DE2700265C3

DE2700265C3 - Saure Peroxid-Ätzlösung und deren Verwendung zum Ätzen von Metall, insbesondere von Kupfer

Info

Publication number: DE2700265C3
Application number: DE2700265A
Authority: DE
Inventors: Charles Anthony Raytown Mo. Gaputis (V.St.A.)
Original assignee: Shipley Co Inc
Current assignee: Shipley Co Inc
Priority date: 1976-01-05
Filing date: 1977-01-05
Publication date: 1979-02-22
Also published as: US4130454A; NL7700022A; GB1546524A; DE2700265A1; JPS52115752A; SE7700015L; FR2337189A1; SE425007B; JPS5440448B2; IT1080302B; DE2700265B2; FR2337189B1

Description

Die Erfindung betrifft eine stabile, saure Peroxid-Atzlösung und deren Verwendung zum Ätzen von Metall, insbesondere von Kupfer.

Peroxid-Ätzlösungen sind an sich bekannt und beispielsweise in »Plating«, »Surface Treatment of Metlas with Peroxygen Compounds«. Band 42, Seite ^rib I (1955), beschrieben. In diesen Atzlosungen werden verdünnte Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Salpetersäure oder Essigsäure, verwendet und zur Verbesserung der Ätzung werden sie aktiviert durch Zugabe von Sauerstoff freisetzenden Verbindungen, wie Wasserstoffperoxid oder anderen Peroxy-, Persulfat- oder Pe:"boratverbindungen. Diese Ätzlösungen weisen eine gu'e Stabilität auf und sind sowohl in saurer als auch in alkalischer Lösung wirksam.

Die Aktivierung von verdünnten Säure-Ätz.losungtn mit Wasserstoffperoxid ist höchst attraktiv, weil die Kosten gering sind und weil das elcktrolytischc Kupfer aus der verbrauchten Ätzlösung leicht zurückgewonnen werden kann, bevor diese beseitigt wird. Die Brauchbarkeit solcher Wasserstoffperoxid Ätzlösungen ist jedoch beschränkt aufgrund der katalytischer! Zersetzung des Wasserstoffperoxids, die durch die geätzten Metallionen oder andere Übergangsmetallionen in der Lösung hervorgerufen wird, und aufgrund der geringen Ätzge ichwindigkeit,die bei einer 28,35-g-Kupferplattierungsschicht bei 49°C innerhalb eines Zeitraumes von 20 bis 25 Minuten nur 0,025 mm Kupfer beträgt.

Um diesen Nachteil der durch Metallionen katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid zu beseitigen, ist man dazu übergegangen, verschiedene Stabilisatoren zu verwenden. Zu geeigneten Stabilisatoren gehören Phenacetin, Sulfathiazol, gesättigte dibasische Säurer, mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Adipinsäure. Bernsteinsäure, Glutarsäure und Apfelsäure, Phenvlharnstoff. Benzoesäure und Hydroxybenzoesäure. Thioharnstoff und Derivate davon sowie substituierte aromatische Sulfonsäuren, Sulfaminsäuren, Buladiensulfon. Lösungsmittel ausTetramelhylensulfon mit Wasser, Sulfoxide und Sulfone. Aber auch die auf diese Wcimstabilisierten Ät/Iösungen haben noch den Nachteil, da 1.1 ihre Ätzgeschwindigkeit verhältnismäßig gering ist und den heuligen Anforderungen nicht mehr genügt.

Aufgabe der Erfindung war es nun, eine verbesserte Ät/Iösunp anzugeben, die nicht nur im sauren Bereich stabil ist, sondern auch eine ausreichend h.ihe Älzgeschwindigkeit ergibt.

Es wurd? nun gefunden, daß diese Aufgabe dadurch gelöst werden kann, daß man einer sauren Peroxid-Ätzlösung eine Molybdänverbindung in einer bestimmten Konzentration zusetzt

Gegenstand der Erfindung ist eine stabile, saure Peroxid-Ätzlösung, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie eine Molybdänverbindung in gelöster Form in einer Menge von 0.1 g pro Liter bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung enthält.

Die saure Peroxid-Ätzlösung der Erfindung weist gegenüber den bekannten Ätzlösungen den Vorteil auf. daß damit eine wesentlich höhere Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) erzielt werden kann und im sauren pH-Wertbereich stabil ist. Sie läßt sich ferner durch Zugabe von Peroxid und Stabilisator leicht regenerieren.

Die erfindungsgemäße saure Peroxid-Ätzlösung enihält als Säure vorzugsweise Schwefelsäure, Chlorwasscrstoffsäure. Essigsäure oder Phosphorsäure, wobei Schwefelsäure besonders bevorzugt ist. Als Peroxid enthält sie vorzugsweise Wasserstoffperoxid.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung enthält die saure Peroxid-Ätzlösung die Molvbdanverbindung in einer Konzentration zwischen 1 und 8 g pro Liter Lösung.

Als Molybdänverbindiing enthalt sie vorzugsweise Molybdänsäure.

Als Stabilisator enthält die erfindungsgemäße saure Peroxid-Lösung vorzugsweise eine Arylsulfonsäiire der weiter unten angegebenen allgemeinen Formel.

Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung der vorstehend beschriebenen stabilen sauren Perovd-AtzlöMing zum Ätzen von Metall, insbesondere vor, Kupfer.

Durch Zugabe eines Arylsulfonsäurestabilisators zu der erfindungsgemäßen sauren Peroxid-Ätzlösung ist es möglich, die Geschwindigkeit der Zersetzung des Peroxids drastisch herabzusetzen, ohne daß dies auf Kosten der Ät/geschwindigkeit geht, unabhängig von der Konzentration des geätzten Metalls, beispielsweise des geätzten Kupfers. Wenn Schwefelsäure als Säure /um Ätzen von Kupfer verwendet wird, kristallisiert das geätzte Kupfer bei Raumtemperatur in Form von praktisch reinem Kiipfer(ll)-sulfaipentahydrat aus. Da durch isi es möglich, die Ätzlösung durch Abkühlen auf Kaumtemperatur unter Zugabe von weitcrem Peroxid und Stabilisator auf einfache Weise zu regenerieren.

Wie oben angegeben, wird die Molybdänverbindung der Ätzlösiing in einer Konzentralion von 0,1 g pro I.'er bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung zugesetzt. Es hat sich gezeigt, daß durch Zugabe der Molybdänverbindung zu der Ätzlösung in erster Linie die Ätzgeschwindigkeit (Ätzratc) erhöht wird. Ferner wurde gefunden, daß bei hohen Konzentrationen der Molybdänverbindiing auch der Angriff auf eine Zinnelekiroplaiticrung vermindert wird.

Die erfindungsgemäß jeweils verwendete Molybdänverbindung scheint nicht kritisch zu sein, vorausgesetzt, daß sie in der Ätzlösung ausreichend löslich ist. Zu Beispielen für geeignete typische Molybdäin erbindungen gehören Molybdäntetrabromid, Molybdäntrichlorid. Molybdänoxytetrachlorid, Molybdänoxydichlorid, MoIy bei änoxy pen taehloi id, Molybclänoxytelrafltiorid, Molybdäntrisulfid. Molybdii .;iurc, Natriummolybdai und Ammoniiimmolybdat. Die Verbindungen, die nur

eine begrenzte Löslichkeit in der Ätzlösung haben, sind weniger bevorzugt, weil sie in geringeren Mengen verwendet werden müssen.

Es wurde gefunden, daß die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) der erfindungsgemäßen Ätzlösung bei kleinen "> Zusätzen an Molybdän schnell ansteigt und sich dann einem konstanten Wert nähert, wenn die Konzentration ansteigt. Auf diese Weise tritt eine Exaltation der Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) auf, auch wenn die Molybdänkonzentration nur 0,1 g pro Liter (berechnet i< > als Molybdänmetall) beträgt, und sie nimmt zu, wenn die Konzentration ansteigt, bis zu einem Wert von etwa 6 g pro Liter. Danach bleibt die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) etwa gleich mit zunehmender Konzentration an Molybdän. Wenn jedoch die Konzentration ansteigt, i"> /-. B. auf mehr als etwa 10 g pro Liter, ist eine deutliche Abnahme des Angriffs auf eine Zinnelektroplattierung festzustellen. Der Vorteil dieses verminderten Angriffs geht jedoch auf Kosten der Stabilität, da gefunden wurde, daß die höhere Molybdänkonzentration zu einer 2» erhöhten katalyiischen Zersetzung des Peroxids in den Ätzmitteln führt, die beträchtliche Mengen an gelöstem Kupfer enthalten, auch in Gegenwart der wirksamsten Stabilisatoren. Im Hinblick auf die vorstehenden Ausführungen ist die bevorzugte Konzentration der :~> Molybdänverbindung die Menge, bei der die Ätzgeschwindigkeit (Ätzrate) zunimmt, ohne daß die Geschwindigkeit bzw. Rate der katalytischen Zersetzung des Peroxids wesentlich ansteigt. Diese Konzentration variiert vorzugsweise zwischen etwa 0,1 und etwa 10 g v> pro Liter, berechnet als Molybdänmetall, insbesondere ■wischen 1 und 6 g pro Liter. Es ist für den Fachmann selbstverständlich, daß die genaue Menge von dem spezifischen Ätzmittel, dem das Molybdän zugesetzt wird, und seiner Konzentration an gelöstem Kupfer r. abhängt.

hrfindungsgemäß wird das Ätzmittel stabilisiert, um die durch Zugabe der Molybdänverbindimg hervorgerufene katalytische Zersetzung zu verhindern. Obgleich die meisten Stabilisatoren, wie z. f.. diejenigen, wie sie -tu oben angegeben worden sind, gewisse Vorteile bieten, handelt es sich bei der am meisten bevorzugten Auslührungsform der Erfindung bei dem Stabilisator um eine Arylsulfonsiiure.

Die Arylsulfonsäuren haben die folgende allgemeine -r> Formel

SO₁H
R j R

Ί V

I R

worin jeweils zwei benachbarte R-Restc einen zweiten -,-, Arylkern (Arylring) bilden können, und worin die R-Reste, die nicht Teil eines Arylkerns (Arylringes) sind, einzeln jeweils aus der Gruppe Wasserstoff, polaren Gruppen, wie Hydroxyl-. Sulfonyl-,Carboxyl-, Halogen-, Nitro-, Diazo- und Aminorester., aliphatischen Gruppen _l1(> mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen einschließlich cycloaliphatischen und Alkyl-, Alkenyl- und Alkinyl-Gruppcn und den obengenannten aliphatischen Gruppen, die durch die obcngeannlen polaren Gruppen substituiert sind, ausgewählt werden. Vorzugsweise steht minde- _h-> stens einer der Reste R für eine polare Gruppe, so daß die Arylsulfonsäure eine verbesserte Löslichkeil in der Ätzlösung aufweist und in der Lösung in Mengen gelöst werden kann, die innerhalb der oben angegebenen bevorzugten Konzentrationsbereiche liegen. Spezifische Beispiele für geeignete Arylsulfonsäuren sind

Sulfosalicylsäure, p-Phenolsulfonsäure,

p-Toluolsulfonsäure, 1,4-Benzoldisulfonsäure,

4-Hydroxynaphthalinsulfonsäure,

1 -Äthyl-4-sulfobenzol,

l-PropylO-chlor-ö-sulfonaphlhalin.

4-Nitro-benzolsulfonsäure,

2,6-NaphthaIindisulfonsäure,

l-Amino-2-naphthalinsulfonsäure.

4-Cyclohexylbenzolsulfonsäure,

l-Diazo-2-naphthol-4-sulfonsäure
und Mischungen davon.

Aus den vorstehenden Angaben ist zu ersehen, daß erfindungsgemäß das Ätzmittel die Säure, Wasserstoffperoxid, einen Stabilisator und eine Molybdänverbindung enthält bzw. daraus besteht. Die Konzentration jeder Komponente ist nicht kritisch. Für das Peroxid und die Säure kann die Konzentration jeweils von etwa ! bis etwa 40, vorzugsweise von 2 bis 30, insbesondere von 5 bis 15 Gew.-% variieren. Bezüglich des Stabilisators, insbesondere des Arylsulfonsäurc-Stabilisators, sei bemerkt, daß seine Konzentration in Beziehung steht zu der Konzentration an Verunreinigungen an gelöstem Übergangsmetall und der Molybdänverbindung. Da die Konzentration schwierig vorherzusagen ist, ist es schwierig, die erforderliche Konzentration des Stabilisators genau anzugeben. Um nur eine allgemeine Anleitung zu geben, sei darauf hingewiesen, daß die Konzentration des Stabilisators von I g pro Liter Lösung bis zur Löslichkeitsgrcnze des Stabilisators variieren kann. Die Konzentration variiert vorzugsweise zwischen 1 und 50, insbesondere von 3 bis 25 g pro Liter. Die Konzentration der Molybdänverbindung wurde bereits weiter oben erörtert.

Bei Verwendung des erfindungsgemäßen Ätzmittels zum Ätzen von Kupfer ändert das Bad beim Beginn der Ätzung bei der normalen Betriebstemperatur von 21 bis 49°C seine Farbe von Klar nach Braun bis Blaugrün. Bei 49 C löst das Bad pro Liter elwa 78 g Kupfer. Ein kontinuierlicher Betrieb bis zur Siiltigung mit gelöstem Kupfer ist möglich, wenn ; ian die Wasserstoffperoxidkonzentration innerhalb von b0 bis 100% der ursprünglichen Badzusammensetzung hält. Wenn man das Bad auf Raumtemperatur abkühlen läßt, tritt bei Verwendung von Schwefelsäure in dem Bad eine Kristallisation von Kupfer in Form von praktisch reinen Kupfer(ll)-sulfatpentahydratkristallen auf, die durch Filtrieren gewonnen (abgetrennt) werden können. Durch erneute Einstellung des Peroxidgehaltcs durch Zugabe sowohl von Peroxid als auch Stabilisator zu der Säurelösung kann das Bad wiederverwendbar gemacht werden.

Die Erfindung wird nachfolgend unter Bezugnahme auf Beispiele näher erläiuert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die Zusammensetzung des in den folgenden Beispielen verwendeten Grundätzmiticls war. wenn nichts anderes angegeben ist, die folgende:

Wasserstoffperoxid (35gew.-°/oig) 100 ml

Phenolschwefelsäure (65gew.-°/oig) 20 g

Schwefelsäure (50gew.-%ig) % ml

Destilliertes Wasser ad I Liter

Ii e i s ρ ι el e 1 bis 8

Das obige Ätzmittel wurde zusammen mit Ammoniummolybdat verwendet, das in variierender Konzentration zugegeben wurde. E:n 28,35 g Kupferplattierungs-

phenolharz wurde bei 49' C geätzt. In der nachfolgenden Tabelle sind die Konzentralion an Ammoniummolybdat in dem Ätzmittel und die für die vollständige Ablösung des Kupfers von dem Plienolharzsubsirai erforderliche Zeil angegeben.

Beispiel Nr. Molyhdalkonzentration Zeil

(g) (mir./

8
12
16
20
24
26')

20 +
4

374
274

TU
2"V.,

Beispiel Nr.

IV ro\ Ul konzentration
(ml)

/eil
(min)

100
200
300

l³/4

10

23

50

2(10

B e i s ρ i e I e 16 bis 25

Die nachfolgend angegeben'.!) Stabilisatoren konner anstelle \on Phenolschweiekäure verv.endet werden obgleich Phenolschwefelsäure bevorzugt ist. und dk An !sulfonsäuren sind gegenüber anderen Siabilisatorer bevorzugt. Die Stabilisatoren wurden alle in Menge: von b g pro Liter zugegeben.

) Überstieg die Löslichkeitsgrenze.

Die oben angegebene Zusammensetzung greift eine Zinnelektroplatlierung bei der unteren Ammoniummolybdatkonzentration an, wenn jedoch die Konzentration steigt, nimmt der Angriff an der ZinnelektiOplattierung ab, so daß in den Beispielen b und 7 dieser Angriff _ί vernachlässigbar gering ist. Die Geschwindigkeit (Rate) der Peroxidzersetzung in den Beispielen 6 und 7 ist jedoch viel größer als beispielsweise in den Beispielen 1 bis 3, insbesondere dann, wenn das Ätzmittel zum Lösen von beträchtlichen Mengen Kupfer verwendet worden >< ist. In Abwesenheit von Phcnolsulfonsäure wäre in den Beispielen der Peroxidverlust beträchtlich. Als zusätzliche und bevorzugte Alternative kann das Ammoniummolybdat durch Natriummolybdat zersetzt werden.

Bc i s pi e 1 e9bis 11

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei diesmal die Konzentration des Ammoniummolybdats auf 15 g/Liter festgelegt wurde, jedoch die Konzentralion an Wasserstoffperoxid variiert wurde; dabei -n wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

B e i s ρ i e I e 12 bis 15

Das obige Verfahren wurde wiederholt, wobei wiederum die Ammoniummolybdatkonz.entration auf 15 g/Liter festgelegt wurde, die Schwefelsäurekonzentration jedoch variiert wurde, wobei die folgenden Ergebnisse erhalten wurden:

Beispiel Nr. Schwelclsiiurekonzcnlralion /.eil

(ml) (min)

Beispiel Ni. Stabilisator

16 Sull'osalic} Isäure

17 i'henolsulfonsäure

18 1.3-ben/oldisullonsäurc

19 l-Oiazo-2-naphthol-4-sullons;iure

20 2.6-Naphtahlindisullonsäure

21 l-Aniino-2-naphthalinsul!unsäure

22 Phenacetin

23 Phenylharnsioil

24 Benzoesäure

25 Adipinsäure

B e i s ρ i e I L- 26 bis 28

Es wurden die nachfolgend angegebenen Zusamme'!- Setzungen hergestellt:

Wasserstoffperoxid (35'!<>ig) 100 mi

Konzentrierte C hlorw asserstollsaure \ ariabei

Molybdänsäure 10g

Phenolsulfonsäure 20 g

Wasser ad 1 Liier

Die Äl/geschwindigkeit (Atzrate) wurde nach den oben angegebenen Verfahren bestimmt:

Beispiel Nr.

(ml/l ilen

100
200
300

Zeit (m · η

Die nachfolgend angegeber'.ui Beispiele erläutern Ätzmittel, die mit anderen Sauerstoff abgebende;. Verbindungen als Wasserstoffperoxid hergestellt worden sind. Die Zusammensetzung des Ätzmittels war folgende:

Beispiel 2M

Nainumpemxid	Beispiel 30	Natriumperborat	20 g
Schwefelsäure (13.8 n)	Schwefelsäure (13.8 n)	250 ml
Molybdänsäure	Molybdänsäurc	20 g
Phenolschwefelsäure	Phenol schwefelsäure	20 g
Wasser	Wasser	ad 1 Liter
Die oben ,ipj-^'hcnen be'J'i! /
waren iur iiie Vltv ei" ''mg ah '■■:..-.	20 g
tiinir aiisreichenil si.ibiL	250mi
20 g
20 g
ad 1 Liter
■..inwHMiset/unget
...-iviL-lle /üben-;

Claims

Patentansprüche:

1. Stabile, saure Peroxid-Ätzlösung, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Molybdänverbindung in gelöster Fo. in in einer Menge von 0,1 g pro Liter bis zur Löslichkeitsgrenze der Verbindung enthält.

2. Atzlösung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie die Molvbdänverbindung in einer Konzentration zwischen 1 und 8 g pro Liter Lösung enthält.

3. Atzlösung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Molybdänverbindung Molybdänsäure enthält.

4. Ätzlösung nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dal) sie als Stabilisator eine Arylsulfonsäurc enthält.

5. Verwendung der sauren Peroxid-Ätzlösu'ig nach den Ansprüchen 1 bis 4 zum Ätzen von Metall, insbesondere von Kupfer.