DE2701288A1

DE2701288A1 - Verfahren zur herstellung eines chlorierten polymerprodukts

Info

Publication number: DE2701288A1
Application number: DE19772701288
Authority: DE
Inventors: John Christopher Padget
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-01-30
Filing date: 1977-01-13
Publication date: 1977-08-04
Also published as: BE857285A; IN145609B; US4122249A; GB1519711A; JPS5294394A

Description

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Map-pe Zk 176 ICI Case MD 28523

Imperial Chemical Industries Limited, London / England

Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerprodukts Priorität England Nr. 3790/76 vom 30.1.1976

Die Erfindung betrifft die Herstellung von chlorierten Polymeren. ;

\ Die hierin verwendete Bezeichnung "Polymere¹¹ soll Copolymere

' einschließen. ^:

Bei einem derzeitigen Verfahren zur Chlorierung von aliphatischen Polymeren (z.B. von Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen/Propylen-Copolymeren) geht man so vor, daß man Chlorgas in eine Lösung des Polymeren in einem chlorbeständigen organischen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur (z.B. bei einer Temperatur im Bereich von 60 bis 120°C) einleitet.

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Die bei diesem Verfahren verwendeten chlorbeständigen Lösungsmittel sind üblicherweise chlorierte Kohlenwasserstoffe. Es werden hierbei nicht nur solche Lösungsmittel verwendet, die gegenüber Chlor inert sind, sondern auch andere, die sich zwar bei den vorliegenden Bedingungen bis zu einem gewissen Grad mit Chlor umsetzen, die jedoch bei dieser Umsetzung in chlorierte Lösungsmittel umgewandelt werden, welche gegenüber Chlor im wesentlichen inert sind. Beispiele hierfür sind Tetrachlorkohlenstoff, Chloroform, Methylenchlorid, Trichlorethylen, Tetrachloräthan und Gemische davon.

Das chlorierte Polymere kann geeigneterweise in fester Form isoliert werden, indem das Reaktionsgemisch mit Wasserdampf oder heißem Wasser behandelt wird, wodurch der größte Teil des organischen Lösungsmittels abdestilliert wird, welches bei der Chlorierungsreaktion verwendet wird.

Die so erhaltenen festen chlorierten Polymeren können durch herkömmliche Maßnahmen getrocknet werden. Sie enthalten jedoch nach der Trocknungsstufe oftmals noch einen nennenswerten Anteil des organischen Lösungsmittels in dem Produkt (z.B. bis zu 10 Gewichtsteile organisches Lösungsmittel pro 100 Gewichtsteile chloriertes Polymeres). Dieses restliche organische Lösungsmittel ist durch weiteres Trocknen oder durch direkte Destillation nur schwierig zu entfernen. Dämpfe des organischen Lösungsmittels, welches in dem Produkt zurückgehalten wird, können unter gewissen Umständen während der darauffolgenden Verwendung des chlorierten Polymeren, z.B. während der Formulierung oder der Verwendung einer Anstrichfarbe, die das chlorierte Polymere enthält, freigesetzt werden. Eine solche Freisetzung des organischen Lösungsmittels ist jedoch im Hinblick auf dieToxizität der Lösungsmittel, die üblicherweise bei dem Chlorierungsprozeß verwendet werden, im allgemeinen unerwünscht.

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Chlorierte Polymerzusammensetzungen enthalten gewöhnlich einen Weichmacher, z.B. ein chloriertes Paraffin, ein chloriertes Diphenyl, einen Phthalatester oder einen Phosphatester. Die in chlorierten Polymerzusammensetzungen verwendeten Weichmacher sind von der gleichen chemischen Art wie diejenigen, die bei der Formulierung von Polyvinylchloridzusammensetzungen verwendet werden.

Ein wichtiger Unterschied zwischen chlorierten Polymerzusammensetzungen und Polyvinylchloridzusammensetzungen besteht darin, daß Polyvinylchloridzusammensetzungen gewöhnlich nicht nur Weichmacher, sondern auch Additive, die als "Schmiermittel¹¹ bekannt sind, enthalten. Die Funktion dieses Schmiermittels besteht darin, ein zu starkes Kleben während des Verärbeitens, beispielsweise während der Extrudierung, zu verhindern.

Der Anteil des Schmiermittels in einer Polyvinylchloridzusammensetzung ist gewöhnlich erheblich niedriger als der Anteil des Weichmachers. So beträgt der Anteil des Schmiermittels gewöhnlich 0,5 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile de3 Polymeren, während der Anteil des Weichmachers 50 Gewichtsteile oder mehr pro 100 Gewichtsteile des Polymeren betragen kann. Andererseits finden chlorierte Polymerzusammensetzungen Anwendung bei Oberflächenüberzügen und es besteht in diesem Falle keine Notwendigkeit, solche Verarbeitungshilfsmittel, wie Schmiermittel, einzuarbeiten.

Es wurde nun jedoch gefunden, daß bei der Herstellung von chlorierten Polymeren die Zugabe eines Schmiermittels vor der Abtrennung des chlorierten Polymeren durch Behandlung mit Wasserdampf oder heißem Wasser den Anteil des organischen Lösungsmittels in dem Endprodukt vermindert.

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Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerprodukts, bei dem eine durch Chlorierung eines aliphatischen Polymeren in einem chlorbeständigen Lösungsmittel gebildete Lösung mit Wasserdampf oder heißem Wasser behandelt wird, wodurch ein chloriertes Polymerprodukt in fester Form abgetrennt wird, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Behandlung mit Wasserdampf oder heißem Wasser in Gegenwart einer geringeren Gewichtsverhältnismenge (bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polymeren) eines Polymer-Schmiermittels durchführt, das mit dem chlorierten Polymerprodukt bei den angewendeten Verhältnismengen verträglich ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren liefert ein festes chloriertes Polymerprodukt, das einen niedrigeren Anteil an restlichem Lösungsmittel hat als ein entsprechendes Produkt, das ohne zugesetztes Polymer-Schmiermittel hergestellt worden ist.

Die zu behandelnde Lösung ist gewöhnlich das direkte Produkt der Chlorierung von einem oder mehreren aliphatischen Polymeren in dem chlorbeständigen Lösungsmittel. Somit wird gemäß einem weiteren Gesichtspunkt der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerprodukts zur Verfügung gestellt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

1) ein oder mehrere aliphatische Polymere in einem chlorbeständigen Lösungsmittel bei erhöhter Temperatur chloriert und daß man

2) die so erhaltene Lösung mit Wasserdampf oder heißem Wasser behandelt, wodurch ein chloriertes Polymerprodukt in fester Form abgetrennt wird, wobei die Behandlung in Gegenwart einer geringeren Gewichtsverhältnismenge (bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polyme-

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ren) eines Polymer-Schmiermittels durchgeführt wird, welches bei den angewendeten Verhältnismengen mit dem chlorierten Polymeren verträglich ist.

Die Polymer-Schmiermittel können vor oder während der Behandlung (am geeignetsten vor) mit Wasserdampf oder heißem Wasser zugesetzt werden.

Beispiele für Polymere, die als Ausgangsmaterialien bei dem Chlorierungsverfahren verwendet werden können, sind solche aliphatische Kohlenwasserstoffpolymere, wie sie zuvor in Zusammenhang mit dem bekannten Verfahren genannt wurden, wie Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen/ Propylen-Copolymere und Gemische davon.

Andere Polymere, die als Ausgangsmaterialien bei dem Chlorierungsverfahren verwendet werden können, sind z.B. Poly(halogenkohlenwasserstoff e) , wie Poly(chloropren) und Polyvinylchlorid, und teilweise chlorierte aliphatische Polymere.

Die hierin verwendete Bezeichnung "aliphatische Polymere" soll Polymere einschließen, die Einheiten enthalten, die sich von einem oder mehreren aliphatischen Monomeren herleiten, und die auch Einheiten, die sich von einer aromatischen Verbindung herleiten, enthalten. Beispiele hierfür sind (1) die Polymere oder Copolymere von Butadien und Isopren, die Toluol in kondensierter Form enthalten, wie es z.B. in der GB-PS 1 082 478 beschrieben wird, und (2) Telomere, die sich von einem konjugierten Dien oder einer vinylidensubstituierten aromatischen Verbindung als Taxogen und von einer aromatischen Verbindung (z.B. Toluol) als Telogen herleiten, wie sie z.B. in der GB-PS 1 288 057 beschrieben werden.

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Geeignete chlorbeständige organische Lösungsmittel, geeignete Bedingungen und Techniken für die Chlorierung und geeignete Techniken für die Abtrennung der festen chlorierten Polymeren durch Ausfällung mit Wasserdampf oder heißem Wasser können beliebige der bekannten Techniken sein.

Das Polymer-Schmiermittel ist vorzugsweise eine aliphatische Carbonsäure oder ein Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, oder ein Salz-, Ester- oder Amidderivat davon.

Geeignete Polymer-Schmiermittel sind z.B. solche, wie sie in "Vinyl and Allied Polymers, Band 2" von J. Matthews (Iliffe 1972) als geeignet für Polyvinylchloridzusammensetzungen beschrieben werden (vgl. Index dieses Lehrbuchs, Seite 393).

Bei Verwendung einer Carbonsäure enthält diese vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Stearinsäure, Ölsäure und Laurinsäure.

Bei Verwendung eines Alkohols enthält dieser vorzugsweise mindestens 12 Kohlenstoffatome. Beispiele hierfür sind Stearylalkohol und Cetylalkohol.

Es kann ein weiter Bereich von Metallsalzen verwendet werden, wie z.B. Salze von Alkalimetallen (z.B. von Natrium oder Lithium), von Erdalkalimetallen (z.B. von Magnesium, Calcium oder Barium) oder von Zink, Cadmium, Aluminium oder Zinn. Solche Metallsalze sind z.B. Octoate, Stearate und Ricinoleate.

Geeignete Ester sind z.B. Alkylester (z.B. Äthylpalmitat und Isodecylstearat) und Ester von mehrwertigen Alkoholen (z.B. Glycerylmonoricinoleat und Propylenglykolmonoricinoleat).

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Geeignete Amide sind z.B. Oleamide und Stearamide (wie Äthylenbisstearamid).

Der zugesetzte Anteil des Schmiermittels beträgt vorzugsweise mindestens 0,5 Gewichtsteile (z.B. 1 bis 10 Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Polymeren. Es können jedoch gewünschtenfalls auch höhere Mengen verwendet werden (z.B. bis zu 20 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Polymeren), wobei die obere Grenze in der Praxis durch solche Faktoren, wie die Verträglichkeit des Schmiermittels mit dem chlorierten Polymeren und der Anteil des Schmiermittels, der für die jeweilige Formulierung oder gewerbliche Verwendung des chlorierten Polymerprodukts annehmbar ist, bestimmt wird.

Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. Darin sind alle Teile und Prozentmengen auf das Gewicht bezogen, wenn nichts anderes angegeben ist. In allen Beispielen war das Schmiermittel bei den angegebenen Verhältnismengen mit dem chlorierten Polymeren verträglich.

Beispiel 1

Es wurde eine Lösung von 89,5 g abgebauten cis-1,4-Polyisoprens in 1000 g Tetrachlorkohlenstoff hergestellt. In diese Lösung von 68⁰C wurde Chlorgas eingeleitet, bis der Chlorgehalt des Polymeren 66 Gew.-% betrug. Überschüssiges Chlor wurde aus der Lösung durch Spülen mit Stickstoff entfernt.

Ein Teil dieser Lösung, der 100 g chloriertes Polyisopren in 380 g Tetrachlorkohlenstoff enthielt, wurde abgenommen und mit 10 g Äthylpalmitat versetzt. Dann wurde 1 h bei 68°C gerührt, um eine Auflösung des Äthylpalmitats zu bewirken.

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Das chlorierte Polyisopren wurde sodann in der Weise ausgefällt, daß die Lösung in heißes Wasser (95°C) eingespritzt wurde. Das ausgefällte Polymere wurde 48 h in einem Luftdurchstromofen bei 70⁰C getrocknet. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprene betrug weniger als 0,1 Gew.-%.

Die Verfahrensweise wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 5 g Ä'thylpalmitat anstelle von 10 g zugesetzt wurden. Der Tetrachlorkohlenstoff gehalt des getrockneten chlorierten Polyisopren betrug 0,6 Gew.-%.

Zum Vergleich wurde die gleiche Verfahrensweise wiederholt, mit der Ausnahme, daß keine Zugabe von Äthylpalmitat erfolgte. Der Tetrachlorkohlenstoff gehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprene betrug 6,9 Gew.-JN».

Beispiel 2

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Schmiermittel zu der Lösung des chlorierten Polyisoprene Propylenglykolmonoricinoleat (10 g) zugesetzt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprens betrug weniger als 0,1 Gew.-%.

Diese Verfahrensweise wurde unter Verwendung von 5 g Propylenglykolmonoricinoleat wiederholt, wobei der Tetrachlorkohlenstoff gehalt des getrockneten chlorierten Polymeren 0,6 Gew.-96 betrug.

Beispiel 3

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Schmiermittel zu der Lösung Laurylalkohol (5 g)

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zugesetzt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprens betrug 2,1 Gew.-%.

Beispiel 4

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Schmiermittel zu der Lösung Zinn(ll)-octoat (10 g) zugesetzt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprens betrug 3,1 Gew.-%.

Beispiel 5 *

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Schmiermittel zu der Lösung Glycerylmonoricinoleat (10 g) zugesetzt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprens betrug 0,3 Gew.-9S.

Beispiel 6

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Schmiermittel zu der Lösung Isodecylstearat (10 g) zugesetzt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprens betrug weniger als 0,1 Gew.-96.

Beispiele 7 bis 13

Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß als Schmiermittel zu der Lösung das in Tabelle I angegebene Schmiermittel zugesetzt wurde und daß das ausgefällte
Polymere 24 h bei 85⁰C getrocknet wurde. In jedem Falle betrug
die Menge des zugesetzten Schmiermittels 5 g.

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Tabelle I

Bei spiel	zugesetztes Schmiermittel	Tetrachlorkohlen stoffgehalt des ge trockneten chlorier ten Polyisoprene, Gew.-%
7	n-Tetradecanol	0,85
8	n-Dodecanol	1,1
9	n-Decanol	2,0
10	Laurinsäure	0,8
11	Tridecanol (Gemisch von isomeren
	verzweigtkettigen primären C. -,-
	Alkoholen	1,75
12	Synprol (67% C₁₅- und 33% C₁₅-
	primäre Alkohole)	0,6
13	Repranol (Gemisch aus C₁,- und
	C.. ,--primären Alkoholen)	0,8

(Synprol und Repranol sind Warenzeichen).

Zum Vergleich wurde die Arbeitsweise der Beispiele 7 bis 13 mit der Ausnahme wiederholt, daß kein Schmiermittel zugesetzt wurde. Der Tetrachlorkohlenstoffgehalt des getrockneten chlorierten Polyisoprene betrug 7,05 Gew.-%.

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Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung eines chlorierten Polymerprodukts, bei dem eine durch Chlorierung eines aliphatischen Polymeren in einem chlorbeständigen Lösungsmittel gebildete Lösung mit Wasserdampf oder heißem Wasser behandelt wird, wodurch ein chloriertes Polymerprodukt in fester Form abgetrennt wird, dadurch gekennzeichnet, daß man die Behandlung mit Wasserdampf oder heißem Wasser in Gegenwart einer geringeren Gewichtsverhältnismenge (bezogen auf das Gewicht des chlorierten Polymeren) eines Polymer-Schmiermittels durchführt, das mit dem Produkt bei den angewendeten Verhältnismengen verträglich ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß die Verhältnismenge des zugesetzten Polymer-Schmiermittels mindestens 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des chlorierten Polymeren beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Verhältnismenge des zugesetzten Polymer-Schmiermittels 1 bis 10 Gewichtsteile pro 100 Gesamtgewichtsteile des chlorierten Polymeren beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die behandelte Lösung ein oder mehrere chlorierte Polymere enthält, die durch Chlorierung eines aliphatischen Kohlenwasserstoffpolymeren hergestellt worden sind.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet , daß das aliphatische Kohlenwasserstoffpoly-

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ORIGINAL INSPECTED

mere Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren, Polypropylen, Polyäthylen oder ein Äthylen/Propylen-Copolymeres ist.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekenn zeichnet, daß das zugesetzte Polymer-Schmiermittel eine aliphatische Carbonsäure oder ein Alkohol mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen oder ein Salz-, Esteroder Amidderivat davon ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet , daß das Polymer-Schmiermittel eine aliphatische Carbonsäure mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer-Schmiermittel ein aliphatischer Alkohol mit mindestens 12 Kohlenstoffatomen ist.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das chlorbeständige Lösungsmittel ein chlorierter Kohlenwasserstoff ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der chlorierte Kohlenwasserstoff Tetrachlorkohlenstoff ist.

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