DE2701064A1 - Keramische glasur - Google Patents

Description

• Keramische Glasur Die Erfindung betrifft eine keramische Glasur auf Basis von Glasbildnern, Schmelzhilfsmitteln und gegebenenfalls Farbkörpern oder/und Pigmenten.
• Glasuren sind bekanntlich den keramischen Scherben angepaßte Gläser. Sie bestehen im wesentlichen aus Glasbildnern, also Oxiden, wie z. B. SiO2, B203 u. a., und aus Schmelzhilfsmitteln wie z. B. Na20, K20, CaO, MgO, PbO u. a.. Diese Stoffe liegen in derSSchmelze in Form oxidischer Verbindungen vor.
• Als Ausgangsmaterialien werden, wenn möglich, preisgünstige Naturstoffe verwendet, beispielsweise in Form von natürlichen Erdalkalicarbonaten, die beim Brennen in Schmelzmitteloxide übergehen. Insbesondere kommt hier in Betracht Kalk, beispielsweise in Form von Dolomit, Kalkspat und dergleichen. Nachteile dieser Erdalkalicarbonate liegen darin, daß sie zur Gasabspaltung oberhalb des Transformationsbereiches neigen, was zu Fehlern in der Glasur führen kann. Als Folge davon entstehen Oberflächenfehler, die die Abriebfestigkeit herabsetzen.
• Es ist bekannt, die oben geschilderten Nachteile zu beseitigen, indem natürlicher oder künstlicher Wollastonit anstelle der Erdalkalicarbonate verwendet wird. Bei Wollastonit findet keine Gasabspaltung statt, so daß in der fertigen Glasur keine Fehler auftreten können, die auf CO2-G asabspaltungsreaktionen beruhen.
• Derartige Glasuren zeigen eine gute Abriebfestigkeit. Die Herstellung von Wollastonit ist jedoch aufwendig und Wollastonit infolgedessen teuer. In vielen Fällen lassen sich daher die durch Wollastonit an sich erzielbaren Vorteile aus Kostengründen nicht realisieren.
• Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, eine keramische Glasur zu schaffen, welche einerseits Fehler durch Gasabspaltung während des Brennens vermeidet und eine mindestens ebenso gute Abriebfestigkeit erzielt, wie sie mit Wollastonitzusatz erhältlich ist, und andererseits nicht zu einer Verteuerung der Glasur im Vergleich zu den mit Erdalkalicarbonat hergestellten Glasuren führt.
• Gelöst wird diese Aufgabe erfindungsgemäß durch eine keramische Glasur auf Basis von Glasbildnern, Schmelzhilfsmitteln und gegebenenfalls Farbkörpern oder/und Pigmenten, welche durch einen Gehalt an hydrothermal gehärtetem Gasbeton gekennzeichnet ist.
• Unter Gasbeton versteht man einen erhärteten Leichtbeton, der aus einem plastischen Mörtel von Kalk, Zement, Zuschlagmehl wie Quarzsand und Wasser nach Zugabe gasbildender Stoffe hergestellt wird. Als Zuschläge dienen mineralische Mehle und feinkörnige industrielle Abfallprodukte, wie Kohlenaschen und deren Stäube.
• Bindemittel und Zuschlagstoffe werden unter Zugabe von Wasser innig durchmischt und durch Zusatz eines gasentwickelnden Treibmittels, wie Wasserstoffperoxid, Chlorkalk oder Aluminiumpulver zu einem feinporigen Brei aufgebläht. Nach dem ersten Anbinden kann die noch feuchte Masse auf die gewünschten Maße zugeschnitten werden und wird dann in Druckkesseln hydrothermal gehärtet. Typische Härtebedingungen sind 8 bis 16 Stunden bei 8 bis 16 atü. Die Raumgewichte des hydrothermal gehärteten Gasbetons liegen im allgemeinen zwischen 0,5 und 0,8 g/cm3.
• Ein typisches Beispiel für ein im Rahmen der Erfindung besonders geeignetes Gasbetonprodukt läßt sich aus einer Mischung erhalten, die 15 bis 30 Gew.-% gebrannten Kalk, 3 bis 15 Gew.-% Zement und 55 bis 82 Gew.-% Quarzsand, von dem nicht mehr als 10 Gew.-% größer als 90/um sind, enthält. Gasbeton hat im allgemeinen etwa folgende Zusammensetzung: SiO2 50 bis 55 Gew.-% CaO 20 bis 25 Gew.-% Fe203 0,5 bis 1,5 Gew.-% Al203 3 bis 8 Gew.-% MgO 2 bis 3 Gew.-% Glühverlust 15 bis 20 Gew.-% Der gehärtete Gasbeton wird in feingemahlenem Zustand als Bestandteil der erfindungsgemäßen keramischen Glasur eingesetzt.
• Er ersetzt dabei sowohl einen Teil der Glasbildner als auch einen Teil der Schmelzhilfsmittel. Es können daher übliche Rezepte für keramische Glasuren nach der Erfindung abgewandelt werden, indem entsprechende Teile der bisher verwendeten Glasbildner und Schmelzhilfsmittel weggelassen und durch den feinteiligen gehärteten Gasbeton ersetzt werden.
• Die erfindungsgemäßen Glasuren eignen sich sowohl für Rohglasuren wie auch für Frittenglasuren. Sie können für Baukeramik, Sanitärkeramik, Porzellanglasur als auch für Steingut- bzw.
• Irdengutglasuren eingesetzt werden. Ebenfalls eignen sich die erfindungsgemäßen keramischen Glasuren je nach Zusammensetzung sowohl für hohe als auch für niedrige Brennstufen.
• Desgleichen können die erfindungsgemäßen Glasuren weiß oder gefärbt hergestellt werden. Im Falle von weißen Glasuren empfiehlt es sich bei der Erfindung beim Mahlen des Gasbetons eine Verunreinigung durch beim Mahlen gebildete Eisenteilchen zu vermeiden. Wahlweise ist es in diesem Fall aber auch möglich, derartige Eisenteilchen wieder magnetisch zu entfernen.
• Im übrigen sind die erfindungsgemäßen Glasuren mit Oxiden oder Farbkörpern in gleicher Weise einfärbbar wie übliche Glasuren. Die Bedingungen für die Beständigkeit der Farbkörper werden durch den erfindungsgemäßen Einsatz von Gasbeton nicht verändert.
• Die bei der Herstellung von keramischen Gießschlickern verwendeten Verflüssiger können im Rahmen der Erfindung ebenfalls eingesetzt werden. Kaolin kann als Stellmittel ganz oder teilweise weggelassen werden. Es ist dann moglich, die Viskosität mit relativ geringen Mengen an Verflüssigern, wie z. B. Soda, Wasserglas, Polyäthylenglykol oder Polyphosphaten, genau reproduzierbar einzustellen.
• Die erfindungsgemäße Glasur enthält den gehärteten Gasbeton zweckmäßig in Mengen zwischen 5 und 50 Gew.-%. Bevorzugt wird ein Gasbetonanteil von 10 bis 35 Gew.-%.
• Die molprozentuale Zusammensetzung der erfindungsgemäßen Glasur ändert sich gegenüber den bekannten Glasuren durch die Verwendung des Gasbetonmaterials nicht wesentlich. Durch den Gehalt an Alkalioxiden und Eisenoxid im Gasbeton wird jedoch im allgemeinen der Anteil an diesen Stoffen höher sein als bei üblichen Glasurzusammensetzungen. So besitzt beispielsweise ein bevorzugtes Gasbetonmaterial etwa folgende prozentuale Zusammensetzung (Gew.-%): Na20 0,5 bis 1,5 K20 0,5 bis 1,5 CaO 25 bis 33 MgO 1 bis 3 Al2O3 2,5 bis 4 Fe203 1 bis 2 SiO2 45 bis 55 TiO2 0,1 bis 0,4 Glühverlust 12 bis 15 Im allgemeinen wird daher die Zusammensetzung einer erfindungsgemäßen Glasur eine Zusammensetzung nach der SEGER-Formel aufweisen, wie nachstehend angeführt (Mol-Teile ): +Die basischen Oxide werden mit einem Faktor so multipliziert, daß die Summe 1 beträgt.
• Li20 0 bis 0,1 Na20 0 bis 0,1 K20 0 bis 0,2 CaO 0,2 bis 0,7 MgO 0,01 bis 0,4 BaO O bis 0,1 ZnO 0,05 bis 0,6 PbO O bis 0,2 Al203 0,15 bis 0,4 Fe2O3 0 bis 0,01 SiO2 0,8 bis 2,0 Zero, O bis 0,4 TiO2 0 bis 0,4 Im Rahmen der Erfindung können für besondere Zwecke jedoch auch Glasuren in Betracht kommen, bei denen einzelne Bestandteile außerhalb des oben angegebenen Bereiches liegen bzw. noch weitere anorganische Bestandteile enthalten. Zusätzlich können darin, wie oben bereits erwähnt, Farbkörper und/oder Verflüssiger enthalten sein.
• Die erfindungsgemäße Glasur ermöglicht die Verwendung eines bei der Gasbetonherstellung anfallenden thfallproduktes, welches sich im allgemeinen durch besonders gleichmäßige Zusammensetzung auszeichnet, anstelle von billigen Naturstoffen von zumeist schwankender Zusammensetzung ohne Erhöhung der Gestehungskosten und bei sehr wünschenswerten Eigenschaften der fertig eingebrannten Glasur. Hinsichtlich der erzielten Eigenschaften und der Zuverlässigkeit in der Zusammensetzung besteht mindestens Gleichwertigkeit mit Glasuren, die unter Verwendung teurer Mineralien, wie Wollastonit, erhalten werden. Da zudem Gasbeton je nach der Situation auf dem Baumarkt oft in Uberschußmengen vorhanden ist, wird auch in dieser Hinsicht eine Erleichterung erzielt. So können auf diese Weise Gasbetonprodukte verwertet werden, die auf dem Bausektor nicht abzusetzen sind. Trotz des relativ geringen spezifischen Gewichts des Gasbetons ergaben sich bei der Vermahlung mit den anderen, schwereren Komponenten der Glasur keine Entmischungsprobleme. Dies könnte auf die große spezifische Oberfläche des Gasbetons zurückzuführen sein, welche durch seinen hohen Gehalt an im wesentlichen kugelförmigen Poren bedingt ist.
• Als besonders günstig beim Brennen erweist sich dabei die bei der hydrothermalen Härtung des Gasbetons erfolgte Au lösung des Quarzkorns und der tonigen Substanzen, die eine erhöhte Aktivierungsenergie zur Folge hat. Hierdurch werden Festkörperreaktionen erleichtert und Flußmittelzusätze können dadurch verringert werden.
• Die erfindungsgemäße Glasur läßt sich je nach Zusammensetzung auf allen Gebieten, wie z. B. Baukeramik, Sanitärkeramik, Porzellanglasur, Steingutglasur, Irdengutglasur usw. einsetzen.
• Ebenfalls weist sie eine sehr große Anwendungsbreite hinsichtlich der Brenntemperaturen auf. Beispielsweise kann eine erfindungsgtmäße Glasur mit einer Zusammensetzung von etwa 55 Gew.-% einer handelsüblichen Fritte (90036 der Firma Degussa) mit einer Zusammensetzung nach der SEGER-Formel von 2,0 SiO2, 1,0 B203 und 1,0 Pbo, 5 % Kaolin und 40 % Gasbeton bei Temperaturen zwischen etwa 940 und 13000C anqewendet werden, also im gleichen Bereich, in dem auch Wollastonitglasuren anwendbar sind.
• Die erfindungsgemäße Glasur besitzt eine überraschend hohe Abriebfestigkeit, die mindestens der von entsprechenden wollastonithaltigen Glasuren entspricht.Auch die bei Zusatz anderer Erdalkalien erzielbare Abriebfestigkeit wird durch die erfindungsgemäße Glasur zumindest erreicht. Die Haarrißbeständigkeit erfüllt die Anforderungen, die beispielsweise durch den Autoklaventest gegeben sind. Auch die Säurebeständigkeit nach DIN 51092 wird erfüllt.
• Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter.
• B e i s p i e 1 1 bis 4 In den folgenden Tabellen I und II wird die Zusammensetzung von vier verschiedenen erfindungsgemäßen Glasuren in Gew.-% sowie nach der SEGER-Formel angegeben.
• Die Glasur von Beispiel 1 eignet sich insbesondere für abriebfeste Bodenfliesen und wird im Temperaturbereich von 1120 bis 11800 eingebrannt.
• Die Glasur von Beispiel 2 eignet sich ebenfalls für abriebfeste Bodenfliesen und ist für den gleichen Brenntemperaturbereich geeignet, wie die Glasur von Beispiel 1. Von letzterer unterscheidet sie sich durch eine erhöhte Laugenbeständigkeit.
• Bei der Glasur von Beispiel 3 handelt es sich wiederum um eine Glasur mit ähnlichen Einsatzmöglichkeiten, wie die Glasur von Beispiel 2. Die Säurebeständigkeit ist hoch, die Laugenbeständigkeit erreicht nicht ganz die Werte von Beispiel 2.
• Beispiel 4 eignet sich besonders für eine abriebfeste Glasur.
• TABELLE I Beispiel Nr. 1 2 3 4 Gasbeton1) 26,67 15,12 21,65 14,05 Kalifeldspat 30,79 - 16,02 20,36 Kaolin 10,42 19,52 2,08 3,88 ZnO 14,60 4,89 5,88 5,21 BaC03 0,84 7,47 - -ZrSiO4 7,79 - 21,44 19,27 TiO2 6,89 8,96 - -Dolomit - 18,58 - -Calc.Tonerde - 1,25 6,34 1,61 Petalit - - - 11,51 Quarz - 5,82 - -Kalkspat - - 12,34 13,46 Li2CO3 - - 2,20 -Bentonit - - 0,5 -Fritte Nr. 12) - 9,81 - -Fritte Nr. 23) 2,01 0,81 - -Fritte Nr. 34) - 7,77 12,05 10,65 TABELLE II Zusammensetzung nach SEGER-Formel Beispiel Nr. 1 2 3 4 Li20 - - 0,07 0,048 Na20 0,031 0,03 0,007 0,038 K20 0,133 0,02 0,07 0,082 CaO 0,372 0,42 0,59 0,554 MgO 0,034 0,23 0,027 0,021 BaO 0,01 0,08 - -ZnO 0,422 0,14 0,17 0,163 PbO - 0,08 0,1 0,095 A1203 0,25 0,20 0,25 0,257 Fe203 0,007 - 0,005 0,002 SiO2 1,72 1,08 1,3 1,859 Zr°2 0,1 - 0,275 0,266 TiO2 0,21 0,24 0,005 0,002 Anmerkungen: 1) SiO2 49,01; Al203 3,38; TiO2 0,26; Fe203 1,54; CaO 28,92; MgO 1,91; Na20 0,77; K20 0,74; Glühverlust 11,47 Gew.-%.
• 2) so SEGER-Formel SiO2 2,0; ZnO 0,15; PbO 0,25; CaO 0,2; Na20 0,2; K20 0,2 Mol.
• 3) so SEGER-Formel SiO2 2,2; Al203 0,2; Na20 1,0 Mol.
• 4) so SEGER-Formel SiO2 1,0; PbO 1,0 Mol.
• Beispiel 5 Eine besonders für Wandfliesen geeignete und zum Einbrennen bei etwa 960°C bestimmte Glasur weist folgende Zusammensetzung auf: Gasbeton 40,0 Gew.-t Kaolin 5,0 Gew.-% Fritte Nr. 4 55,0 Gew.-% Der Gasbeton besaß die gleiche Zusammensetzung wie in den Beispielen 1 bis 4. Fritte Nr. 4 entspricht folgender SEGER-Formel: SiO2 2,0; B203 1,0; PbO 1,0 Mol.
• Beispiel 6 Eine Steinzeugglasur für eine Einbrenntemperatur von 1140 bis 1160°C weist folgende Zusammensetzung in Gew.-% auf: Gasbeton 19,1 Kaolin 25,7 Kalkspat 4,8 ZnO 2,9 TiO2 2,9 Quarz 23,8 Fritte Nr. 5 9,6 Farbkörper 6,0 Relatin 0,7 Fritte Nr. 5 weist folgende SEGER-Formel auf: Si02 1,8; B203 1,0; Al203 0,1; Na20 0,5; K20 0,5 Mol.

Claims (5)

1. P a t e n t a n s p r ü c h e Keramische Glasur auf Basis von Glasbildnern, Schmelzhilfsmitteln und gegebenfalls Farbkörpern oder/ und Pigmenten, gekennzeichnet durch einen Gehalt an hydrothermalgehärtetem Gasbeton.
2. 2. Glasur nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasbeton ein durch Schäumung einer Mischung von Kalk, Zement, Quarzsand und Wasser und anschließende Autoklavenhärtung erhaltenes Produkt ist.
3. 3. Glasur nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasbetonanteil 5 bis 50 Gew.-% beträgt.
4. 4. Glasur nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Gasbetonanteil 10 bis 35 Gew.-% beträgt.
5. 5. Glasur nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch die SEGER-Formel.

   Li2O 0 bis 0,1 Na2O 0 bis 0,1 K20 0 bis 0,2 CaO 0,2 bis 0,7 MgO 0,01 bis 0,4 BaO O bis 0,1 ZnO 0,05 bis 0,6 PbO O bis 0,2 A1203 0,15 bis 0,4 Fe203 O bis 0,01 SiO2 0,8 bis 2,0 Zur02 O bis 0,4 TiO2 0 bis 0,4