen mit Schwefelsäure anwendet. Gleichermaßen kann die Elastizität des Produktes weiter verbessert werden, wenn man die oben beschriebene saure Verbindung von Phosphorsäure zusammen mit mindestens einem Emulgierungsmittel, wie Lecithin, einem Sacharosefettsäureester, Mono- oder Diglycerid von Stearinsäure, ölsäure und Palmitinsäure, Sorbitmonostearat oder dergleichen anwendet.

Es sollte beachtet werden, daß der Phosphorgehalt des erfindungsgemäß hergestellten Produkts auf 0,7 bis 0,85% nach der Behandlung in dem eigentlichen Stabilisierungsbad erniedrigt worden ist, obgleich der Phosphorgehalt vor der Behandlung so hoch wie etwa 2% ist, wenn eine Verbindung, die ein oder mehrere Phosphoratome enthält, wie Phytinsäure, Hexamethaphosphorsäure und dergleichen, als

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Komponente für das VorStabilisierungsbad verwendet wird. (Wenn eine Säure verwendet wird, die kein Phosphoratom enthält, dann beträgt der Phosphorgehalt vor der Behandlung etwa 0,9%).

Die Säurekonzentration des Vorstabilisierungsbades sollte 0,5 bis 25 Gew.-96 betragen, da bei einer Konzentration von weniger als 0,5 Gew.-% die Stabilisierung nicht ausreichend ist. Andererseits verschwindet bei einer Konzentration von mehr als 25 Gew.-96 die feinfaserige Struktur, indem die Fäserchen aneinanderhängen. Der pH-Wert des Vorstabilisierungsbades sollte 0 bis 5 betragen, da bei einem pH-Wert von niedriger als 0 und von mehr als 5 die feinfaserige Struktur verschwindet, weil die Oberflächen der Fäserchen aufgelöst werden und aneinanderhaften. Die Behandlungszeit in dem Vorstabilisierungsbad sollte 10 see bis 5 min betragen, da bei einer Zeitspanne von weniger als 10 see die Stabilisierung nicht ausreichend ist und bei einer Zeitspanne von mehr als 5 min die Behandlungsvorrichtung zu groß wird und große Mengen der Badkomponenten benötigt werden .

Die Vorstabilisierungsstufe kann bei 0 bis 6O⁰C, vorzugsweise bei Raumtemperatur, durchgeführt werden.

Erfindungsgemäß wird die in dem Vorstabilisierungsbad behandelte faserige Masse in dem eigentlichen Stabilisierungsbad (einem Salzbad) eigentlich stabilisiert.

Es ist bereits bekannt, daß eine Hydrolyse eines Milchproteins, z.B. von Kasein, bei Temperaturen von weniger als

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11O⁰C kaum stattfindet und daß eine Dephosphorylierungsreaktion aufgrund der Dissoziation eines Phosphorserinrestes stattfindet, wenn man lange Zeit auf Temperaturen von 110 bis 14O°C erhitzt. So werden z.B. etwa 27 Gew.-# des in Kasein enthaltenen Phosphors entfernt, wenn man 30 min lang auf 120⁰C erhitzt (vgl. Belec und Jenness, J. Dairy Sei., Band 45, Seite 20 (1962) etc.).

Es ist jedoch tatsächlich schwierig, diese Erscheinung für die Verbesserung der Stabilisierung einer faserigen Proteinmasse verantwortlich zu machen. Die Dephosphorylierungsgeschwindigkeit wird nämlich im Vergleich zu derjenigen im gelösten Zustand erheblich vermindert, da die Oberfläche der Fasern oder der Fäserchen bevorzugt koaguliert wird, wenn man auf mehr als 120⁰C erhitzt, und weil sich die Oberflächen davon auflösen und aneinander haften.

Es wurde nun gefunden, daß die Dephosphorylierungsreaktion im gleichen Ausmaß oder wirksamer als im Lösungszustand stattfindet, ohne daß die feinfaserige Struktur verschlechtert wird, wenn man eine faserige Proteinmasse in einem Salzbad, welches ein Alkali- oder ein Erdalkalimetallsalz enthält, behandelt, und daß im Vergleich zu dem Fall, daß kein Salz verwendet wird, die Temperatur des Bades erniedrigt werden kann (90 bis 130⁰C).

Es wurde folgender Versuch durchgeführt, um die Beziehung zwischen der Gelierung eines Milchproteins bei hoher Temperatur, wie sie in der obigen Arbeit von Thomas et al beschrieben wird, und der Dephosphorylierungsreaktion bei hoher Temperatur, wie sie in der obengenannten Arbeit von Belec et al beschrieben wird, zu ermitteln.

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Es wurde eine faserige Masse, die Fäserchen enthielt, mit einer maximalen Druckbruchlast von etwa 4,5 kg hergestellt, indem ein saures Kasein in einer wäßrigen Ammoniaklösung aufgelöst wurde, hierzu Calciumchlorid gegeben wurde, um eine Masse mit Mizellenstruktur zu erhalten, die Mizellen mit Milcozym behandelt wurden, um eine Gelmasse zu erhalten, die resultierende Gelmasse ausgedehnt wurde, um eine faserige Maese zu bilden, die resultierende faserige Masse 3 min in ein saures Bad von Raumtemperatur, welches 5 Gew.-96 Essigsäure und 1 Gew.-% Schwefelsäure enthielt, eingetaucht wurde und sodann nach dem Waschen mit Wasser das Produkt mit Alkali zu einem pH-Wert von etwa 7 neutralisiert wurde. Die maximale Druckbruchlast wurde, wie im Zusammenhang mit Tabelle II beschrieben, bestimmt. Sodann wurde die so erhaltene faserige Masse in ein heißes Wasserbad von 110 oder 120⁰C eingetaucht. Es wurde die Beziehung zwischen der Behandlungszeit und dem Phosphorgehalt des erhaltenen faserigen Kaseins, der Grad der Aufrechterhaltung der Feinfaserstruktur und die maximale Druckbruchlast des Produkts bestimmt.

In der Figur 1 wird die Beziehung zwischen der Behandlungszeit in dem heißen Wasserbad und dem Dephosphorylierungsverhältnis (dargestellt als prozentuale Menge entfernter Phosphor, bezogen auf den Gesamtphosphorgehalt am Beginn des Eintauchens) oder der Grad der Aufrechterhaltung der Feinfaserstruktur dargestellt. Die für den Grad der Aufrechterhaltung der Feinfaserstruktur verwendeten Symbole haben die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit Tabelle II. Die in Figur 1 angegebenen Zahlen bedeuten die Temperatur des Bades (links vom Bindestrich) und den pH-Wert

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des Bades (rechts vom Bindestrich). Die Kurven in Figur 1 zeigen das Dephosphorylierungsverhältnis, das nach der in der obengenannten Arbeit beschriebenen Methode in der Weise bestimmt wurde, daß eine 3$ige wäßrige Lösung von Natrium-a-kaseinat mit einem pH-Wert von 6,68 und 110⁰C, 12O°C und 130⁰C dephosphoryliert wurde.

In der Tabelle III sind das Dephosphorylierungsverhältnis, der Grad der Aufrechterhaltung der Feinfaserstruktur, die maximale Druckbruchlast und die Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser der Produkte zusammengestellt, die unter verschiedenen Bedingungen erhalten wurden. Die Symbole hinsichtlich des Grades der Aufrechterhaltung der Feinfaserstruktur und der Stabilität gegenüber dem Kochen mit heißem Wasser haben die gleiche Bedeutung wie im Zusammenhang mit Tabelle II angegeben.

Tabelle III

Bedingungen	pH-	bei der	Dephospho	Grad der	Stabili	maximale
Behandlung	Wert	mit hei-	rylierungs	Aufrecht	tät beim	Druck
ßem Wasser			verhältnis	erhai -	Kochen	bruch
Temp.		Behand-	(*)	tung der	mit Was	last
(°c5		lungs-		feinfase	ser	(kg)
	7	zeit (min)		rigen
				Struktur
	4,2	30	0,9	B	D	3
		90	3,8	C	C	3
110	7	30	5,0	B	C	4
		90	2,7	B	B	4,5
	4,2	30	5,0	E	E	2
	90	23,5	E	E	2
120	30	11,3	B	D	3
	90	29,4	B	D	3

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Aus Figur 1 und der Tabelle III wird ersichtlich, daß - wenn die Behandlung in einem heißen Wasserbad mit einem pH-Wert von 7 durchgeführt wird und die Temperatur höher ist und die Behandlungszeit länger ist - das Dephosphorylierungsverhältnis höher ist, während der Grad der Aufrechterhaltung der Feinfaserstruktur erniedrigt wird. Wie jedoch in Figur 1 gezeigt wird, ist das Dephosphorylierungsverhältnis erheblich geringer als bei Verwendung einer wäßrigen Kaseinlösung. Es wird angenommen, daß bei einer faserigen Masse die Phosphorsäuregruppen der Intrafasern kaum entfernbar sind, was auf das Verschv/inden der feinfaserigen Struktur durch Behandlung in dem heißen Wasserbad zurückzuführen ist. Die maximale Druckbruchlast ist niedriger als diejenige vor der Behandlung mit heißem Wasser (4,5kg). Die Behandlungstemperatur ist höher und die maximale Druckbruchlast ist niedriger. Es wird angenommen, daß diese Ergebnisse auf das Aufbrechen der zwischenmolekularen Bindungen des Produkts durch die Behandlung zurückzuführen sind.

Die Untersuchungen des Effekts des pH-Werts haben gezeigt, daß - wenn der pH-Wert des Bades niedriger als 3.4 oder höher als 5,6 ist - die feinfaserige Struktur verschwindet, indem die Fäserchen angelöst werden und aneinander haften, und daß das Dephosphorylierungsverhältnis und die maximale Druckbruchlast im Vergleich zum pH-Wert von 7 erniedrigt werden. Wenn der pH-Wert 3,4 bis 5,6 ist, dann ist das Dephosphorylierungsverhältnis höher als beim pH-Wert 7. Wie in Figur 1 und Tabelle III (pH-Wert 4,2) gezeigt wird, wird eine geringe Verbesserung des Grades der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur und der maximalen Druckbruchlast beobachtet. Jedoch ist das Dephosphorylie-

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rungsverhältnis erheblich niedriger als im Zustand der wäßrigen Lösung. Die maximale Druckbruchlast ist die gleiche oder eine geringere als vor der Behandlung, da der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur nicht ausreichend ist.

Weiterhin wurde die Wirkung der Zugabe eines Salzes untersucht, wobei Natriumchlorid verwendet wurde. Es wurde festgestellt, daß die Ausdehnbarkeit des Produktes erniedrigt wird, daß das Produkt brüchig wird und daß die feinfaserige Struktur bei einem pH-Wert von weniger als 2,5 verschwindet. Es hat sich weiterhin gezeigt, daß bei einem pH-Wert von mehr als 6,5 die Festigkeit des Produkts gegenüber dem Zustand von der Vorstabilisierung erniedrigt wird. Wenn der pH-Wert des Bades auf 2,5 bis 6,5, vorzugsweise 3,4 bis 5,6, eingestellt wird, dann kann ein faseriges Proteinprodukt erhalten werden, das ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Kaufähigkeit, der Elastizität und der Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser hat, da der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur und das Dephosphorylierungsverhältnis erheblich verbessert werden. Auch die maximale Druckbruchlast wird in überraschender Weise gegenüber vor der eigentlichen Stabilisierung in dem Salzbad erhöht. Es wurde weiterhin gefunden, daß bei den spezifischen Bedingungen hergestellte faserige Proteinprodukte keine Braunfärbung, keine Abnahme des Nährwerts und keinen bitteren Geschmack zeigen.

Als beispielsweise eine faserige Masse, die bei den gleichen Bedingungen, wie oben beschrieben, hergestellt worden war, vorstabilisiert wurde, indem sie 3 min in ein saures

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Bad von Raumtemperatur eingetaucht wurde, das Λ% Schwefelsäure und 5% Essigsäure enthielt, und sodann in einem Salzbad mit einem pH-Wert von 4,2 bis 4,3 und einer Temperatur von 110 bzw. 120⁰C, das 17,4 Gew.-% Natriumchlorid enthielt, eigentlich stabilisiert wurde, zeigte das erhaltene Produkt die Eigenschaften gemäß der Figuren 2 und 3 sowie der Tabelle IV. In der Figur 2 ist die Beziehung zwischen dem Zeitraum für die eigentliche Stabilisierung in dem Salzbad und dem Dephosphorylierungsverhältnis oder dem Grad der feinfaserigen Struktur gezeigt. In Figur 3 ist die Beziehung zwischen der Behandlungszeit in dem Salzbad und der maximalen Druckbruchlast oder dem Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur bei einer Temperatur von 85, 110 bzw. 135°C dargestellt. Die Symbole für die Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur in den Figuren 2 und 3 haben die gleiche Bedeutung, wie in Zusammenhang mit der Tabelle II angegeben wurde. Es wird auch die Beziehung zwischen den Bedingungen der eigentlichen Stabilisierung im Salzbad und dem Dephosphorylierungsverhältnis, der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur, die Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser sowie die maximale Druckbruchlast in Tabelle IV angegeben.

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Tabelle IV

Bedingungen "bei der	110	17,4	120	17,4	im SaIz-	Dephospho-	Grad der	Stabili	C	maximale
Behandlung			rylierungs-	Aufrecht	tät beim	B	Druck
bad		Behand-	verhältnis	erhai -	Kochen	B	bruch
Temp. pH-		lungs-	(*)	tung der	mit Was	B	last
(0C) Wert	O	zeit (min)		feinfase	ser	A	(kg)
			rigen		A
	30		Struktur		A
	90	5,0	B	D	4
O	15	2,7	B	D	4,5
	30	6,5	A	A	4,5
60	13,6	A	A	5
90	21,0	A	7
120	22,9	A	8
30	27,3	A	8
90	11,3	B	3
30	29,4	B	3
90	23,9	A	5
51,9	A	8

Fußnote: Die für den Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur und für die Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser verwendeten Symbole haben die gleiche Bedeutung, wie im Zusammenhang mit Tabelle II angegeben.

Wie aus Figur 2 und Tabelle 4 hervorgeht, wird der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur erheblich verbessert und das Dephosphorylierungsverhältnis der Fasern wird bis zu dem gleichen Grad wie dasjenige in der wäßrigen Lösung erhöht, was auf die Zugabe von Natriumchlorid zurückzuführen ist. Der Grund für dieses günstige Ergebnis

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kann darin gesehen werden, daß die aktive spezifische Oberfläche der Fasern, die erforderlich ist, daß im heißen Wasser eine Dispergierung erfolgt, und daß die Fasern mit dem heißen Wasser reagieren (wodurch die innere Dephosphorylierungsreaktion fortschreitet), so hoch wie im wäßrigen Zustand gehalten werden kann, was darauf zurückzuführen ist, daß das Verschwinden der faserförmigen oder der orientierten Struktur verhindert wird. Als Ergebnis kann daher der Anfangsgradient der Entfernungsgeschwindigkeit der Phosphorsäure selbst dann beibehalten werden, wenn ein Zeitraum von mehr als 1 h verstrichen ist.

Bei Würdigung der Beziehung zwischen den Dephosphorylierungseffekten und der Festigkeit der Faser (maximale Druckbruchlast) anhand der Figur 3 wird ersichtlich, daß keine Verbesserung innerhalb von 15 bis 30 min der Behandlung, welcher Zeitraum eine tote Zone darstellt, erhalten wird und daß nur im Falle der Behandlung bei einer Temperatur von mehr als 90⁰C die Festigkeit der Fasern erhöht wird und innerhalb 1 bis 2 h ein Maximum erreicht und sodann wieder abzunehmen beginnt. Andererseits wird bei einer Behandlung bei 85°C keine Dephosphorylierung beobachtet und die feinfaserige Struktur wird aufrechterhalten, obgleich keine Verbesserung der Festigkeit beobachtet wird. Es wird daher angenommen, daß diese Erscheinung in enger Beziehung zu der Dephosphorylierungsreaktion steht und möglicherweise auf eine Vernetzungs- oder Assoziierungsreaktion der Interproteinmoleküle mit dem Fortschritt der Dephosphorylierungsreaktion zurückzuführen ist, obgleich der Funktionsmechanismus dieser Reaktion noch nicht klar ist. Diese Reaktion unterscheidet sich daher von der Funktion

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der Verbesserung der Festigkeit bei den Bedingungen, wie sie in der JA-PA 3014/1976 beschrieben werden.

Weiterhin wird ersichtlich, daß sich die Reaktion vollständig von einer kurzzeitigen Behandlung, beispielsweise einer mechanischen Ausdehnung, unterscheidet, da bei der erfindungsgemäßen Behandlung eine tote Zone mit erheblicher Zeitspanne vorhanden ist. Es wird angenommen, daß die tote Zone für eine konstante Zeit auftritt, da das Ergebnis, daß die Abnahme der Festigkeit aufgrund der Dispergierung und der Dissoziation der Säure, die die Oberfläche der Fäserchen vorstabilisiert hat, die Erhöhung der Festigkeit überwindet, die auf die Dephosphorylierung zurückzuführen ist, erhalten wird. Weiter erreicht die maximale Druckbruchlast das Maximum am oder vor dem Sättigungspunkt der Dephosphorylierungsreaktion und nimmt dann langsam ab, da die saure Hydrolyse des Proteins bei schwach sauren Bedingungen nach und nach fortschreitet. Es wird ersichtlich, daß die Hydrolysegeschwindigkeit stärker von der Temperatur und vom pH-Wert beeinflußt wird als die Dephosphorylierungsgeschwindigkeit, da die maximale Druckbruchlast bei 135°C das Maximum rascher als bei 11O⁰C erreicht und sodann rasch wieder abfällt. Um ein Produkt mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der Festigkeit und des Grades der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur zu erhalten, ist es daher wichtig, die Bedingungen auszuwählen, bei denen die Dephosphorylierungsreaktion genügend bei so niedrigen Temperaturen und&urzen Zeitspannen wie möglich fortschreitet.

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Es wurde die Temperatur des eigentlichen Stabilisierungsbades bei dem obigen Verfahren untersucht, bei dem eine faserige Proteinmasse vorstabilisiert wird, indem sie in ein saures Bad eingetaucht wird, und sodann eigentlich stabilisiert wird, indem sie in das eigentliche Stabilisierungsbad eingetaucht v/ird. Es wurde gefunden, daß bei einer Temperatur von weniger als 90⁰C eine höhere Festigkeit als vor der Behandlung in dem Salzbad nicht erhalten wird, während die feinfaserige Struktur, wie oben erwähnt wurde, aufrechterhalten wird. Es wurde weiterhin gefunden, daß der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur bei einer Temperatur von mehr als 130°C vermindert wird und daß durch eine überschüssige Wärmedenaturierung eine Braunfärbung, eine Verminderung des Nährwertes und ein bitterer Geschmack erhalten v/erden. Demgemäß sollte die Temperatur des eigentlichen Stabilisierungsbades 90 bis 130°C, vorzugsweise 100 bis 120⁰C, betragen.

Wie oben erwähnt, wird die Festigkeit der Fasern innerhalb von 15 min der Behandlung in dem Salzbad nicht verbessert. Die Festigkeit beginnt jedoch dann anzusteigen und erreicht ihren maximalen Wert innerhalb 1 bis 2 h der Behandlung. Es ist jedoch nicht zweckmäßig, die Behandlung in dem Salzbad mehr als 3 h lang durchzuführen, da keine weitere Verbesserung der Festigkeit der Fasern erhalten wird. Andererseits werden erhebliche Nachteile, beispielsweise eine Abnahme des Grads der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur, eine Braunfärbung, eine Verminderung des Nährwertes, ein bitterer Geschmack und dergleichen, durch eine zu starke Wärmedenaturierung bewirkt. Die Zeitspanne für die eigentliche Stabilisierung in dem SaIz-

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bad sollte daher 20 min bis 3 h, vorzugsweise 40 min bis 2 h, betragen.

Es ist zweckmäßig, den pH-Wert des eigentlichen Stabilisierungsbades auf den obengenannten sauren Bereich von 2,5 bis 6,5, vorzugsweise 3,4 bis 5,6, einzustellen, der den isoelektrischen Punkt des Milchproteins (4,6) einschließt. Bei stark sauren Bedingungen werden nämlich die Fasern rasch brüchig und verschwinden durch Hydrolyse der Proteinkette, welche vor oder zusammen mit der Dephosphorylierung erfolgt. Experimente haben gezeigt, daß ungeachtet den Bedingungen der Vorstabilisierung die feinfaserige Struktur bei einem pH-Wert von weniger als 2,5, insbesondere weniger als 2,0, im Verlauf der Zeit brüchig wird und verschwindet und daß keine Verbesserung der Festigkeit des Produkts durch die Dephosphorylierung beobachtet wird. Andererseits wird, wenn der pH-Wert des Bades auf neutral erhöht wird, die Dephosphorylierung inhibiert. Daher schreitet nur die Reaktion, bei der das fixierte Anion durch ein Alkaliion verlorengeht, auf der Oberfläche der Fasern fort und die Festigkeit der Fasern wird ungefähr auf diejenige vor der Vorstabilisierung erniedrigt. Bei experimentellen Untersuchungen wurde diese Tendenz bei einem pH-Wert von höher als 6,5, insbesondere höher als 7,0, beobachtet. Gewöhnlich wird der pH-Wert des eigentlichen Stabilisierungsbades durch die Entfernung und Diffusion der Wasserstoffionen, die in den Fasern während der Vorstabilisierung absorbiert worden sind, langsam erniedrigt. In der Praxis ist es daher zweckmäßig, zuvor den pH-Wert des Bades auf einen höheren Wert innerhalb eines bestimmten Bereiches der Einleitung der eigentlichen Stabilisie-

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rung entsprechend den Bedingungen der Vorstabilisierung einzustellen oder intermittierend ein Alkali während der ersten Hälfte der Stufe der eigentlichen Stabilisierung zuzusetzen.

Die Salze, die für die eigentliche Stabilisierung in dem eigentlichen Stabilisierungsbad verwendet werden, schließen Natriumsalze, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat oder Natriumacetat, Kaliumsalze, wie Kaliumchlorid, Kaliumsulfat und Kaliumacetat, und Calciumsalze, wie Calciumchlorid, Calciumsulfat und Calciumacetat, ein. Diese Salze können entweder für sich oder als Kombination von zwei oder mehreren Salzen verwendet werden.

Es ist zweckmäßig, daß die Konzentration des Salzes in dem eigentlichen Stabilisierungsbad 0,3 bis 6, vorzugsweise 0,5 bis 5 g Äquivalente/l als Gesamtkationenkonzentration des Bades beträgt. Wenn die Konzentration des Salzes weniger als 0,3 g Äquivalente/l (im Falle von Natriumchlorid 2 Gew.-%) beträgt, dann ist es schwierig, die feinfaserige Struktur aufrechtzuerhalten, und es tritt keine Verbesserung der maximalen Druckbruchlast auf. Wenn die Konzentration des Salzes mehr als 6 g Äquivalente/1 (im Falle der Verwendung von Natriumchlorid 29 Gew.-96) beträgt, dann wird die nachfolgende Behandlung schwieriger gemacht, da es sein kann, daß das Salz in dem Bad ausfällt und daß sich der erhaltene Niederschlag an die zu behandelnde faserige Masse anheftet.

Um ein faseriges Proteinnahrungsmittel ohne eine Behandlung in einem Salzbad herzustellen, ist schon ein Verfah-

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ren zur· Herstellung eines faserigen Nahrungsmittels mit hohem Proteingehalt aus einem Ausgangsmilchmaterial, wie Milch, Magermilch, Kasein oder dergleichen, vorgeschlagen worden, bei dem man so vorgeht, daß man (a) das Ausgangsmilchmaterial mit mehrwertigen Metallionen behandelt, um eine Masse mit Mizellenstruktur zu bilden, (b) die resultierenden Mizellen mit einem proteolytischen Enzym behandelt, um eine Gelmasse zu erhalten, (c) das resultierende Gel orientiert, indem man ihm eine Spannung verleiht, damit eine faserige Masse erhalten wird, und (d) nach oder während der Orientierungsstufe die resultierende faserige Masse (1) in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 0,5 bis 5, die mindestens ein Kondensat und/oder eine veresterte Verbindung der Phosphorsäure mit zwei oder mehr Phosphorsäuregruppen in einem Molekül enthält, wobei gegebenenfalls hierzu Schwefelsäure gegeben wird, oder (2) in einer wäßrigen Lösung mit einem pH-Wert von 0 bis 5, die mindestens ein Kondensat und/oder eine veresterte Verbindung der Phosphorsäure mit zwei oder mehr Phosphorsäuregruppen im Molekül und mindestens ein Emulgierungsmittel enthält, stabilisiert (JA-PA'en 157 163/1975 und 157 162/ 1975). Wenn jedoch die Behandlung in dem Salzbad nicht durchgeführt wird, sind das Dephosphorylierungsverhältnis, der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur, die Stabilität beim Kochen mit heißem Wasser und die maximale Druckbruchlast immer noch nicht ausreichend und der Geschmack scheint etwas adstringierend zu sein (vgl. eine Natriumchloridkonzentration bei 0% in Tabelle IV). Es ist daher erheblich vorteilhafter, die faserige Masse in zwei Stufen gemäß der Erfindung zu stabilisieren, wobei man ein saures Bad und ein Salzbad verwendet.

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Zu dem erfindungsgemäß hergestellten Produkt können andere geeignete Additive, wie Pigmente, Würzmittel, Aromatisierungsmittel und dergleichen, gegeben werden, um das Aussehen, den Geschmack, die Textur oder dergleichen zu verbessern.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Beispiel 1

Zu einer Suspension von saurem Kasein (25 g) in warmem Wasser (100 ml) von 50⁰C wird 28#iges wäßriges Ammoniak (1,3 ml) zugesetzt, damit eine Lösung erhalten wird. Zu der Lösung wird eine 25#ige wäßrige Calciumchloridlösung (10 ml) gegeben, um eine Masse mit Mizellenstruktur zu bilden. Die Mizellen werden mit Milcozym (20 mg) behandelt, um eine Gelmasse zu erhalten. Die resultierende Gelmasse wird orientiert und fibrilliert, indem sie gezogen wird. Hierdurch wird eine faserige Masse erhalten. Sodann wird die resultierende faserige Masse stabilisiert, indem sie 1 min lang in eine wäßrige Lösung (1 1) von Raumtemperatur, die 8 Gew.-# Schwefelsäure enthält, eingetaucht wird und sodann 2h In ein Salzbad von 103°C mit einem pH-Wert von 2,9 bis 3,1, das 20 Gew.-# Natriumchlorid enthält, eingetaucht wird. Nach dem Waschen mit warmem Wasser von etwa 40⁰C und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Proteinprodukt mit einem Wassergehalt von 66 Gew.-% (etwa 70 g) erhalten.

Der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur des Produkts ist mehr als 90%. Wenn das Produkt 20 min

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in einem heißen Wasserbad von 80⁰C behandelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur fast beibehalten und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Rochen mit heißem Wasser. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast von 4,0 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 9_f5 kg (nach der Behandlung) verbessert.

Beispiel 2

Bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine faserige Masse hergestellt, indem eine Gelmasse gezogen wird. Die resultierende faserige Masse wird stabilisiert, indem sie 1 min in eine wäßrige Lösung (1 1) von Raumtemperatur, die 8 Gew.-% Schwefelsäure enthält, eingetaucht wird, und sodann 3 h in ein Salzbad von 103°C mit einem pH-Wert von 6,0 bis 6,2, das 20 Gew.-% Natriumchlorid enthält, eingetaucht wird. Nach dem Waschen mit warmem Wasser von etwa 40°C und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Proteinprodukt mit einem Wassergehalt von 65 Gew.-96 (etwa 70 g) erhalten.

Der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur des Produkts ist höher als 90%. Wenn das Produkt 20 min lang in einem heißen Wasserbad von 80⁰C behandelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur fast beibehalten und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Kochen in heißem Wasser. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast des Produkts von 4,0 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 8,5 kg (nach der Behandlung) verbessert.

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Beispiel 3

Bei den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine faserige Masse hergestellt, indem eine Gelmasse gezogen wird. Die resultierende faserige Masse wird stabilisiert, indem sie 3 min lang in eine wäßrige Lösung (1 1) von Raumtemperatur, welche 1 Gew.-% Schwefelsäure und 0,5 Gew.-% Phytinsäure enthält, eingetaucht wird und 2 h lang in ein Salzbad von 103⁰C mit einem pH-Wert von 4,2 bis 4,3, welches 17,4 Gew.-% Natriumchlorid enthält, eingetaucht wird. Nach dem Waschen mit Wasser und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Proteinprodukt mit einem Wassergehalt von 74 Gew.-96 (etwa 86 g) erhalten.

Der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur des Produkts ist mehr als 90%. Wenn das Produkt 20 min lang in einem heißen Wasserbad von 80⁰C behandelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur fast beibehalten und das Produkt hat eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Kochen in heißem Wasser. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast des Produkts von 7,5 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 9,5 kg (nach der Behandlung) erhöht.

Beispiel 4

Bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine faserige Masse hergestellt, indem eine Gelmasse gezogen wird. Die resultierende faserige Masse wird stabilisiert, indem sie 3 min lang in eine wäßrige Lösung (1 1) von Raumtemperatur, weiche 1 Gev/l-9$ Schwefelsäure, 0,5 Gew.-% Phytinsäure und 1 Gew.-% Lecithin enthält, ein-

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getaucht und sodann 2 h in ein Salzbad von 1O3°C mit einem pH-Wert von 4,2 bis 4,3, das 17,4 Gew.-?S Natriumchlorid enthält, eingetaucht wird. Nach dem Waschen mit Wasser und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Produkt mit einem Wassergehalt von 70 Gew.-% (etwa 80 g) erhalten.

Der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur des Produkts ist mehr als 90?$. Wenn das Produkt 20 min lang in heißem Wasser von 80°C behandelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur fast ganz beibehalten und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Kochen in heißem Wasser sowie eine ausgezeichnete Elastizität, die besser ist als diejenige des Produkts des Beispiels 3. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast des Produkts von 7,5 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 9,6 kg (nach der Behandlung) erhöht.

Beispiel 5

Bei den gleichen Bedingungen, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird eine faserige Masse hergestellt, indem eine Gelmasse gezogen wird. Die resultierende faserige Masse wird stabilisiert, indem sie 3 min lang in eine wäßrige Lösung (1 1), die 5 Ge\t.-% Natriumhexamethaphosphat enthält und die mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 2 eingestellt ist, eingetaucht wird und sodann 2 h lang in ein Salzbad von 104°C mit einem pH-Wert von 4,0 bis 4,1, das 28 Gew.-# Natriumsulfat enthält, eingetaucht wird. Nach dem Vaschen mit Wasser und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Produkt mit einem Wassergehalt von 72 Gew.-# (etwa 80 g) erhalten.

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Der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur des Produkts beträgt etwa 70%. Wenn das Produkt 20 min lang in heißem Wasser von 80⁰C behandelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur des Produkts fast ganz beibehalten und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Kochen in heißem Wasser. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast des Produkts von 4,5 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 6,5 kg (nach der Behandlung) erhöht.

Beispiel 6

Zu auf 5°C abgekühlter Magermilch (1 1) wird unter Rühren eine wäßrige Lösung gegeben, die 10 Gew.-% Calciumchlorid (8 ml) enthält, und der pH-Wert des resultierenden Gemisches wird mit Essigsäure auf 5,0 eingestellt. Beim Erhitzen des Gemisches auf 60⁰C wird innerhalb von etwa 10 min eine Gelmasse gebildet und eine Molke wird abgetrennt. Die resultierende Gelmasse wird orientiert und f!brilliert, indem sie mit einer Schnecke extrudiert wird, wodurch eine faserige Masse erhalten wird. Die resultierende faserige Masse wird stabilisiert, indem sie 3 min lang in eine 5%ige wäßrige Essigsäurelösung getaucht wird und 1 h lang in ein Salzbad von 103°C mit einem pH-Wert von 4,2 bis 4,3, das 17,4 Gew.-% Natriumchlorid enthält, getaucht wird. Nach dem Waschen mit Wasser und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Proteinprodukt mit einem Wassergehalt von etwa 70 Gew.-% (etwa 80 g) erhalten.

Der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur des Produkts ist etwa 80%. Wenn das Produkt 20 min lang in

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heißem Wasser von 80⁰C behandelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur des Produkts fast ganz beibehalten und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Kochen mit heißem Wasser. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast des Produkt von 4 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 6 kg (nach der Behandlung) erhöht.

Beispiel 7

Zu einer 20#igen wäßrigen Kaliumcarbonatlösung (400 ml) von 50⁰C wird Kasein (100 g) und ein Sojabohnenprotein mit einem Proteingehalt von 55 Gew.-% (10 g) gegeben. Zu dem Gemisch wird eine 30%ige wäßrige Calciumchloridlö sung (33 ml) zugesetzt, um eine Masse mit Mizellenstruktur zu bilden. Sodann werden die resultierenden Mizellen mit Protease (200 mg) behandelt, wodurch eine Gelmasse erhalten wird. Das resultierende Gel wird orientiert und f!brilliert, wodurch eine faserige Masse erhalten wird. Die resultierende faserige Masse wird stabilisiert, indem sie 3 min lang in eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-% Phytinsäure enthält, getaucht wird und 1 h lang in ein Salzbad von 105⁰C mit einem pH-Wert von 3_t8 bis 3,9, das 23 Gew.-% Natriumchlorid enthält, eingetaucht wird. Nach dem Waschen mit Wasser und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Proteinprodukt mit einem Wassergehalt von 75 Gew.-9$ (etwa 400 g) erhalten.

Der Grad der Aufrechterhaltung der feinfaserigen Struktur des Produkts ist mehr als 9096. Wenn das Produkt 20 min lang in heißem Wasser von 80⁰C behandelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur des Produkts fast ganz beibe-

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- je -

halten. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast des Produkts von 4 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 6,5 kg (nach der Behandlung) erhöht. Das Produkt hat eine ausgezeichnete Elastizität und Textur.

Beispiel 8

Eine Emulsion (2 kg), die 14 Gew.-% Kasein, 13 Gew.-% Glu ten und 13 Gew.-% eines Strecköls enthält, wird auf einem Spinnkopf mit 50 Löchern (Lochdurchmesser 0,25 mm) extru- diert, wodurch eine faserige Masse erhalten wird. Die re sultierende faserige Masse wird stabilisiert, indem sie 3 min lang in eine wäßrige Lösung, die 1 Gew.-$ Phytinsäure enthält, eingetaucht wird und sodann 1 h lang in ein Salz bad von 105⁰C mit einem pH-Wert von 4,0 bis 4,1, das 23 Gew.-96 Natriumchlorid enthält, eingetaucht wird. Nach dem Waschen mit Wasser und Ablaufenlassen des Wassers wird ein faseriges Proteinprodukt mit einem Wassergehalt von etwa 60 Gew.-96 (etwa 1,8 kg) erhalten.

Wenn das Produkt 20 min lang in heißem Wasser von 8O⁰C be handelt wird, dann wird die feinfaserige Struktur des Pro dukts fast ganz aufrechterhalten und das Produkt zeigt eine ausgezeichnete Stabilität gegenüber einem Kochen in heißem Wasser. Weiterhin wird die maximale Druckbruchlast des Pro dukts von 3 kg (vor der Behandlung in dem Salzbad) auf 5 kg (nach der Behandlung) erhöht. Das Produkt hat eine ausgezeichnete Elastizität und Textur.

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Claims (14)

1. Patentansprüche

   (V) Verfahren zur Herstellung eines faserigen Produkts mit hohem Proteingehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man (1) eine Lösung eines Gemisches, das ein Milchprotein enthält, in eine faserige Masse umwandelt, (2) nach oder während der Umwandlungsstufe die resultierende faserige Masse in einem sauren Bad vorstabilisiert und daß man (3) das resultierende Produkt 20 min bis 3 h in einem Salzbad mit einem pH-Wert von 2,5 bis 6,5 und einer Temperatur von 90 bis 130⁰C eigentlich bzw. endstabilisiert, welches mindestens ein Salz aus der Gruppe Kaliumsalze, Natriumsalze und Calciumsalze in einer Menge von 0,3-6 Gramm Äquivalente/1, ausgedrückt als Gesamtkationenkonzentration des Bades, enthält.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der eigentlichen bzw. Endstabilisierung (3) in einem Salzbad mit einem pH-Wert von 3»4 his 5,6 durchführt.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η nzeichnet, daß man die Vorstabilisierungsstufe (2) über einen Zeitraum von 10 see bis 5 min in einem sauren Bad mit einem pH-Wert von 0 bis 5 durchführt, welches mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Schwefelsäure, Phosphorsäure, Essigsäure, Zitronensäure, Fumarsäure, Bernsteinsäure, Glutaminsäure, saure Verbindungen und Salze davon in einer Menge von 0,5 bis 25 Gew.-% enthält.

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   /NSPECTED
4. 4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die saure Verbindung der Phosphorsäure ein Kondensat oder eine veresterte Verbindung der Phosphorsäure mit zwei oder mehr Phosphorsäuregruppen im Molekül ist.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Verbindung der Phosphorsäure zusammen mit Schwefelsäure einsetzt.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Verbindung der Phosphorsäure zusammen mit einem Emulgierungsmittel einsetzt.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß die saure Verbindung der Phosphorsäure aus der Gruppe Phytinsäure, Hexamethaphosphorsäure, Tripolyphosphorsäure, Ultraphosphorsäure und Salze davon ausgewählt ist.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch g e k e η η zeichnet, daß man die saure Verbindung der Phosphorsäure zusammen mit Schwefelsäure verwendet.
9. 9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die saure Verbindung der Phosphorsäure zusammen mit einem Emulgierungsmittel einsetzt.
10. 10. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man die Vorstabilisierungsstufe (2) bei 0 bis 60°C vornimmt.

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11. 11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e η η - zeichnet, daß man die Stufe der eigentlichen bzw. Endstabilisierung (3) 40 min bis 2 h lang bei einer Temperatur von 100 bis 120⁰C vornimmt.
12. 12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der eigentlichen bzw. Endstabilisierung (3) in einem Salzbad mit einem pH-Wert von 3,4 bis 5,6 durchführt.
13. 13· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Salz Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Calciumchlorid, Calciumsulfat und/oder Calciumacetat verwendet.
14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man das faserige Produkt mit hohem Proteingehalt in der Weise herstellt, daß man (1) eine Gelmasse, die aus einer Komponente aus der Gruppe

    a) Milch,

    b) Magermilch bzw. entrahmte Milch,

    c) Konzentrate von a) oder b),

    d) Gemische von a), b) oder c) mit einem nicht-faserigen tierischen oder pflanzlichen Protein und

    e) einer Masse mit Mizellenstruktur, die durch Behandlung von Kasein oder eines Kasein enthaltenden

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    Proteingemisches mit mehrwertigen Metallionen erhalten worden ist,

    hergestellt worden ist, in eine faserige Masse umwandelt, (2) während oder nach der Umwandlung die resultierende faserige Masse 10 see bis 5 min in einem sauren Bad mit einem pH-Wert von 0 bis 5, welches 0,5 bis 25 Gew.-% mindestens einer sauren Verbindung enthält, vorstabilisiert und daß man (3) das resultierende Produkt 20 min bis 3 h in einem Salzbad von 90 bis 130°C mit einem pH-Wert von 2,5 bis 6,5, welches mindestens eine Verbindung aus der Gruppe Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumacetat, Kaliumchlorid, Kaliumsulfat, Kaliumacetat, Calciumchlorid, Calciumsulfat und Calciumacetat in einer Menge von 0,3-6 Gramm Äquivalente/1, ausgedrückt als Gesamtkationenkonzentration des Bades, enthält, eigentlich bzw. endstabilisiert.

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