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DE2759973C2 - Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe - Google Patents

Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe

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DE2759973C2
DE2759973C2 DE2759973A DE2759973A DE2759973C2 DE 2759973 C2 DE2759973 C2 DE 2759973C2 DE 2759973 A DE2759973 A DE 2759973A DE 2759973 A DE2759973 A DE 2759973A DE 2759973 C2 DE2759973 C2 DE 2759973C2
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DE
Germany
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gallium
zeolite
zsm
exchanged
hydrocarbons
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DE2759973A
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English (en)
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Evan Ellis Woking Surrey Davies
Alexander John Thames Ditton Surrey Kolombos
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BP PLC
Original Assignee
BP PLC
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Publication date
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Description

  • Die Erfindung betrifft imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe gemäß Oberbegriff von Anspruch 1.
  • Aluminosilicat-Zeolithe sind wirksame Katalysatoren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus offenkettigen Kohlenwasserstoffen, wobei die offenkettigen Kohlenwasserstoffe bei erhöhter Temperatur in der flüssigen Phase oder Dampfphase über den Katalysator geleitet werden. Für diesen Zweck werden Zeolithe der verschiedensten Typen eingesetzt, insbesondere solche mit hohem Siliciumdioxid/ Aluminiumoxid-Verhältnis, wie Mordenit und die ZSM-Zeolithe.
  • Aus der DE-OS 17 67 235 sind Zeolithe der eingangs genannten Art bekannt, bei deren Herstellung im Ausgangs-Zeolith enthaltene Natriumionen gegen Wasserstoff-Ammonium- oder verschiedene Metallkationen ausgetauscht werden. Ferner sind aus der DE-OS 15 67 706 Zeolithe bekannt, bei denen das im Kristallgitter enthaltene Aluminiumoxid ganz oder teilweise durch Gallium in Form seines Oxids ersetzt ist; d. h. diese Zeolithe enthalten das Gallium als Teil der Kristallstruktur und nicht in ionischer Form. Diese bekannten Aluminosilicat-Zeolithe ergeben jedoch bei der Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus offenkettigen Kohlenwasserstoffen nur unbefriegende Ausbeuten.
  • Es wurde nun gefunden, daß erhöhte Ausbeuten an aromatischen Kohlenwasserstoffen und eine überraschend hohe katalytische Aktivität, insbesondere bei Kohlenwasserstoff-Umwandlungsverfahren erzielt wird, wenn der Zeolith nicht so hergestellt wird, daß Gallium einen Teil der Kristallstruktur bildet, sondern das Gallium entweder im Austausch gegen eines der Kationen oder Protonen oder durch Imprägnierung in die Hohlräume des Zeoliths eingeführt wird.
  • Aufgabe der Erfindung ist demgemäß die Bereitstellung von Aluminosilicat-Zeolithen, die sich durch höhere katalytische Aktivität und erhöhte Ausbeuten gegenüber bekannten Zeolithen bei der Umwandlung von offenkettigen in aromatische Kohlenwasserstoffe auszeichnen.
  • Gegenstand der Erfindung sind Aluminosilicat-Zeolithe der eingangs genannten Art mit den kennzeichnenden Merkmalen von Anspruch 1.
  • Die erfindungsgemäßen Zeolithe eignen sich als Katalysatoren, insbesondere zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus C3-C12-Einsatzmaterialien, d. h. Einsatzmaterialien, die eine einzelne Kohlenwasserstoffkomponente oder Gemische von gesättigten und/oder ungesättigten C3-C12-Kohlenwasserstoffen enthalten. Zweckmäßig wird ein C3-C8-Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial verwendet. C4-Einsatzmaterialien, die Isobutan und/oder Isobuten enthalten, sind besonders vorteilhaft.
  • Das Gallium in den Zeolithen kann als Galliumoxid und/oder als Galliumionen vorliegen, wenn Kationen in dem als Träger dienenden Aluminosilicat gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind. Für den Fall, daß die Kationen im Aluminosilicat gegen Galliumionen ausgetauscht werden, wird das Galliumion zweckmäßig als wäßrige Lösung eines Galliumsalzes, z. B. Galliumnitrat, Galliumchlorid oder Galliumsulfat, eingeführt. Diese Katalysatoren können nach üblichen Ionenaustauschverfahren hergestellt werden. Die in dieser Weise hergestellten Katalysatoren werden anschließend getrocknet. Beispielsweise kann eine wäßrige Lösung einer Galliumverbindung, z. B. Galliumnitrat, mit dem Aluminosilicat bei Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur beispielsweise durch Erhitzen am Rückfluß in Berührung gebracht werden. Das ausgetauschte Aluminosilicat wird dann durch Dekantieren und anschließende Filtration abgetrennt, mehrmals mit entionisiertem Wasser gewaschen und abschließend getrocknet. Vor der Zugabe zur wäßrigen Lösung der Galliumverbindung kann das Aluminosilicat einer Säurebehandlung unterworfen werden.
  • Als Aluminosilicate, in denen ein solcher Austausch mit Galliumionen durchgeführt werden kann, kommen Zeolith-β und die Zeolithe ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-35 in Frage. Diese Zeolithe werden z. B. in der US-PS 39 70 544 beschrieben.
  • Gegenstand der Erfindung sind auch Zeolithe, in denen das Gallium nur auf der Oberfläche des Aluminosilicats imprägniert oder in die intrakristallinen Zeolithhohlräume als Galliumverbindung, die während der Aktivierung des Katalysators vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial Galliumoxid bildet, eingeführt worden ist. Als Beispiel einer geeigneten Galliumverbindung ist Galliumnitrat zu nennen. Diese Katalysatoren können nach üblichen Imprägnierverfahren hergestellt werden.
  • Die Imprägnierung kann erreicht werden, indem eine Lösung, zweckmäßig eine wäßrige Lösung einer Galliumverbindung, z. B. Galliumnitrat, hergestellt und ein übliches Aluminiumsilicat dieser wäßrigen Lösung unter gutem Rühren zugesetzt wird, wobei eine Paste gebildet wird. Die Paste wird anschließend bei erhöhter Temperatur unter vermindertem Druck getrocknet.
  • Wenn die Katalysatormasse unter Verwendung einer Galliumverbindung, die in wäßriger Lösung ionisiert, z. B. Galliumnitrat, hergestellt wird, wird zwangsläufig ein Teil der Galliumionen gegen die Kationen im Aluminosilicat ausgetauscht, auch wenn die Herstellung durch Imprägnierung des Aluminosilicats erfolgen soll.
  • Unabhängig davon, welches Verfahren zur Herstellung des Katalysators angewandt wird, kann die in der Katalysatormasse vorhandene Galliummenge zwischen 0,1 und 10%, vorzugsweise zwischen 0,5 und 7 Gew.-% des gesamten Aluminosilicats in der Katalysatormasse variieren.
  • Die Katalysatormasse wird zweckmäßig vor dem Kontakt mit dem Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial aktiviert. Die Aktivierung kann durchgeführt werden, indem der Katalysator auf eine Temperatur zwischen 400 und 650°C, vorzugsweise zwischen 500 und 600°C, erhitzt wird. Die Aktivierung kann in einer Wasserstoffatmosphäre, in Luft oder einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Gas, z. B. Stickstoff, durchgeführt werden, wobei eine Wasserstoffatmosphäre besonders bevorzugt wird. Die Aktivierung kann vor der Reaktion im Röhrenreaktor selbst vorgenommen werden. Die Katalysatormasse wird zweckmäßig als Festbett eingesetzt.
  • Das vorstehend beschriebene Kohlenwasserstoff-Einsatzmaterial wird anschließend vorzugsweise in der Dampfphase bei einer Temperatur zwischen 450 und 700°C, vorzugsweise zwischen 500 und 600°C, in einer inerten Atmosphäre über den Katalysator geleitet. Die inerte Atmosphäre kann durch ein unter den Reaktionsbedingungen inertes Gas, z. B. Stickstoff, gebildet werden. Die Produkte der Reaktion werden dann identifiziert und isoliert.
  • Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele weiter erläutert.
    • Beispiel 1
  • 4,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 13 g Zeolith-β wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde. Die Katalysatormasse wurde im Vakuum-Wärmeschrank 60 Stunden getrocknet.
  • 15 cm3 der Katalysatormasse (6% Gallium) wurden in einen Reaktor gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 550°C gehalten. Der Reaktor wurde auf 450°C gekühlt, worauf Isobuten bei Normaldruck so eingeführt wurde, daß die Kontaktzeit 7,1 Sekunden betrug. Die Analyse des Produktstroms ergab, daß 86,1 Gew.-% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 17,2 Gew.-% C1-C3-Kohlenwasserstoffe, 33,9 Gew.% andere C4-Kohlenwasserstoffe und 24,9 gew.-% Aromaten.
    • Beispiel 2
  • 0,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml destilliertem Wasser gelöst. Nach Zugabe von 13 g Zeolith ZSM-12 wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde. Die Katalysatormasse wurde 16 Stunden im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet.
  • 15 cm3 der Katalysatormasse (1 Gew.-% Gallium) wurden in einen Reaktor gefüllt und 18 Stunden in einem Luftstrom bei 550°C gehalten. Der Reaktor wurde auf 500°C gekühlt, worauf Isobuten bei Normaldruck so eingeführt wurde, daß die Kontaktzeit 6,94 Sekunden betrug. Die Analyse des Produktstroms ergab, daß 97,1% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 19,7 Gew.-% C1-C3-Kohlenwasserstoffe, 21,3 Gew.-% andere C4-Kohlenwasserstoffe und 39,4 Gew.-% Aromaten.
    • Beispiel 3
  • 15 cm³ des mit Gallium (1 Gew.-%) imprägnierten, auf die in Beispiel 2 beschriebene Weise hergestellten Zeoliths ZSM-12 wurden in einem Reaktor 18 Stunden in einem Luftstrom bei 550°C erhitzt. Dann wurden Isobuten bei 550°C, Normaldruck und einer Kontaktzeit von 6,3 Sekunden eingeführt. Die Analyse des Produktstroms ergab, daß 66,5 Gew.-% des Isobutens umgesetzt worden waren. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 22,5 Gew.-% C1-C3 -Kohlenwasserstoffe, 18,6 Gew.-% C4-Kohlenwasserstoffe und 35,9 Gew.-% Aromaten.
    • Beispiel 4
  • 4,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 13 g Zeolith ZSM-8 wurde das Gemisch gut gerührt, wobei eine Paste gebildet wurde, die 60 Stunden im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet wurde.
  • In einen Reaktor wurden 15 cm 3 der Katalysatormasse (6 Gew.-% Gallium) gefüllt und 2 Stunden in einem Luftstrom bei 550°C erhitzt. Die Temperatur wurde dann auf 650°C erhöht, worauf Isobuten bei Normaldruck und einer Kontaktzeit von 5,7 Sekunden eingeführt wurde. Hierbei wurden 84,7 Gew.-% des Isobutens umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 22,5 Gew.-% C1-C3 -Kohlenwasserstoffe, 18,6 Gew.-% C4 -Kohlenwasserstoffe und 35,9 Gew.-% Aromaten.
    • Beispiel 5
  • 4,88 g Galliumnitrat wurden in 20 ml Wasser gelöst. Nach Zusatz von 3,51 g Kieselsol (40 Gew.-% Gallium) wurden 11,7 g Zeolith ZSM-5 zugesetzt, worauf das Gemisch gut gerührt und über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank getrocknet wurde.
  • In einen Reaktor wurden 15 cm3 der Katalysatormasse (6 Gew.-% Gallium) gefüllt und 6 Stunden im Luftstrom bei 550°C erhitzt. Dann wurde Isobuten bei 550°C, Normaldruck und eine Kontaktzeit von 6,17 Sekunden eingeführt. Hierbei wurden 99,6 Gew.-% des Isobutens umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion werden 38,8 Gew.-% C1-C3-Kohlenwasserstoffe, 3,5 Gew.-% andere C4 -Kohlenwasserstoffe und 47,3 Gew.-% Aromaten.
    • Beispiel 6
  • In einem Luftstrom wurden 15 cm3 des mit Gallium (6 Gew.-%) imprägnierten, auf die in Beispiel 5 beschriebene Weise hergestellten Zeolith ZSM-5 2 Stunden auf 550°C erhitzt. Dann wurde Isobutan bei 550°C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,67 Sekunden eingeführt. Hierbei wurden 98.8 Gew.-% des Isobutans umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 45,3 Gew.-% C1-C3- Kohlenwasserstoffe, 2,5 Gew. -% andere C4 -Kohlenwasserstoffe und 44,9 Gew.-% Aromaten.
    • Beispiel 7
  • 8,2 g Galliumnitrat wurden in 100 ml Wasser gelöst. Der Lösung wurde eine Ammoniaklösung zugesetzt, bis sie einen pH-Wert von 2,5 hatte. Der Galliumlösung wurden dann 22 g Zeolith ZSM-5 zugesetzt, worauf das Gemisch 24 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann filtriert wurde. Die erhaltene Aufschlämmung wurde 24 Stunden in destilliertem Wasser stehen gelassen. Das Gemisch wurde erneut filtriert und im Vakuum-Wärmeschrank 15 Stunden bei 150°C getrocknet.
  • In einen Reaktor wurden 15 cm3 dieses gegen Gallium (1,69%) ausgetauschten ZSM-5-Katalysators gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 550°C gehalten. Dann wurde Isobutan bei 550°C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,86 Sekunden eingeführt. Hierbei wurden 93,8 Gew.-% des Isobutans umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 37,1 Gew.-% C1-C3-Kohlenwasserstoffe, 2,6 Gew.-% andere C 4-Kohlenwasserstoffe und 44,5 Gew.-% Aromaten. Fig. 1 zeigt die Änderung des Aromatengehalts im Kohlenwasserstoffprodukt in Vol.-% mit der Zeit für die gegen Gallium ausgetauschte ZSM-5-Katalysatormasse und für den ZSM-5-Zeolith allein. Die vorteilhafte Wirkung des Galliumaustausches ist deutlich erkennbar.
    • Beispiel 8
  • In einen Reaktor wurden 15 cm3 des gallium-ausgetauschten (1,69 Gew.-%), auf die in Beispiel 7 beschriebene Weise hergestellten Zeoliths gefüllt und in einem Luftstrom 18 Stunden bei 550°C erhitzt. Die Katalysatormasse wurde dann weitere 3 Stunden in strömendem Wasserstoff erhitzt. Dann wurde Isobutan bei 550°C und Normaldruck mit einer Kontaktzeit von 5,86 Sekunden eingeführt.
  • Hierbei wurden 85,7% des Isobutans umgesetzt. Die Hauptprodukte der Reaktion waren 28,5 Gew.-% C1-C3 -Kohlenwasserstoffe, 0,3 Gew.-% andere C4-Kohlenwasserstoffe und 47,4 Gew.-% Aromaten. Fig. 1 zeigt die Änderung des Aromatengehalts im Kohlenwasserstoffprodukt in Vol.-% mit der Zeit für den in Wasserstoff erhitzten, galliumausgetauschten Katalysator und für den in Wasserstoff vorbehandelten Zeolith ZSM-5. Die Abbildung zeigt deutlich die vorteilhafte Wirkung der Vorbehandlung mit Wasserstoff auf den gallium-ausgetauschten Zeolith ZSM-5. Der Galliumaustausch erhöht die Ausbeute an Aromaten und verlängert die Lebensdauer des Katalysators. Ein Vergleich der Beispiele 6 und 7 zeigt ferner, daß durch die Vorbehandlung mit Wasserstoff die Ausbeute an unerwünschten C1-C3-Kohlenwasserstoffen verringert wird.
    • Beispiel 9
  • 9 g Galliummetall wurden in 150 ml konzentrierter Salpetersäure gelöst. 90 ml dieser Lösung wurden dann durch Zugabe einer Ammoniaklösung auf 200 ml verdünnt. Nach weiterer Zugabe von 200 ml entionisiertem Wasser wurde eine Lösung mit einem pH-Wert von 2 erhalten. Mit dieser Lösung wurden 130 g Zeolith ZSM-8 24 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erhitzen wurde die verbliebene Lösung dekantiert und der Feststoff mit entionisiertem Wasser gut gewaschen. 110 g des gallium-ausgetauschten Zeoliths ZSM-8 wurden dann mit Kieselsol, das 16,5 g Siliciumoxid enthielt, aufgeschlämmt. Die erhaltene Aufschlämmung wurde über Nacht im Vakuum-Wärmeschrank bei 45°C getrocknet und dann zu Granulat einer Teilchengröße von 0,5 bis 2,0 mm verarbeitet. Der erhaltene Katalysator enthielt 1,7 Gew.-% Gallium, gemessen bei Gewichtskonstanz bei 550°C. Der Katalysator wurde vor dem Einsatz 2 Stunden bei 550°C in Wasserstoff reduziert.
  • Ein leichtes katalytisch gekracktes Benzin (Siedeanfang 26°C, Siedeende 136,5°C) mit einer Bromzahl von 114,7 und einer Research-Oktanzahl (ohne Blei) von 93,4 wurde über 58 cm3 des in der oben beschriebenen Weise hergestellten Katalysators bei einer durchschnittlichen Bettemperatur von 481°C und einer Raumströmungsgegeschwindigkeit von 2 (bezogen auf Flüssigzustand) verarbeitet. Das erhaltene Produkt hatte eine Bromzahl von 33 und eine Research-Oktanzahl (ohne Blei) von 96,1. Dies läßt erkennen, daß ein wesentlicher Anteil der im leichten katalytisch gekrackten Benzin vorhandenen Olefine in Aromaten umgewandelt worden war.

Claims (3)

1. Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe mit einem Molverhältnis von Siliciumoxid zu Aluminiumoxid von 20 : 1 bis 70 : 1, ausgewählt unter Zeolith-β, Zeolith ZSM-5, ZSM-8, ZSM-11, ZSM-12 und ZSM-35, dadurch gekennzeichnet, daß sie durch Imprägnieren des Zeoliths mit einer Galliumverbindung, die beim Erhitzen Galliumoxid bildet, und/oder Austauschen von Kationen des Zeoliths gegen Galliumionen hergestellt worden sind, wobei die Galliummenge 0,1 bis 10,0 Gew.-% des gesamten Zeoliths beträgt.
2. Zeolith nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er mit Galliumnitrat imprägniert worden ist.
3. Zeolith nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekenn -zeichnet, daß die Kationen des Zeoliths durch Erhitzen des Zeoliths mit einer wäßrigen Lösung eines Galliumsalzes unter Rückfluß und Abtrennen des gallium-getauschten Zeoliths durch Dekantieren und Filtration gegen Galliumionen ausgetauscht worden sind.
DE2759973A 1976-12-20 1977-12-15 Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe Expired DE2759973C2 (de)

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GB53012/76A GB1561590A (en) 1976-12-20 1976-12-20 Zeolites containing gallium

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DE2755901A Expired DE2755901C2 (de) 1976-12-20 1977-12-15 Verfahren zur Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen
DE2759973A Expired DE2759973C2 (de) 1976-12-20 1977-12-15 Imprägnierte und/oder kationengetauschte Aluminosilicat-Zeolithe

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JP (2) JPS5392717A (de)
AU (1) AU509285B2 (de)
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NL (1) NL187625C (de)
NZ (1) NZ185817A (de)
ZA (1) ZA777175B (de)

Families Citing this family (63)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN154515B (de) * 1979-08-07 1984-11-03 British Petroleum Co
CA1128914A (en) * 1979-09-04 1982-08-03 Clive D. Telford Method of preparing improved catalysts and use thereof in hydrocarbon conversion reactions
EP0043695A1 (de) * 1980-07-04 1982-01-13 The British Petroleum Company p.l.c. Aktivierung eines Aluminiumsilikatkatalysators, der mittels Ionentausch eingetauschte Galliumionen enthält
NZ198555A (en) * 1980-10-11 1983-11-30 British Petroleum Co Catalytic production of aromatic hydrocarbons
CA1158586A (en) * 1980-10-17 1983-12-13 Christopher J. Brown Upgrading gasoline derived from synthesis gas
JPS57108023A (en) * 1980-12-26 1982-07-05 Toa Nenryo Kogyo Kk Oligomerization catalyst for isobutene
US4377504A (en) * 1981-05-01 1983-03-22 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst improvement with gallium compounds
US4415440A (en) * 1981-05-01 1983-11-15 Phillips Petroleum Company Cracking catalyst improvement with gallium compounds
GB2117367A (en) * 1982-03-20 1983-10-12 British Petroleum Co Plc Activation of zeolites
GB2126246B (en) * 1982-09-02 1986-12-10 British Petroleum Co Plc Preparation of motor spirit
EP0107877B1 (de) * 1982-10-28 1990-02-07 Shell Internationale Researchmaatschappij B.V. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffgemisches
DE3381407D1 (de) * 1982-10-28 1990-05-10 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches.
ZA837470B (en) * 1982-10-28 1984-06-27 Shell Res Ltd Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
ZA837469B (en) * 1982-10-28 1984-06-27 Shell Res Ltd Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
ZA837468B (en) * 1982-10-28 1984-06-27 Shell Res Ltd Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
DE3381352D1 (de) * 1982-10-28 1990-04-26 Shell Int Research Verfahren zur herstellung eines aromatischen kohlenwasserstoffgemisches.
US4524140A (en) * 1983-02-14 1985-06-18 Mobil Oil Corporation Hydrothermal zeolite activation
GB8306532D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 British Petroleum Co Plc Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
GB8306531D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 British Petroleum Co Plc Catalytic activity of aluminosilicate zeolites
GB8308684D0 (en) * 1983-03-29 1983-05-05 British Petroleum Co Plc Production of gallium loaded hydrocarbon conversion catalyst
NL8301747A (nl) * 1983-05-17 1984-12-17 Shell Int Research Werkwijze voor de bereiding van middeldestillaten.
CA1243977A (en) * 1983-08-08 1988-11-01 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
CA1231104A (en) * 1983-08-08 1988-01-05 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
GB8334486D0 (en) * 1983-12-24 1984-02-01 British Petroleum Co Plc Aromatic hydrocarbons
CA1256122A (en) * 1984-05-02 1989-06-20 Eduard P. Kieffer Process for the preparation of an aromatic hydrocarbon mixture
NZ212649A (en) * 1984-07-16 1988-06-30 Mobil Oil Corp Method for increasing zeolite catalytic activity
JP2617291B2 (ja) * 1984-08-15 1997-06-04 智行 乾 低級パラフイン系炭化水素の芳香族炭化水素への変換方法
CA1251436A (en) * 1985-01-02 1989-03-21 Clarence D. Chang Preparation of gallosilicate zeolites
US4590321A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4590322A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Use of hydrogen sulfide to improve benzene production over zeolites
US4665251A (en) * 1985-06-12 1987-05-12 Mobil Oil Corporation Aromatization reactions with zeolites containing phosphorus oxide
US4590323A (en) * 1985-06-12 1986-05-20 Mobil Oil Corporation Conversion of paraffins to aromatics over zeolites modified with oxides of group IIIA, IVA and VA elements
US4968650A (en) * 1985-09-17 1990-11-06 Mobil Oil Corporation ZSM-5 catalysts having predominantly framework gallium, methods of their preparation, and use thereof
NZ217284A (en) * 1985-09-17 1988-10-28 Mobil Oil Corp Conversion of olefins to higher molecular weight hydrocarbons using silicate catalyst with framework gallium
JPS62115088A (ja) * 1985-11-13 1987-05-26 Res Assoc Util Of Light Oil 芳香族炭化水素の製造方法
EP0252705B1 (de) * 1986-07-07 1991-10-23 Mobil Oil Corporation Aromatisierung von aliphatischen Verbindungen über galliumenthaltende Zeolite
US4985384A (en) * 1986-08-25 1991-01-15 W. R. Grace & Co-Conn. Cracking catalysts having aromatic selectivity
JPH0829255B2 (ja) * 1986-10-04 1996-03-27 出光興産株式会社 芳香族炭化水素製造用触媒およびこれを用いた芳香族炭化水素の製造方法
GB8626532D0 (en) * 1986-11-06 1986-12-10 British Petroleum Co Plc Chemical process
GB8708961D0 (en) * 1987-04-14 1987-05-20 Shell Int Research Preparation of modified zeolites
GB8803112D0 (en) * 1988-02-11 1988-03-09 British Petroleum Co Plc Zeolite catalysts suitable for hydrocarbon conversion
US5055437A (en) * 1988-12-30 1991-10-08 Mobil Oil Corporation Multi-component catalyst mixture and process for catalytic cracking of heavy hydrocarbon feed to lighter products
FR2646167B1 (fr) * 1989-04-24 1991-07-12 Inst Francais Du Petrole Procede d'hydroreformage ou de production d'hydrocarbures aromatiques
FR2655350A1 (fr) * 1989-12-01 1991-06-07 Inst Francais Du Petrole Procede de production d'hydrocarbures aromatiques a partir d'une charge d'hydrocarbures aliphatiques dans un reacteur chauffe par un lit fluidise de particules.
FR2655351B1 (fr) * 1989-12-01 1994-04-29 Inst Francais Du Petrole Dispositif de conversion d'hydrocarbures dans un reacteur chauffe par un lit fluidise de particules et son utilisation.
DE69016952T2 (de) * 1989-12-01 1995-06-14 Inst Francais Du Petrol Verfahren und Apparat für die Umwandlung von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus aliphatischen Kohlenwasserstoffeinsätzen in einem mit fluidisierten Teilchen geheizten Reaktor.
US5149679A (en) * 1990-05-01 1992-09-22 Board Of Supervisors Of Louisiana State University And Agricultural And Mechanical College Gallium-containing zeolite catalysts
GB9011106D0 (en) * 1990-05-17 1990-07-04 British Petroleum Co Plc Catalyst
US5238890A (en) * 1990-10-31 1993-08-24 Idemitsu Kosan Company Limited Exhaust gas purifying catalyst and an exhaust gas purifying method using the catalyst
US5292697A (en) * 1992-11-23 1994-03-08 Amoco Corporation Nondestructive trivalent cation exchange of molecular sieves
US5476823A (en) * 1993-05-28 1995-12-19 Mobil Oil Corp. Method of preparation of ex situ selectivated zeolite catalysts for enhanced shape selective applications and method to increase the activity thereof
US5430211A (en) * 1993-10-29 1995-07-04 The Dow Chemical Company Process of preparing ethylbenzene or substituted derivatives thereof
US6593503B1 (en) 1996-08-12 2003-07-15 Phillips Petroleum Company Process for making aromatic hydrocarbons using an acid treated zeolite
US6245219B1 (en) 1997-04-18 2001-06-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Naphtha aromatization process
US6123834A (en) * 1997-04-18 2000-09-26 Exxon Chemical Patents Inc. Catalytic upgrade of naphtha
ES2250072T3 (es) * 1999-06-24 2006-04-16 Eni S.P.A. Composicion catalitica para la aromatizacion de hidrocarburos.
CN1257769C (zh) * 2003-10-31 2006-05-31 中国石油化工股份有限公司 一种含磷和金属组分的mfi结构分子筛及其应用
EP2050731B1 (de) * 2006-08-07 2017-07-05 Nippon Oil Corporation Verfahren zur herstellung aromatischer kohlenwasserstoffe
US8137535B2 (en) * 2008-01-29 2012-03-20 Kellogg Brown & Root Llc Method for adjusting catalyst activity
CN106140267B (zh) * 2015-03-27 2019-02-01 中国石油化工股份有限公司 轻烃芳构化催化剂及其制备方法与应用
JP6953711B2 (ja) * 2016-12-26 2021-10-27 東ソー株式会社 金属含有ｍｆｉ型ゼオライト及びそれよりなる芳香族化合物製造用触媒
CN111151292B (zh) 2020-01-13 2021-03-05 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种芳构化催化剂及其制备方法与应用
CN111229299A (zh) * 2020-03-10 2020-06-05 广西华睿能源科技有限公司 一种直链烷烃高效异构化和芳构化催化剂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1567706A1 (de) * 1965-05-28 1970-09-17 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten
DE1767235A1 (de) * 1967-04-14 1971-09-09 Mobil Oil Corp Festes kristallines Aluminosilicat und Verfahren zu seiner Herstellung

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1767235U (de) 1956-03-10 1958-05-22 Anton Langer Geraet zur umwandlung der internationalen farbbezeichnungen von widerstaenden und kondensatoren in zahlenwerte.
US3010789A (en) * 1957-12-05 1961-11-28 Union Carbide Corp Crystalline zeolite h
US3431219A (en) * 1967-03-08 1969-03-04 Mobil Oil Corp Crystalline galliosilicates
US3702886A (en) * 1969-10-10 1972-11-14 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same
US3709979A (en) * 1970-04-23 1973-01-09 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm-11
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
JPS5034309A (de) * 1973-07-11 1975-04-02
US3970544A (en) * 1974-05-06 1976-07-20 Mobil Oil Corporation Hydrocarbon conversion with ZSM-12
US4056575A (en) * 1975-06-05 1977-11-01 The British Petroleum Company Limited Chemical process making aromatic hydrocarbons over gallium catalyst
US4025571A (en) * 1976-05-12 1977-05-24 Mobil Oil Corporation Manufacture of hydrocarbons
JPS6261569A (ja) * 1985-09-12 1987-03-18 Morinaga & Co Ltd 無色又は淡い色をした飲料の製造法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1567706A1 (de) * 1965-05-28 1970-09-17 Mobil Oil Corp Verfahren zur Herstellung von kristallinen Aluminosilicaten
DE1767235A1 (de) * 1967-04-14 1971-09-09 Mobil Oil Corp Festes kristallines Aluminosilicat und Verfahren zu seiner Herstellung

Also Published As

Publication number Publication date
DE2755901A1 (de) 1978-07-06
DE2755901C2 (de) 1986-12-11
JPS6261569B2 (de) 1987-12-22
JPS632807A (ja) 1988-01-07
FR2374283A1 (fr) 1978-07-13
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CA1086292A (en) 1980-09-23
FR2374283B1 (de) 1984-01-27
NL187625C (nl) 1991-12-02
NL7713589A (nl) 1978-06-22
NZ185817A (en) 1979-12-11
US4175057A (en) 1979-11-20
BE862051A (fr) 1978-06-20
AU509285B2 (en) 1980-05-01
IT1143787B (it) 1986-10-22
AU3156477A (en) 1979-06-21
JPS5392717A (en) 1978-08-15
GB1561590A (en) 1980-02-27
NL187625B (nl) 1991-07-01

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