DE2760058C2

DE2760058C2 - Vernetzte Polymerzusammensetzung, Verfahren zur Herstellung derartiger Polymerzusammensetzungen und deren Verwendung

Info

Publication number: DE2760058C2
Application number: DE2760058A
Authority: DE
Inventors: Shuntaro Kamakura Kanagawa Hosaka
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1976-11-04
Filing date: 1977-11-02
Publication date: 1984-05-03
Also published as: US4184992A; GB1588745A; DE2748898C2; FR2370063B1; FR2370063A1; DE2748898A1; JPS5374049A; CA1090937A; GB1588744A; JPS5439741B2

Description

CH,

CH₂=C

λι

wobei π eine Zahl zwischen 2 bis 6 darstellt, in einer Menge unter 50 Mol-%. bezogen auf die Gesamtmenge an Vernetzungsmittel, verwendet worden ist.

4. Verfahren zur Herstellung einer vernetzten Poiymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche I bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation der Monomeren in der Masse bei anwachsender Polymerisationstemperaturen, wobei die Anfangs- und Endpolymerisatior.sicmpcraturcn im Bereich von 10 bis 50 bzw. 90 bis 160" C liegt, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse innerhalb eines Rohres durchgeführt wird.

b. Verfahren nach Anspruch 5. dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in der Masse innerhalb eines im wesentlichen senkrecht stehenden und im Querschnitt kreisförmigen Polypropylenrohres mit einem Innendurchmesser von 10 bis 20 mm und einer Wanddiekc von 0,5 bis 3 mm durchgeführt wird.

7. Verwendung der vernetzten Poiymerzusammensetzung nach den Ansprüchen 1 bis 3 bzw. der nach den Ansprüchen 4 bis b erhältlichen Produkte für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen, die ständig während eines langen Zeitraumes tragbar sind.

Wasserhaltige (icle aus 2-H\dro\\äilnlmethacrylat (im folgenden als »ΙΙΙ'Μλ« bezeichnet)-l'olymeren werden häufig fur sogenannte weiche Kontaktlinsen verwendet, da weiche Kontaktlinsen aus wasserhaltigen lvw. Wasser enthaltenden Gelen eine gute Transparenz besitzen und außerdem heim Tragen die Augäpfel nicht reizen. Diese weichen Kontaktlinsen haben jedoch für bestimmte Stoffe, etwa Sauerstoff, nur eine geringe Permeabilität. Wenn derartige weiche Kontaktlinsen während des Schlafens getragen werden, können manchmal infolge Sauerstoffmangels Hornhauterkrankungen auftreten. Derartige Linsen müssen daher vor dem Schlafengehen entfernt werden.

Im allgemeinen erhöht sich die Sauerstoffpermeabilität von wasserhaltigen polymeren Gelen mit einer Erhöhung des Wassergehaltes. Aus diesem Grund sind in neuerer Zeit HEMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymergele zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen vorgeschlagen worden. Weiche Gele werden durch Co- bzw. Mischpolymerisation von HEMA mit N-Vinylpyrrolidon hergestellt, oder durch Propfpolymerisate von HEMA auf Poly-N-Vinylpyrrolidon. Die HEMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymergele haben bei 37°C einen Gleichgewichtswassergehalt von 70%, obwohl ein HEMA-Homopolymergel nur einen Gleichgewichtswassergehalt von weniger ais etwa 40% hat. Die HEMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymergele sind jedoch ebenfalls nicht zufriedenstellend, da sie nur eine geringe mechanische Festigkeit haben. Aus diesem Grunde sind aus diesen Stoffen hergestellte weiche Kontaktlinsen leicht zerbrechlich bzw. leicht zu beschädigen.

Vernetzte Copolymere aus N-Vinyllactam und anderen Methacrylsäureester^ etwa Meihylmethacrylat, sind ebenfalls für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen vorgesehlagen worden. Wasserhaltige Gele aus diesen vernetzten Copolymeren bzw. Mischpolymerisaten haben im allgemeinen etwas bessere mechanische Eigenschaften bzw. Festigkeiten als HEMA/N-Vinylpyrrolidon-Copolymere. Für die Herstellung derattiger vernetzter Copolymere sind bereits verschiedene Vernetzungsmittel vorgeschlagen worden. So ist beispielsweise in der US-PS 35 32 679 die Verwendung von Telraäthylenglykoldimethacrylat beschrieben. In der GB-PS 13 91 438 ist die Verwendung von Divinylbenzol, Äthylenglykol-dimethacrylat, Allylmethacrylat, Diäthyienglykol-bis-iAllylcarbonat) und dergleichen beschrieben. Diese quervernetzten N-Vinyllactam/Methacrylsaureester-Copolymere sind jedoch ebenfalls als Materialien für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen nicht zufriedenstellend, die kontinuierlich über einen langen Zeitraum getragen werden sollen, da diese Materialien nicht in ausreichendem Umfang den unten beschriebenen Anforderungen genügen.

Die Anforderungen, die an wasserhaltige polymere Gele für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen zu stellen sind, die kontinuierlich über einen langen Zeitraum getragen werden können, werden im folgenden beschrieben. Die wasserhaltigen polymeren Gele sollten an erster Stelle bei 37°C einen Gleichgewichtswassergehalt von mindestens 60%, vorzugsweise von 65 bis 80% haben, um für Sauerstoff ausreichend durchlässig bzw. permeable zu sein. Im allgemeinen kann jedoch gesagt werden, daß bei ansteigendem Gleichgewichtswassergehalt die mechanischen Eigenschäften der polymeren Gele die Neigung haben, in unerwünschtem Umfang abzunehmen. Die polymeren Gele sollten vorieühafterweise eine Zugfestigkeil von mindestens 10 kg/cm-' und eine Bruchdehnung von mindestens 100% haben, wobei das Produkt aus Zugfestigkeit und Bruchdehnung vorzugsweise mindestens 1500 sein soll. Die polymeren Gele sollten an zweiter Stelle nicht opak werden, und sie sollen sich nicht verziehen oder eine Färbung annehmen. Ihre

mechanischen Festigkeiten sollen sich nicht beim Eintauchen in kochendes Wasser verringern, in welches weiche Kontaktlinsen gewöhnlich zur Sterilisierung eingetaucht werden. Die polymeren Gele sollten weiterhin nur geringe oder keine wasserlöslichen eMrahierbaren Stoffe enthalten, die während des Tragens der weichen Kontaktlinsen gelöst werden können.

In der US-PS 39 49 201 ist ein vernetztes N-Vinylpyrrolidon-Polymer für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen beschrieben; dieses Polymer wird durch Polymerisation von N-Vinylpyrrolidon in Gegenwart von erstens einem wasserunlöslichen Polymer, das in N-Vinylpyrrolidon gelöst ist, und zweitens einem Vernetzungsmittel hergestellt. Das Polymerprodukt besteht jedoch hauptsächlich aus Polymethylmethacrylat und einem vernetzten Poly-N-Vinylpyrrolidon, -ind ist aus den folgenden Gründen nicht zufriedenstellend. Aus diesem Polymerprodukt hergestellte weiche Kontaktlinsen haben erstens beim Eintauchen in siedendes oder kochendes Wasser nur eine geringe Formbeständigkeit. Eine Polymethacrylatlösung in N-Vinylpyrrolidon ist zweitens zu viskos, um in einfacher Weise bei der Polymerisationsstufe behandelt zu werden, d. h„ es ist schwierig, die Polymerlösung mit einer Konzentration von mehr als etwa 20 Gcw.-% herzustellen, die Polymerlösung zum Abscheiden von Fremdstoffen zu Filtern, und weiterhin in der Polymerlösung einen Polymerisationsinitiator gleichförmig zu lösen. Das resultierende Polymerprodukt ist drittens nur wenig beständig gegenüber organischen Lösungsmitteln.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine vernetzte Polymerzusammensetzung zu schaffen, die zu einem transparenten polymeren Ge! für die Herstellung von weichen Kontaktlinsen verwendet werden kann, wobei das polymere Gel vollständig den oben beschriebenen Anforderungen genügt, d. h. es soll ein Gel geschaffen werden, welches einen Gleichgewichtswassergehalt von mindestens 60 Gew.-% und verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist, und das keine oder nur geringe Anteile an wasserlöslichen extrahierbaren Substanzen enthält; das Gel soll außerdem beim Eintauchen in heißes Wasser weder seine Form noch seine Dimension ändern.

Gegenstand der Erfindung ist eine vernetzte Polymerzusammensetzung mit einer Extraktionsretention von 85 bis 95 Gew.-°/o und der Fähigkeit zur Bildung eines transparenten polymeren Gels mit einem Gleichgewichtswassergehalt von mindestens 60 Gew.-%, die gekennzeichnet ist, durch Massenpolymerisation einer Monomermischung, die ein Alkylmethacrylat, ein N-Vinyllactam und Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel enthält.

Ein wesentliches Merkmal der vorliegenden Erfindung beruht auf dem verwendeten Vernetzungsmittel.

N-Vinyllactame und Alkylmethacrylate haben nur eine geringe Fähigkeil, miteinander copolymerisiert bzw. mischpolymerisiert zu werden. Wenn sie copolymerisiert werden, besteht oas resultierende Polymerprodukt hauptsächlich aus zwei Copolymerbestandteiien, nämlich einem Copolymerbestandteil, der aus einer Hauptmenge eines Alkylmethacrylats und einer kleineren Menge eines N-Vinyllactams besteht, und einem Copolymerbestandteil, der von einer Hauptmenge eines N-Vinyllactams und einer kleineren Menge eines Alkylmethacrylats abgeleitet ist. Der an Alkylmethacrylat reiche Copolymerbestandteil und der an N-Vinyllaelam reiche Copolymerbestandteil unterliegen leicht einer Phasentrennung, so daß das aus diesen beiden Copolymerbestandteilen bestehende Polymerprodukt in unerwünschter Weise opak wird. Um diesen Nachteil auszuschalten, sollten die jeweiligen Copolymeren eine Vernetzungsstruktur mit einem angemessenem Vernetzungsgrad aufweisen. Die meisten üblichen Vernetzungsmittel haben jedoch die Neigung, ein Polymerprodukt zu bilden, bei dem ein Copolymerbestandteil (gewöhnlich der an Alkylacrylat reiche Copolymerbestandteil) einen weit höheren Benetzungsgrad aufweist als der andere Copolytnerbestandteil. Im Gegensatz dazu führt das erfindungsgemäß verwendete Vernetzungsmittel in vorteilhafter Weise zu einem angemessenem und ausreichenden Vernetzungsgrad beider Copolymerbestandteile.

Als Alkylmethacrylate für die Herstellung der erfindungsgemäßen Polynwrzusammensetzung werden vorzugsweise solche Methacrylate verwendet, deren Alkylgruppen 1 bis 4 Kohlenstoffatome besitzen. Die dafür verwendeten N-Vinyllactame sind beispielsweise N-Vinyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-2-piperidon und N-Vinyl-e-caprolactam. Eine Kombination von Methylmethacrylat als Alkylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon als N-Vinyllactam ist besonders vorteilhaft, da diese beiden Monomere leicht erhältlich sind.

Die Monomermischung kann zusätzlich zu dem Alkylmethacrylat und dem N-Vinyllactam einen kleinen Anteil mindestens eines weiteren copolymerisierfähigen und hinsichtlich des Monoäthylens ungesättigten Monoid mers enthalten, um beispielsweise ein wasserhaltiges polymeres Gel zu erhalten, das eine in gewünschtem Umfang kontrollierte Härte und entsprechende mechanische Eigenschaften aufweist. Bei diesem zusätzlichen Monomer kann es sich beispielsweise um Alkylacrylate

)ί (Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen), Acrylnitril, Styrol, Vinylacetat und 2-Hydroxyäthyl-methacrylat handeln.

Die Monomermischung soll vorzugsweise 10 bis 40 Gew.-% Alkylmethacrylat, 60 bis 80 Gew.-% N-Vinyl-

4(i lactam und 0 bis 20 Gew.-°/o mindestens eines weiteren copolymerisierfähigen monoäthylenisch ungesättigten Monomers enthalten, und zwar jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomermischung.

Bei dem für die Herstellung der erfindungsgemäßen

⁴> Polymerzusammensetzung verwendeten Vernetzungsmittel handelt es sich um Triallylisocyanurat. Der Anteil dieser Verbindung liegt vorzugsweise bei 0,01 bis 5,0 Mol-%, insbesondere 0,05 bis 1,0 Mol-%, je Mol der oben behandelten Monomermischung.

'" Zusätzlich zu dem obengenannten Vernetzungsmittel können noch kleinere Mengen mindestens eines weiteren Vernetzungsmittels zugesetzt werden. Bei diesen zusätzlichen Quervernctzungsmitteln handelt es sich vorzugsweise um Polyäthylenglykol-dimethacryla-

" te der Formel

CH₃

CH₁

CH₂ = C-COO-(CH₂CH₂O)₇-CO C = CH₂

(II)

wobei η eine ganze Zahl zwischen 1 und 6 darstellt. Typische Polyäthylcnglykol-dimethacrylate der Formel (II) sind Di-, Tri- und Tctra-äthylenglycol-dimethacrylate. Der Anteil dieses zusätzlichen Vernetzungsmittels soll unter 50 Mol-% liegen, und zwar bezogen auf die gesamte Vcrnetzungsmittelmengc, d. h. weniger als

1 Mol je MoI des Vernetzungsmittels, das zusammen mil dem zusätzlichen Vernetzungsmittel verwendet wird. Der Anteil an diesem zusätzlichen Vernetzungsmittel liegt vorzugsweise unter 0,5 Mo! je Mol des Vernetzungsmittels, das zusammen mit dem zusätzlichen Vernetzungsmittel benutzt wird.

Die Massenpolymerisation der Monomermischung erfolgt in Gegenwart eines Polymerisationsinitiators. Bei dem verwendeten Polymerisationsinitiator kann es sich um Freie-Radikal-Initiatoren handeln, die beispielsweise aus organischen und anorganischen Peroxiden ausgewählt sind, wie etwa Di-tert.-butylperoxid oder Ammoniumpersulfat und Azoverbindungen, wie etwa

2,2'-Azo-bis-isobutyronitril,

2,2'-Azo-bis-2,4-dimethylvaleronitril, 2,2'-Azo-bis-(4-methoxy-2,4-dimethyI-

valeronitril und
1,1 '-Azo-biscyclohexan-1 -carbonitrü.

Neben diesen thermisch zersetzenden Polymerisationsinitiatoren können Fotosensibilisatoren verwendet werden, beispielsweise Acetophenon, Benzophenon, Xanthon, Benzoin und Benzoinäthyläther. Die Menge an Polymerisationsinitiator beträgt 0.00! bis 1,0 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol-, und zwar bezogen auf die Menge der Monomermischung.

Bei Durchführung bzw. während des Ablaufes der Polymerisation wird die Polymerisationstemperatur vorzugsweise erhöht, und zwar entweder schrittweise oder kontinuierlich. Wenn ein thermisch zersetzender Polymerisalionsinitiator verwendet wird, kann die Anfangstemperatur vorzugsweise auf 10 bis 50°C eingestellt werden, während als Endtemperatur 90 bis 160⁰C ausgewählt werden. Wenn ein Fotosensibilisator verwendet wird, beispielsweise von einer Hochdruckquecksilberlampe stammende Ultraviolettlichtbestrahlung, kann die Polymerisationstemperatur in der Anfangsstufe auf eine Temperatur von 0 bis 40⁰C eingestellt werden.

Falls erwünscht, kann eine Kombination von zwei oder mehreren thermisch zersetzenden Initiatoren verwendet werden, die unterschiedliche Zersetzungstemperaturen aufweisen, oder eine Kombination von mindestens einem thermisch zersetzenden Initiator und mindestens einem Fotosensibilisator.

Das Polymerisationsprodukt kann in einer erwünschten Form erhalten werden, beispielsweise als Stange, Platte oder in beliebiger anderer Blockform. Stangenförmiges Produkt mit einem kreisförmigen Querschnitt ist jedoch am vorteilhaftesten. Das stangenförmige Polymer wird in der Weise erhalten, daß eine Massenpolymerisation innerhalb eines Rohres durchgeführt wird, das einen Kreisquerschnitt hat und vorzugsweise senkrecht angeordnet ist. Dieses Rohr hat vorzugsweise einen Innendurchmesser von 10 bis 20 mm und eine Wanddicke von 0,5 bis 3 mm. Dadurch, daß das Polymerprodukt infolge seines schrumpfens vor Beendigung der Polymerisation von der Innenwand des Rohres abgelöst wird, ist es vorteilhaft, daß das Rohr aus Polypropylen, hochdichtem Polyäthylen oder Polyfluorälhylen besteht. Von diesen Substanzen ist Polypropvlen am vorteilhaftesten. Das Rohr kann eine Länge- von 10 bis 50 cm haben. Der Boden des Rohres kann aus dem gleichen Material bestehen wie die Rohrwandung.

Die weichen Kontaktlinsen können aus diesem Polymerblock in der im folgenden beschriebenen Weise hergestellt werden. Von dem Block werden knoDfförmige Körper abgeschnitten, diese einer Drehbankbehandlung unterworfen, anschließend poliert und dann in einer physiologischen Salzlösung oder Wasser zum Quellen bzw. Schwellen gebracht werden. Die wa^rserlösliche extrahierbare Substanz kann entweder mittels der obengenannten Quellbehandlung in der physiologischen Salzlösung oder in Wasser entfernt werden, oder durch weiteres Eintauchen der der Quellbehandlung unterworfenen Körper in Wasser bei einer Temperatur

in von 100⁰C während einer Zeitdauer von mindestens 6 Stunden, vorzugsweise 10 bis 30 Stunden.

Die erfindungsgemäße trockene Polymerzusammensetzung hat einen Extraktionsretentionsprozentsatz von 85 bis 95 Gew.-%. und zwar gemessen nach löstündi-

i) gern Eintauchen in Wasser von 100⁰C, obwohl ein vierartiger Extraktionsretentionswert niedriger ist als derjenige von üblichem Polymer, welches zur Herstellung von weichen Kontaktlinsen benutzt wird. Wenn der Extraktionsretentionsprozentsatz zu niedrig ist, haben

2K die entsprechenden Kontaktlinsen eine zu niedrige Bruchdehnung und sind zerbrechlich. Wenn andererseits der Exiraktionsretentionsprozentsatz zu hoch liegt, ist es schwierig, die wasserlösliche, extrahierbare Substanz vollständig zu entfernen, so daß die weichen

J) Kontaktlinsen beim Eintauchen in heißes bzw. kochendes Wacser nur eine geringe Formbeständigkeit bzw. Formstabilität haben.

Es hat sich herausgestellt, daß die wasserhaltigen Polymergels in Form von Plättchen oder Linsen, die aus

j" einer zylindrischen I'olymcrstange hergestellt sind, einen im wesentlichen konstanten D-Wert von 1.19 ±0.07 haben, der durch die folgende Gleichung definiert ist

-(■

100.I³
ER

100
W

wobei β der lineare Quell- bzw. Aufschwellkoeffizient der Ausdehnung, ER der Extraküonsretentionsprozent-

Mi satz und VV (in Prozent) der Wassergleichgewichtsgehalt sind. Die Bestimmung der Werte ß, ER und VV wird im folgenden beschrieben.

Der Erfindung wird weiterhin mehr ins einzelne gehend an Hand der folgenden Beispiele näher

J. beschrieben, in denen c j jeweiligen Teil- und Prozentangaben sich auf das Gewicht beziehen, wenn es nicht anders zum Ausdruck gebracht ist.

Die Eigenschaften der polymeren Gele wurden wie folgt bestimmt:

1. Lineare Quellkoeffizient der Ausdehnung (ß)

Von einem zylindrischen Polymerblock wurde eine scheibenförmige Probe mit einer Dicke von 0,2 bis

■. 0,3 mm und einem Durchmesser von 1 mm abgeschnitten.

Die Probe wurde 16 Stunden bei 40⁰C und 1 mm Hg getrocknet, und es wurde ihr Durchmesser »a« (in mm) gemessen. Die Probe wurden anschließend zuerst 16

ο Stunden in reines siedendes Wasser eingetaucht, anschließend wurde sie 2 Stunden in reines Wasser mit einer Temperatur von 37°C eingetaucht, und dann ·. jrde ihr Durchmesser »fx< (in mm) in reinem Wasser mit 37⁰C gemessen. Der lineare Quellkoeffizient der

'· Ausdehnung (ß) läßt sich durch die Formel

β = b/a
ausdrucken.

2. Extraktionsretenlionspro/.entsatz (ER)

Die scheibenförmige Probe wurde 16 Stunden lang bei 40⁰C und 1 mm Hg getrocknet, und es wurde ihr Gewicht »m« (in Gramm) gemessen. Die Probe wurde anschließend 16 Stunden in reines siedendes Wasser eingetaucht und dann 16 Stunden bei einer Temperatur von 4O⁰C und 1 mm Hg getrocknet. Es wurde wiederum das Gewicht »/;« (in Gramm) der Probe gemessen. Der Extrakiionsrctcntionsprozentsatz (ER) laßt sielt durch die Formel

ER(⁰Zo) = (n/m) χ 100
ausdrücken.

3. Gieichgewichtswassergehait (W)

Die scheibenförmige Probe wurde 16 Stunden in siedendes Wasser und anschließend 2 Stunden in Wasser mit 37"C eingetaucht, und das Gewicht der Probe »p« (in Gramm) wurde gemessen. Der Gieichgewichtswassergehait (W) ist ausgedrückt durch die Formel

W(%) = (p-n)/p) χ \00

4. Formveränderung nach Eintauchen
in siedendes Wasser

Die für die Bestimmung des linearen Quellkoeffizienten bzw. für die Bestimmung des Durehmessers »£>« verwendete scheibenförmige Probe wurden nach dem löstündigen Eintauchen in siedendes Wasser nochmals 100 Stunden in siedendes Wasser und anschließend in Wasser mit 37°C eingetaucht. Der Durchmesser »c« (in mm) der Probe wurde in Wasser mit 37⁰C gemessen. Die Formveränderung nach dieser Behandlung in siedendem Wasser ist ausgedrückt durch die Formel

Form veränderung (°/o) = ((c-b)/b)x 100

5. Mechanische Eigenschaften

Die Messungen der Zugfestigkeit, des Dehnungs- und Elastizitätsmoduls wurden an einer streifenförmigen Probe mit einer Breite von 2 mm und einer Dicke von 0,2 bis 0,3 mm vorgenommen, wobei diese Probe, nachdem sie 16 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht gewesen war. in Wasser mit einer Temperatur von 22 bis 23°C eingetaucht wurde. Es wurde ein Instron-Zugfestigkeitsmesser verwendet mit einem Klemmenabstand von 10 mm und einer Ziehgeschwindigkeit von 100 mm/min.

b. Transparenzgrad

Eine plattenförmige Probe mit einer Dicke von 5 mm wurde in reines Wasser mit einer Temperatur von 22 bis 23°C gelegt, und es wurde der Lichtdurchlaßgrad der Probe gemessen, wobei eine Wolframlampe, ein G-Filter (verwendet in dem Hunter-Colorimeter) und eine Quarzzelle benutzt wurden. .Als Bezugsgröße wurde reines Wasser verwendet. Der Transparentgrad der Probe wird gemäß der folgenden Abstufungsskala ausgedrückt

7. KMnOj-Reduktionswert

Transparenzgrad der Probe

Lichtdurchlaßgrad

Die Konzentration (in Wasser) der Stoffe, die in der Lage sind, KMnO₄ zu reduzieren, und die in der Probe ί verbleiben, nachdem die Probe 16 Stunden in siedendes Wasser eingetaucht gewesen war, wurde wie folgt bestimmt: 40 einander ähnliche scheibenförmige Proben, wie sie unter den obigen Ziffern 1, 2, 3 oder 4 benutzt worden waren, wurden 16 Stunden in siedendes

in Wasser eingetaucht, um aufzuquellen bzw. aufzuschwellen. Die aufgequollenen Proben wurden in 50 ml Wasser gelegt und dann 30 Minuten gekocht. Nachdem die 50 ml Wasser ohne zusätzlichen äußeren Einfluß auf Raumtemperatur abgekühlt waren, wurden 10 ml der 50 ml Wasser in einen Kolben, 7 B. Erienmeyerkolben, eingefüllt. Anschließend wurden in den Kolben 20 ml einer wäßrigen 0.01 N-Kaliumpermanganatlösung und 1,0 ml einer 10%igen Schwefelsäure geschüttet, und der Kolbeninhalt wurde 3 Minuten gekocht. Nach Abkühlen des Kolbeninhaltes wurden 0,1 g Kaliumjodid und 5 Tropfen einer wäßrigen Stärkereagenzlösung zugesetzt. Der Kolbeninhalt wurde anschließend mit einer wäßrigen 0,01 N-Natriumthiosulfatlösung titriert. Das oben beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei 10 ml reines Wasser an Stelle des Wassers benutzt wurden, in das die aufgequollenen bzw. aufgeschwellten Proben eingetaucht gewesen waren. Die Konzentration (in Wasser) der Stoffe, die in der Lage sind, KMnOj zu reduzieren, wurde ausgedrückt durch die Differenz der ml-Mengen der wäßrigen 0,01 N-Natriumthiosulfatlösung, und diese Differenz wird im folgenden als »KMnO₄-Reduktionswert« bezeichnet.

Beispiel 1

mehr als 90% 80 bis 90% unter 80%

Ein Polymerisationsreaktor in Form eines kreisförmigen Rohres aus Polytetrafluoräthylen mit einem Innendurchmesser von 16 mm, einem Außendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 500 mm wurde senkrecht aufgestellt. Der Rohrreaktor wurde mit einer Bodenplatte aus Polytetrafluoräthylen ausgerüstet. Der Rohrreaktor wurde mit 80 g einer Mischung beschickt, die aus 30 Teilen Methylmethacrylat, 70 Teilen N-Vinylpyrrolidon, 0,030 Teilen (das ist 0,020 Mol-% je

so Mol der Gesamtmenge von Methylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon) Azo-bis-isobutyrontril und einem Vernetzungsmittel der in der Tabelle 1 angegebenen Art bestand. Nachdem der freigebliebene Raum des Rohrreaktors mit Stickstoff aufgespült worden war, wurde der Rohrreaktor luftdicht verschlossen. Der Rohrreaktor wurde 15 Stunden in ein auf einer konstanten Temperatur von 45° C gehaltenes Bad eingetaucht, und die Badtemperatur wurde anschließend stufenweise in stundenförmigen Intervallen auf 55, 60,70 und 90° C erhöhL Nachdem der Rohrreaktor eine Stunde auf der Temperatur von 90° C gehalten worden war, wurde er in einen auf einer konstanten Temperatur von 120°C gehaltenen Luftofen für einen Zeitraum von 2 Stunden gegeben. Nach langsamen Abkühlen des Rohrreaktors wurde ein stabförmiges farbloses transparentes Polymer mit einer Länge von etwa 320 mm erhalten. Die Eigenschaften der von dieser Stange abgeschnittenen Scheiben sind in Tabelle I aufgeführt

Tabelle

Anmerkung:

') Versuche Nr. Γ. 2' und 3' sind Vergleichsbeispielc

■) Bedeutung der Kur/bezeichnungen der Netzmittel:

TAIC = Triallylisücyanurat

DVB = Divmylbenzol

TEGDMA = Triäthylenglykol-dimethacrylal

GMA = Glycidylrmeihacrylat

100

10

	Versuch Nr.') I	Y	2'	y
Vernetzungsmittel^:)	TAlC	DVB	TEGDMA	GMA
und dessen Menge
(Mol-%/Monomer)	0,068	0.135	0,340	1,610
Gleichgewichtswassergehalt (X)	68	68	71	71
Linearer Ouellkoeffizient der Ausdehnung	1,51	1.45	1,49	1,50
Zugefestigkeit (kg/cnr)	22	26	22	24
Bruchdehnung (%)	180	200	160	200
Eiast.-mouui ί kg/cnr j	1 L· 1 U	)7 ί. ι*	H	20
Transparenz	A	C	C	B
Extraktion-Retention (%)	95	83	83	84
Formänderung nach Kochen (%)	unter 0,2	-1,7	-3,5	-2,6
KMnO.-Reduktions-Wert⁴ (ml)	0.20	2,45	3.84	2,30

1,23

Beispiel 2

In der im wesentlichen im Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde ein stangenförmiges, farbloses, transparentes Polymer hergestellt. Bei diesem Beispiel wurde ein dem Beispiel 1 ähnlicher Rohrreaktor verwendet, der jedoch aus Polypropylen bestand. Die in den Rohrreaktor gefüllte Mischung enthielt 25 Teile Methylmethacryiat, 75 Teile N-Vinylpyrrolidon, 0,017 Teile (d. h. 0,006 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Methylmethacryiat und N-Vinylpyrrolidon) 2,2'-Azobis-(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril, 0,010 Teile (d. h. 0,0044 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Methylmethacryiat und N-Vinylpyrrolidon) Ι,Γ-Azo-bis-cyclohexan-1-carbonitril und ein Vernetzungsmittel der in Tabelle 11 angegebenen Art. Der mit dieser Mischung gefüllte Rohrreaktor wurde 15 Stunden in ein auf einer konstanten Temperatur von 25⁰C gehaltenes Bad eingetaucht. Die Badtemperatur wurde danach auf 30⁰C erhöht und eine Stunde auf dieser Temperatur gehalten, bevor sie schrittweise in Intervallen von 30 Minuten auf 40, 45, 50, 70 und 90°C erhöht wurde. Nachdem der Reaktor eine Stunde auf einer Temperatur von 90⁰C gehalten worden war, wurde er in einen auf einer konstanten Temperatur von 120° C gehaltenen Luftofen gegeben, in dem er bei dieser Temperatur zwei Stunden verblieb.

Die Eigenschaften der aus diesen stangenförmigen und durch Massenpolymerisation erhaltenen dünnen Scheiben bzw. Platten sind in der folgenden Tabelle 11 enthalten.

Tabelle Il

Versuch Nr.¹)

1 Γ

Vernetzungsmittel²)
und dessen Menge
(Mol-%/Monomer)

Gleichgewichtswassergehalt (%)

Linearer Quellkoeffizient der Ausdehnung

Zugfestigkeit (kg/cm²)

Bruchdehnung (%)

Elast.-modul (kg/cm²)

TAIC

0,146

DVB

0,146

73
1,53
14
220

EDGMA	GMA
0,730	5,400
73	72
1,52	1,52
12	12
210	180
7	7

roilsct/tinu

Versuch Nr.')

1 Γ

Transparenz

Hxtraktion-Retention (",'<>)
l^;ürmänderung nach Kochen F (%)
KMnO,-Reduktions-Wert (ml)

A	Ii	C	C
93	82	81	83
unter (1.2	-2.0	-4.1	-3.2
0.15	2.28	4.2h	3.34

1,20

Anmerkung:

') Versuche Nr I'. ?' und .V sind Vergleichsheispiele.

") Bedeutung der Kurzbezeichnung der Netzmittel:

Die Bezeichnung TAIC. DVB. TECDMA und GMA sind in Verbindung mil Tabelle I erlauten.

VA - Vinylacrylal

IiGDMA = Äthylenglykol-dimelhacrvlai

Beispiel 3

Ein kreisrohrförmiger Polymerisationsreaktor aus Polypropylen mit einem Innendurchmesser von 16 mm, einem Außendurchmesser von 18 mm und einer Länge von 350 mm wurde in eine vertikale Stellung gebracht. Der Rohrreaktor wurde mit einer Bodenplatte aus Polypropylen versehen. Der Rohrreaktor wurde mit einer Mischung beschickt, die 30 Teile Methylmethacrylat, 70 Teile N-Vinylpyrrolidon, 0,157 Teile (d.h. 0,068 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Methylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon) Triallylisocyanurat, 0,043 Teile (d.h. 0,016 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Methylmethacrylat und N-Vinylpyrrolidon) Triäthylenglykol-dimethacrylai und 0,031 Teile (d.h. 0.020 Mol-% je Mol der Gesamtmenge an Meihylmcthacrylat und N-Vinylpyrrolidon) Azo-bis-isobuiyronitril enthielt. Die Mischung füllte den Rohrreaktor bis zu einer Höhe von 30 mm. Nachdem der frei gebliebene Raum des Rohrreaktors mit Argon gespült worden war, wurde der Rohrreaktor luftdicht verschlossen und dann 40 Stunden in ein auf eine konstante Temperatur von 40^rC gehaltenes Bad eingetaucht. Die Badtemperatur wurde dann auf 50''C erhöht und 24 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Der Rohrreaktor wurde außerdem noch 2 Stunden auf 70°C und danach 2 Stunden auf 90°C gehalten. Der Rohrreaktor wurde anschließend in einen auf einer konstanten Temperatur von 120^cC gehaltenen Luftofen gegeben, in dem er zwei Stunden verblieb.

Die Eigenschaften der üus dem stün^enförrnippn iind durch die oben behandelten Massenpolymerisation erhaltenen Polymer geschnittenen dünnen Scheiben sind in Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 4

Ein schlauchförmiger Dichtungsstreifen aus einem Äthylen-Propylen-Terpolymer-Gummi mit einem Innendurchmesser von 3 mm, einem Außendurchmesser von 8 mm und einer Shore-Härte (Α-Skala) von 5O⁰C wurde zwischen zwei Glasscheiben, von denen jede eine Länge von 300 mm, eine Breite von 200 mm und eine Dicke von 5 mm hatte, in einer solchen Weise zwischengelegt, daß der Dichtungsstreifen entlang der gesamten Peripherie des Zwischenraumes zwischen den beiden Glasscheiben verlief. Nachdem die beiden Glasscheiben mit dem dazwischenliegenden Dichtungsstreifen zusammengeklemmt bzw. -geklammert worden waren, wurde in den Zwischenraum zwischen den

?ΐ beiden Glasscheiben eine Mischung eingespritzt, die 25 Teile Methylmethacrylat, 75 Teile N-Vinylpyrrolidon. 0.084 Teile Triallylisocyanurat. 0.019 Teile Triäthylenglykol-dimethacryiat. 0,046 Teile Azo-bis-isobut\ronitril und 0,0143 Teile 2.2'-Azo-bis-(4-methoxy-2.4-dimeth\l-

3(i valeronitril) enthielt, wobei die Menge an Triallylisocyanurat. TriäthylengKkol-dimethacnlat. Λζο-bis-isobutvrontril und 2.2'-Azo-bis-(4-nietho\> -2,4-dimethylvaleronitril) jeweils 0.039 MoI-⁰O, 0,00b Mol-%. 0.030 Mol-% b/w. 0,05 MoI-⁰Ai je Mol der Gesamtmenge an

J5 Methylineihacrvlat und N-Vinylpyrroliden betrugen. Die Doppelglasscheibe mit der dazwischen befindlichen Mischung wurde 120 Stunden in ein auf einer konstanten Temperatur von 10" C gehaltenes Bad eingetaucht. Die Badtemperatur wurde schrittweise

■>o erhöht, und die Doppelscheibenanordnung wurde 420 Stunden auf einer Temperatur von 20" C. 17 Stunden auf einer Temperatur von 30''C 24 Stunden auf einer Temperatur von 45" C, 2 Stunden auf einer Temperatur von 55"'C. 2 Stunden auf 60^rC. 2 Stunden auf 70^:C und

•if' anschließend 2,5 Stunden auf einer Temperatur von 90'"C gehalten. Die Doppelscheibenanordnung wurde anschließend in einen auf einer konstanten Temperatur von 120"C gehaltenen Luftofen gegeben, in dem sie 16 Stunden verblieb.

so Die Eigenschaften der aus der in der obigen Weise erhaltenen Polymerplatte geschnittenen dünnen Platten h7w. Scheiben sind ebenfalls in der folgenden Tabelle II! enthalten.

Tabelle III

	Gleichgewichts-	Beispiel Nr.	4
	Wassergehalt (%)	3
60	Linearer QuellkoefTizient		75
der Ausdehnung	70
⁶⁵ Zugfestigkeit (kg/cm²)		1,55
Bruchdehnung (%)	1,49
Elast.-modul (kg/cm²)		13
18	280
200	7
15

rortset/iini;

Beispiel Nr.
3

Transparenz	A	A
Formveränderung nach	unter 0.2	unter 0,2
Kochen (%)
KMnOj-Reduktionswert <ml)	0.20	0,40
D	1.16	_

Im folgenden werden die klinischen Ergebnisse von Versuchen, bei denen Patienten die erfindungsgemäßen

weichen Kontaktlinsen trugen, aufgezeigt.

Es wurden dabei weiche Kontaktlinsen mit einem Durchmesser von 12.5 mm und einer Dicke (im Zentrum) von 0,2 mm getestet, die aus dem stangenförmigen Polymer gemäß Beispiel 1 durch Drehbearbeitung, Polieren und Aufquellen hergestellt worden waren. Von 54 kurzsichtigen Patienten konnten 47 Patienten die weichen Kontaktlinsen ständig über einen Zeitraum von mindestens 7 Tage ohne Entfernen der Linsen während der Schlafperioden tragen.

Diese klinischen Versuche wurden mit weichen Kontaktlinsen wiederholt, die aus den Polymeren gemäß den Beispielen 2 bis 4 hergestellt worden waren. Die Ergebnisse sind annähernd die gleichen, wie sie oben dargestellt sind.

Claims

Patentansprüche:

1. Vernetzte Polymerzusammensetzung mit einer Extraktionsretention von 85 bis 95 Gew.-% und der Fähigkeit zur Bildung eines transparenten polymeren Gels mit einem Gleichgewichtswassergehalt von mindestens 60 Gew.-%, gekennzeichnet durch Massenpolynierisation einer Monomermischung, die ein Alkylmethacrylat, ein N-Vinyllactam und Triallylisocyanurat als Vernetzungsmittel enthält.

2. Vernetzte Poiymerzusammensetzung nach Anspruch !,gekennzeichnet durch Massenpolymerisation einer Monomermischung, die 10 bis 40 Gewichtsprozent eines Alkylmethacrylats, 60 bis 80 Gewichtsprozent N-Vinyllactam und 0 bis 20 Gewichtsprozent mindestens eines weiteren monoäthylenisch ungesättigten Monomeren, und das Vernetzungsmine! in einer Menge von 0,01 bis 5,0 Mol-%,je Mol der Monomermischung, enthält.

3. Vernetzte Polymerzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich zu dem genannten Vernetzungsmittel mindestens ein Polyäthylenglykoldimethacrylat der Formel