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DE2759879C2 - Stabilisierte Polypropylen-Formmassen - Google Patents

Stabilisierte Polypropylen-Formmassen

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Publication number
DE2759879C2
DE2759879C2 DE2759879A DE2759879A DE2759879C2 DE 2759879 C2 DE2759879 C2 DE 2759879C2 DE 2759879 A DE2759879 A DE 2759879A DE 2759879 A DE2759879 A DE 2759879A DE 2759879 C2 DE2759879 C2 DE 2759879C2
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DE
Germany
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diphosphite
pentaerythritol
tert
polypropylene
bis
Prior art date
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Expired
Application number
DE2759879A
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English (en)
Inventor
James Farnsworth Morgantown W.Va. York
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GE Specialty Chemicals Inc
Original Assignee
Borg Warner Chemicals Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Borg Warner Chemicals Inc filed Critical Borg Warner Chemicals Inc
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Expired legal-status Critical Current

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Description

Stabilisatoren haben den Zweck, die Zersetzung von Polymeren bei der Hochtemperaturverarbeiiung zu verhindern und die Herstellung von Produkten mit erhöhter Qualität zu ermöglichen, die sich \κΑ esondere durch gute Beständigkeit gegen thermischen und photolytischen Abbau auszeichnen. Neben der Verbesserung dieser Eigenschaften wird auch eine vergrößerte Vielseitigkeit erzielt, die ein breiteres Anwendungsgebiet ermöglicht.
Im Falle von Vinylchloridpolymerisaten werden verschiedene Arten von Stabilisatoren angewandt, z. B. organische Salze von Cadmium, Calcium, Blei, Zink, Barium, Strontium, Zinn, Magnesium und Antimon, beispielsweise deren Stearate oder Lauratc, wobei gemischte Metallsalze bevorzugt sind. Ferner haben sich Dialkylzinnverbindungen als wirksam erwiesen. Obwohl diese Verbindungen den Polymeren gewisse Stabilität verleihen, ergibt die Verwendung dieser Metallsalze entweder allein ooer in Kombination in vielen Fällen nicht die gewünschte Abbaubeständigkeit. Das Verhalten dieser Mciallstabilisatoren läßt sich beträchtlich verbessern, wenn man dem Vinylchloridpolymerisal ein organisches Phosphit zusetzt.
Für diesen Zweck eignen sich zahlreiche verschiedenartige organische Phosphite, ζ. B. Bis(alkylphenyl)-pentaerythrit-diphosphite der Struktur:
OCHa
a \
CH2O
OCH
R'
und/oder
'=^ CH2O
P-OCH2C-CH2O-P
i*.<c y O CH2O
wobei R und R' Alkylreste mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen sind. Diese Phosphite ermöglichen .'.üfricdenstellende Ergebnisse, da sie eine Verfärbung bei hohen Temperaturen verhindern und auch selbst recht stabil sind. Sie zeichnen sich insbesondere bei hoher Feuchtigkeit durch dne relativ hone Eigenstabilität aus. Diese Eigenschaft ist für andere organische Phosphiistabilisalorcn im allgemeinen nicht typisch.
Die genannten Phosphite stellen gcmischt-aromatisch-aliphatische Phosphite dar. bei denen das Phosphoratom durch ein Sauerstoffatom sowohl an aliphatischc als auch an aromatische Kohlcnstoffatome gebunden ist. Phosphite dieser Art wurden bisher im allgemeinen dadurch hergestellt, daß man
(1) ein aromatisches Dichlorphosphit mit Pentaerythrit (US- PS 33 10 609) oder
(2) ein Phenol mit Dichlorpentaerythrit-diphosphit (US-PS 31 92 243) umsetzte.
bo Obwohl beide Methoden anwendbar sind, weisen sie jeweils Nachteile auf. So erfordert das Verfahren (1) wegen des sehr hohen Schmelzpunkts von Pentaerythrit (253"C) die Verwendung eines Lösungsmittels. Dies bedingt jedoch zusätzliche Kosten und das Lösungsmittel muß auch abgetrennt und wiedergewonnen werden. Andererseits ergibt das Verfahren (2) ein Produkt von nicht zufriedenstellender Reinheit. Das Gclpcrmcationschromatogramm eines derartigen Produkts zeigt, üaß bis zu fünf Verbindungen in nennenswerten Mengen vorhanden sind. Auch ist die Schmcl/.punktskurvc des Produkts unregelmäßig, d. h. es se hinil/t teilweise bei relaiiv niedriger Temperatur, verfestigt sich dann und schmilzt schließlich vollständig.
Darüber hinaus liegt es als Glas vor und agglomeriert zu harten, nicht handhabbaren Klumpen, die 1 ransport- und Lagerungsprobleme mil sich bringen.
In der US-PS 36 55 831 ist die Umsetzung von l.U-Tris(4-hydroxyphcnyl)-propan mit Verbindungen der Formel
OCH2 CH2O
OCH2 CH2O
beschrieben, in der R ein Alkyirest. z. B. die Methylgruppe oder ein Arylrest, wie die Phenylgruppe, ist In den meisten Fällen entsteht jedoch hierbei ein polymeres Produkt, da beide Reaktanten multifunktionell sind. In jedem Fall stellt das Produkt sin kompiexes C-cniisch aus mehreren Verbindungen dar, vergl. auch US-PS 35 16 963.
Aus der GB-PS 11 80 398 ist die Umsetzung eines Tris(substuuierten aryl)-phosphits mit einem Alkohol (z. B. Pentaeiythrit) zu einem Produkt bekannt, das mit dem Produkt c'es erfindungsgemäßen Verfahrens vergleichbar ist. Der hohe Schmelzpunkt von Pentaerythrit erfordert jedoch auch hier die Verwendung eines Lösungsmittels mit den damit verbundenen Verfahrens- und Kostennachteilen.
Gleiches gilt für das Verfahren der US-PS 28 47 443, bei dem ein aromatisches Dichlorphosphit mit Pentaerythrit umgesetzt wird. Beide Ausgangsverbindungen sind fest und erfordern ein geeignetes Lösungsmittel.
In der US-PS 2576 918 ist die Umsetzung von Diphenylpentaerythrit-diphosphit mit hydriertem Bisphenol A ία u c;«g™ a!i"hstischefi GWko!* beschrieben. Hierbei entsteht ein ausschließlich alinhatisches Produkt, das keine aromatischen Gruppen aufweist Ferner stellt das Produkt ein komplexes Gemisch dar, da beide Ausgangsverbindungen multifunktionel! sind.
Bekannte Verfahren zeichnen sich somit dadurch aus, daß sie ein relativ verunreinigtes Produkt ergeben, das noch gereinigt werden muß, oder aber sie erfordern die Verwendung eines Lösungsmittels.
Aus den US-Patentschriften US-PS 31 27 369, 30 90 799 und 28 47 443 kennt man zwar Diphosphite als Stabilisatoren, insbesondere auch für Polyolefine, jedoch enthalten die bekannten Stabilisatoren höchstens einen Alkylsubstituenten im Phenylrest, während es sich bei den erfindungsgemäßen Verbindungen um 2,4-dialkylphenylsubstituierte Pentacrythritstabilisatoren handelt.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Polypropylen-Formmassen zu schaffen enthaltend Polypropylen; ein Stabilisator unri gegebenenfalls übliche Zusätze, die bestimmte relativ reine gemischtaromatisch-aliphatische Phosphite als Stabilisatoren enthalten. Diese Aufgabe wird entsprechend den Patentansprüchen gelöst.
Die erfindungsgemäß verwendeten Phosphite werden dadurch hergestellt, daß man ein Gemisch aus Diphenylpentaerylhrit-diphosphit oder einem Di-Ci -t-alkylpentaerythritdiphosphil mit einem Alkylphenol der Formel
35
in der R ein Alkyirest mit 3 bis 10 Kohlenwasscrstoffatomen in der 2- und 4-Stellung ist, erhitzt, und das entstandene Phenol bzw. den entstandenen Alkohol abdestilliert.
Das erhaltene Produkt ist relativ rein; d.h. es enthält keine nennenswerten Mengen an Nebenprodukten. Außerdem ist das Verfahren einfach und erfordert weder ein Lösungsmittel noch ungewöhnliche Stufen.
Das zur Herstellung der erfindungsgemüß eingesetzten Phosphite verwendete Pentaerythrit-diphosphat ist vorzugsweise durch Phenylgruppen substituiert. Diphenylpentaerythrit-diphosphit ist leicht verfügbar und seine Umesterung mit Phenolen verläuft glatt. Die Dimethylverbindung ergibt ebenfalls eine glatte Umesterung, jedoch sind seiner Verwendung durch die schlechtere Verfügbarkeit und die höheren Kosten Grenzen gesetzt. Das Pentaerythrit-diphosphit kann hergestellt werden durch Umsetzen von Pentaerythrit mitTriphenylphosphit oder einem geeigneten Trialkylphosphit oder durch Umsetzen von Dichlorpentacrythrit-diphosphit mit Phenol oder einem niederen Alkohol. Im Falle der Verwendung eines niederen Alkohols wird vorzugsweise gleichzeitig ein Amin als HCI-Acceptor eingesetzt. Das Pentaerythrit-diphosphit hat entweder eine Spirostruktur, z. B.
OCH2 CH2O
C6H5OP C POC6H5
OCH2 CH2O
55
oder eine Käfigstruktur, z. B.
CAO /CHj\
POCH2C-CH2O-P
C6H5O CH2O
Im allgemeinen sind Pentaerythrit-diphosphit·Mischungen Gemische der beiden Strukturen in verschiedenen Mengcnantcilcn. die von dem jeweiligen Herstellungsverfahren abhängen. In gleicher Weise sind die erfindungsgemäß hergestellten Bis(2,4-dialkylphcnyl)-pentaerythrit-diphosphiie üblicherweise Gemische der genannten Spiro- und Käfigstrukturen.
Als Alkylphenole werden 2,4-Dialkylphenolc eingesetzt, da sie bei der Umsetzung mit dem substituierten Pentaerythrit-diphosphit gemischt aromatisch-aliphatische Phosphite mit außergewöhnlicher thermischer und hydrolytischer Stabilität ergeben. Besonders bevorzugt sind 2.4-Dialkylphenolc mit tertiären Alkylresten, wie 2,4-Di-tert. -amyl-phenol und 2,4-Di-tert.-butylphenol.
Obwohl die Reaktion auch in Abwesenheit eines Katalysators verläuft, wird vorzugsweise ein alkalischer Katalysator angewandt. Hierbei ist eine geringe Katalysatormenge, z. B. etwa 0,1 bis 5,0% des Gesamtgewichts des Reaktionsgemische, ausreichend. Bevorzugt sind anorganische Katalysatoren und besonders bevorzugt sind Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Lithiumhydroxid, Natriummethylat, Kaliummethylat, Natriumäihylat Calciumhydroxid oder Bariumhydroxid.
Zur Umsetzung werden die Ausgangsverbindungen lediglich auf eine ausreichend hohe Temperatur erhitzt, um eine Destillation des abgespaltenen Phenols oder niederen Alkohols zu ermöglichen. Die Reaktioastemperatur reicht in den meisten Fällen bis zu etwa 210°C. Gegebenenfalls kann ein Lösungsmittel verwendet werden, vorzugsweise führt man jedoch die Umsetzung ohne ein Lösungsmittel durch. Mit fortschreitender Reaktion werden das Phenol oder der niedere Alkohol im allgemeinen unter vermindertem Druck aus dem Produktgemisch abdestilliert.
Das als Rückstand erhaltene Produkt ist eine relativ reine Verbindung, die nur mit geringen Mengen Alkylphenol, Tris(alkylphenyl)-phosphit und höhermolekularen Verbindungen verunreinigt ist. Um eine vollständige Umesterung zu erzielen, wird im Reaklionsgemisch ein Überschuß an Alkylphcnol angewandt. Dieser Überschuß beträgt etwa 5 bis 25%: d. h. es werden etwa 2.1 bis 2,5 Mol Alkylphenol pro Mol Pep:?erythrit-diphosphit angewandt.
Im Beispiel beziehen sich Teile auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
25 Beispiel
Ein Gemisch aus 267 g(0,75 Mol) Diphenylpentaerythrit-di-phosphit, 371 g (i,80 Mol) 2,4-Di-tert.-butylphenol
und 8,5 g Natriummethylat wird 10 Stunden unter vermindertem Druck unter Rühren erwärmt. Während dieser Zeit steigt die Temperatur auf 190°C und der Druck fällt allmählich auf 5 Torr. Im Verlauf der Reaktion werden durch Destillation durch eine gefüllte Säule insgesamt 140 g (99% d. Th.) Destillat erhalten, das durch seinen Festpunkt von 38 bis 40°C als Phenol identifiziert wird. Durch weiteres Erhitzen auf eine Endtemperatur von 210°C/5 Torr wird nicht umgesetztes 2,4-Di-tert.-butylphenol abgetrennt, wobei 450 g Bis(2,<-di-lert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit als Produkt zurückbleiben, das nach Aussage der Gelpcrmeationschromatographie 2,0% 2,4-Di-tert.-butylphenol und nach Aussage der Flüssigkeitschromatographie 3 bis 4% Tris(2,4-ditert.-butylphenyl)-phosphit enthält. Seine Säurezahl beträgt 0,02 und sein Schmelzpunkt 135 bis 150°C.
Die Wirksamkeit der Diphosphite als Stabilisatoren von Polypropylen wird nach wiederholter Extrusion bei hohen Temperaturen geprüft.
Die untersuchten Massen haben folgende Zusammensetzung:
Komponenten
Teile
Polypropylen
Calciumstearat
Tetrakis-(methy>en-3-
[(3'.5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphcriyl)-
propionat])-methan
100 0.05
0,10
Die Massen werden mit dem in Tabelle 1 genannten Diphosphit versetzt und bei 24b,PC mit einem Schnekkenextruder bei 76 U/min und einem Rückdruck von 52,7 kg/cm? cxtrudiert. Das Extrudat wird noch weitere dreimal unter denselben Bedingungen extiudiert, worauf man getrennte Proben ein fünftes Mal bei 246,'i und 273,9°C, 70 U/min und einem Rückdruck von 70,3 kg/rm2 .xirudiert. Nach der ersten und fünften Extrusion wird die stabilisierende Wirkung des Diphosphitzusatzcs mit Hilfe eines Wärmealterungstests ermittelt. Die extrudierten Massen werden hierzu in Form von 0,635 mm dicken Proben in einem Ofen solange auf 150°C ernitzt, bis sich eine plötzliche Haarrißbildung, Spaltung und/oder Vcrsprödung zeigt. Die zur Erzielung dieser Materialfehler erforderliche Heizdauer (Stunden) wird als Mali für die Stabilität der Probe genommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I wiedergegeben.
Tabelle I
Dißhosphit-Siabilisuinr
0.07 Teile Bis-(2! di-tcrt.-butylphcnylj-pcntacryvhritdiohcAphit
I. l'xtnision 24b.l C
5. Extrusion
24h.l C
1340
12b7
1339
Die Ergebnisse /eigen, daß die Proben hinsichtlich der Zersetzung beim Erhitzen auf 150°C selbst nach 5 F.xtrusionen bei hoher Temperatur relativ unverändert bleiben.
Weitere Testergebnissc. die die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Diphosphitc zeigen, sincf in Tabelle 11 wiedergegeben. Es ist der Schmelzindex von Testmasscn unmittelbar nach jeder von 5 Extrusionen bei 246,1 und 273.9"C angegeben, el. h. jede Testmasse wird insgesamt lOmal cAtrudicn. Die Schmelzindices werden nach der Norm ASTM D 1238 1. gemessen: d.h. es wird das Gewicht (g) der Testniasse angegeben, die in IO Minuten durch eine Düse von bestimmtem Durchmesser fließt. Zur Prüfung werden die Testmassen aus Tabelle I eingesetzt.
Tabelle Il Diphosphil-Stabilisator
Temp.
Extrusion I.
wie in Tabelle
246,1 3.2 3,2 3.2 3.5 3,7
273.9 3.2 3,3 3,5 4.0 3,8
Ein direkter Vergleich zweier Polypropylenmassen, von denen eine 0,07 Teile IBis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit enthält, ist in Tabelle III enthalten. Die beiden Vergleichsmasscn enthalten folgende Bestandteile:
Komponenten
Polypropylen
Calciumstearat
Tetrakis-(methylcn-3-
[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-
propionat])-methan
Teil«:
100
0.05
0.08
Die Testproben werden fünfmal bei 273.ΓΧ' extrudiert, wobei man nach jeder Extrusion den Schmelzindex bestimmt.
Tabelle III Extrusion
I. 		2. 3. 4. 5.
Diphosphil-
Stabilisator 		8,8
4,8		 10,8 12.6
4,9 5,7
Verglcichsversuch		 16.4
6,0		 20.0
9.0
5. kein
6. wie in Tabelle I
Das gemäß dem Beispiel hergestellte und erfindungsgemäß eingesetzte Bis-(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythritdiphosphit wird mit der Verbindung Bis-(4-tcrt.-butyl-phcnyl)-pentaerythrit-diphosphit verglichen. Die untersuchten Polypropylenmassen haben die nachstehende Zusammensetzung:
100 Teile Polypropylen
0,10 TeUe Calciumstearat
0.05 Teile Tetrakis-(methylen-3-[(3\5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat])-rnethan
0,03 Teile des Vergleichsstabilisators
Die Vergleichsmassen werden 24 Stunden in einer Feuchtigkeitskammer gelagert (36.7° C und 80% relative Luftfeuchtigkeit, um gewisse extreme Bedingungen bei Produktionsanlagen zu simulieren). Nach dieser Vorbehandlung werden die Testproben gemäß dem Beispiel für einen Vergleich der thermischen Stabilität bei 2733° C extrudiert, wobei man nach der Extrusion den Schmelzindex bestimmt. Jede der Testproben wird fünfmal bei der genannten Temperatur extrudieri und der Schmelzindex wird nach der ersten, dritten und fünften Extrusion gemessen. Die Ergebnisse gehen aus der nachstehenden Tabelle IV hervor.
ö/y
Tabelle IV Extrusion
1.		 3. 5.
Stabilisator 4,0
3.7		 8,9
5,8		 15,7
9,7
A
B
|0 Λ β Bis-(4-lcrl.-butylphenyl)-pcntiicrythril-diphosphit. ' ,ί
B => Bis-(?4-dilcri.-butylphcnylj-pcnlaerythril-diphosphit. ''.!
Aus den vorstehenden Werten geht der Vorteil der erfindungsgemäli eingesetzten zweifach im Phenylring M 15 substituierten Stabilisatoren B gegenüber den Stabilisatoren A klar hervor. >|
20 Γ·
55 f^

Claims (3)

Patentansprüche:
1. Stabilisierte Polypropylen-Formmassen, enthaltend Polypropylen und einen Stabilisator, gekennzeichnet durch einen zum Stabilisieren von Polypropylen wirksamen Gehalt an einem Bis-(2,4-diaIkylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit als Stabilisator.
2. Formmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Stabilisator das Bis-(2.4-di-tert--butyIphenyty-pentaerythrit-diphosphitist.
3. Formmasse nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an Tetrakis-(methyIen-3-[(3',5'-di-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionai])-methan.
DE2759879A 1976-03-04 1977-03-04 Stabilisierte Polypropylen-Formmassen Expired DE2759879C2 (de)

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