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DE2759234A1 - Verfahren zur herstellung von loeslichen, hydroxylgruppenhaltigen, mit organischen polyisocyanaten vernetzbaren mischpolymerisaten - Google Patents

Verfahren zur herstellung von loeslichen, hydroxylgruppenhaltigen, mit organischen polyisocyanaten vernetzbaren mischpolymerisaten

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Publication number
DE2759234A1
DE2759234A1 DE19772759234 DE2759234A DE2759234A1 DE 2759234 A1 DE2759234 A1 DE 2759234A1 DE 19772759234 DE19772759234 DE 19772759234 DE 2759234 A DE2759234 A DE 2759234A DE 2759234 A1 DE2759234 A1 DE 2759234A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
weight
copolymers
acrylic acid
components
monocarboxylic acids
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19772759234
Other languages
English (en)
Inventor
Josef Dipl Chem Dr Rer N Mondt
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Hoechst AG
Original Assignee
Hoechst AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst AG filed Critical Hoechst AG
Priority to DE19772759234 priority Critical patent/DE2759234A1/de
Publication of DE2759234A1 publication Critical patent/DE2759234A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04Homopolymers or copolymers of styrene
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    • C08L25/14Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G18/00Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates
    • C08G18/06Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen
    • C08G18/28Polymeric products of isocyanates or isothiocyanates with compounds having active hydrogen characterised by the compounds used containing active hydrogen
    • C08G18/40High-molecular-weight compounds
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    • C08G18/622Polymers of esters of alpha-beta ethylenically unsaturated carboxylic acids
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    • C08L2666/02Organic macromolecular compounds, natural resins, waxes or and bituminous materials
    • C08L2666/14Macromolecular compounds according to C08L59/00 - C08L87/00; Derivatives thereof
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08L33/12Homopolymers or copolymers of methyl methacrylate
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L75/04Polyurethanes

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Description

  • 13eschrciburlg:
  • Gegenstand des Patentes .... (Patentanmeldung P 26 03 259.7-44) ist ein Verfahren zur herstellung von löslichen llydroxylgruppen enthaltenden, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Hydroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder «,-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen unter gleichzeitiger Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch, bestehend aus a) 26 - 28 Gew.-t Styrol, b) 20 - 22 Gew.-% Methylmethacrylat, c) 18 - 20 Gew.-t Hydroxyäthylmethacrylat, d) 7,5 - 8,5 Gew.-t Acrylsäure und e) 25,0 - 27,0 Gew.-t Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H2403, wobei die Mengen der Verbindungen a bis e sich zu 100 Gew.-t ergänzen müssen, umgesetzt wird und die Komponenten c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0, bevorzugt 4,1 bis 4,5 Gew-%, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist und die Komponenten d und e im Molverhältnis d:e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 eingesetzt werden und der Reaktionsansatz solange umgesetzt wird, bis das Umsetzungsprodukt Säurezahlen zwischen 6 und 12 aufweist.
  • Das Patent .... (Patentanmeldung P 26 03 259.7) betrifft auch die Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Komponenten A) und.B) in Mengen von A) 60 - 80 Gewichts-% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt gemäß der Erfindung, B) 20 - 40 Gewichts-% organischem Polyisocyanat, wobei A) und B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-t ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt werden.
  • Gegenstand des Zusatzpatentes .... (Patentanmeldung P 27 09 784.3) ist eine Abänderung des Verfahrens zur llerstellung VOIi löslichen hydroxylgruppenhaltigen, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, Ilydroxyäthylinethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen unter Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, wobei ein Gemisch, bestehend aus a) 26 - 28 Gew.-% Styrol, b) 20 - 22 Gew.-t Methylmethacrylat, c) 18 - 20 Gew.-t I-lydroxyäthylmethacrylat, d) 7,5 - 8,5 Gew.-t Acrylsäure und e) 25,0 - 27,0 Gew.-t Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder a,a-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H2403 wobei die Mengen der Verbindungen a bise sich zu 100 Gew.-t ergänzen müssen, umgesetzt wird und die Komponenten c, d und e in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen Hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0, bevorzugt 4,1 bis 4,5 Gew.-t, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist und die Komponenten d und e im Molverhältnis d:e von 1,01 bis 1,1 zu 1,0 , eingesetzt werden, nach Patent ..... (Patentanmeldung P 26 03 259.7-44) dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente d und die Komponente e zuerst zu einem monomeren Vorprodukt verestert werden und das Vorprodukt danach mit den anderen Monomeren a, b und c copolymerisiert wird.
  • Gegenstand des genannten Zusatzpatentes ist auch die Verwendung der neuen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Komponenten A) und B) in Mengen von A) 60 - 80 Gew.-t hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt gemäß Anspruch 1 und B) 20 - 40 Gew.-t organischem Polyisocyanat, wobei A) und B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.-t ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt werden.
  • Nach deln im Patent ..... (Patentanmcldung P 27 09 784.) beschriebenen Vorfahren ist man so vorgegangen, daß man zlm heißen, also auf einer für die Polymerisation geeigneten Temperatur befindlichen Ulsetzungsprodukt des Glycidylesters mit der Acrylsnure das Gemisch aus den iibrigen Alolloneren hinzugefügt und so die Polymerisation bewirkt hat.
  • Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist nun eine Weiterentwicklung des Cegenstands des Patents ..... (Anmeldung P 27 (>9 784.3) derart, daß man das Additionsprodukt aus Acrylsäure und dem Glycidylester zuerst bei nicht für die Polymerisation geeigneten Bedingungen, zwecianäßig unterhalb einer zur Polymerisation führenden Temperatur, vorzugsweise bei Raumtemperatur, mit den übrigen bbnomeren vermischt und dieses Gemisch, das gegebenenfalls durch ein inertes Lösungsmittel verdünnt ist, in einem inerten Lösungsmittel unter der Einwirkung eines Peroxydkatalysators und gegebenenfalls eines Kettenreglers polymerisiert.
  • Die Veresterung des Glycidylesters mit der Acrylsäure zu dem monomeren Vorprodukt erfolgt nach an sich bekannten Methoden durch Erhitzen in Anwesenheit von Polymerisationsinhibitoren in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels.
  • Anstelle eines Lösungsmittels kann natürlich jeweils ein Lösungsmittelgemisch verwendet werden. Als Lösungsmittel für alle oben genannten Fälle, also bei der Veresterung und auch bei der Polymerisation eignen sich diejenigen, die bereits im Patent ..... (Anmeldung P 26 03 259.7) genannt sind. Das gleiche gilt für die Polymerisationsinitiatoren, die Kettenregler, die Glycidylester (Komponente e), die Polymerisationstemperatur und die Verwendung der Mischpolymerisate für Reaktionslacke, die mit Polyisocyanat yernetzt werden, sowie für die Art der hierfür geeigneten Polyisocyanate, die herstellung der Oberzüge und die dafür speziell genannten Kennzahlen der Mischpolymerisate. Auch eine Mbdifizierung durch Mitverwendung von reaktiven Melaminharzen, wie sie im Hauptpatent beschrieben ist, ist möglich.
  • Gegenstand der Erfindung ist also auch die Verwendung der erfindungsgemäß erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate in Reaktionslacken, wobei die Komponenten A) und B) in Mengen ven A) 60 - 80 Gew.% hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisaten, hergestellt nach Anspruch 1 und B) 20 - 40 Gew.l organischen Polyisocyanat wobei A) und B) zusammen Zahlenwerte von 100 Gew.% ergeben müssen, als Gemisch eingesetzt werden.
  • Beispiel 1: a) Herstellung des Addukts Ein Gemisch, bestehend aus 160 g Acrylsäure, 490 g Glycidylester von α,α-Dialkylalkanomonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H24O3 mit einem mittleren Epoxyäquivalent von 245 und 0,3 g Hydrochinon wird unter gutem Rühren auf 1200 C ensärmt. Nach kurzer Zeit steigt die Innentemperatur auf etwa 1300 C, die nach ca. 30 Minuten wieder auf 1200 C abfällt. Nach vier Stunden wird das Reaktionsgemisch abgekühlt.
  • Die Säurezahl ist <10.
  • b) Herstellung des Mischpolymerisats In einem mit Rührer, Rückflußktihler und Thermometer ausgerüsteten Kolben werden 210 g Xylol und 105 g Äthylglykolacetat auf 1400 C erhitzt und ein Gemisch, bestehend aus 156 Addukt (gemäß a), 126 g Styrol, 94 g Methylmethacrylat, 88 g Hydroxyäthylmethacrylat, 4,5 g di-tert.-Butylperoxyd und 5,1 g Dodecylmercaptan innerhalb von 3 Stunden gleichmäßig hinzugefügt und 4 bis 5 Stunden bei 135 - 1400 C gemeinsam polymerisiert. Der Feststoffgehalt beträgt 60 Gew.%. Fp: 82 - 900 C. Der Hydroxylgruppengehalt beträgt 4,12 t.
  • Beispiel 2: Genuß den Angaben im Beispiel 3 des Patents ..... (Anmeldung P 26 03 259) wird aus der Mischpolymerisationslösung gemäß Beispiel 1 b) ein Reaktionslack hergestellt.
  • -Ende-

Claims (2)

  1. Titel Verfahren zur Herstellung von löslichen, hydroxylgruppenhaltigen, mit organischen Polyisocyanaten vernetzbaren Mischpolymerisaten Zusatz zu Patent ........ (Anmeldung P 27 09 784.3) Patentansprüche: 1. Weiterentwicklung des Verfahrens zur Herstellung von löslichen, hydroxylgruppenhaltigen, mit organischen Polyisocyanaten verr.etzbaren Mischpolymerisaten auf Basis von Gemischen aus Styrol, Methylmethacrylat, lWdroxyäthylmethacrylat, Acrylsäure und Glycidylestern von α-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren durch Erhitzen unter Veresterung und Polymerisation in inerten organischen Lösungsmitteln in Anwesenheit von Polymerisationsinitiatoren, gegebenenfalls Kettenabbrechern, wobei ein Gemisch, bestehend aus a) 26 bis 28 Gewichts-t Styrol, b) 20 bis 22 Gewichts-% Methylmethacrylat, c) 18 bis 20 Gewichts-% Hydroxyäthylmethacrylart, d) 7,5 bis 8,5 Gewichts-% Acrylsäure und e) 25,0 bis 27,0 Gewichts-% Glycidylester von a-Alkylalkanmonocarbonsäuren und/oder α,α-Dialkylalkanmonocarbonsäuren mit der Summenformel C13H24O3, wobei die Mengen der Verbindungen a) bis e) sich zu lC0 Gewichts-% ergänzen müssen, umgesetzt wird, die Komponenten c), d) und e) in solchen Mengen eingesetzt werden, daß das Umsetzungsprodukt einen hydroxylgruppengehalt von 4,0 bis 5,0, bevorzugt 4,1 bis 4,5 Gewichts-t, bezogen auf das Gewicht der Ausgangsmonomeren, aufweist, die Komponenten d) und e) zuerst im Molverhältnis d):e) von 1,01 bis 1,1:1,0 zu einem monomeren Vorprodukt verestert werden und das Vorprodukt danach mit den anderen Monomeren a), b) und c) copolymerisiert wird nach Patent ...... (Patentanmeldung P 27 09 784.3), dadurch gekennzeichnet, daß man das Additionsprodukt aus Acrylsäure und dem Glycidylester zuerst bei nicht für die Polymerisation geeigneten Bedingungen mit den Komponenten a) bis c) vermischt und anschließend dieses Gemisch copolymerisiert.
  2. 2. Verwendung der nach Anspruch 1 erhaltenen hydroxylgruppenhaltigen Mischpolymerisate A) zusammen mit B) organsichen Polyisocyanaten in Mengenverhätlnissen von 60 bis 80 Gewichts-% der Komponente A) und 20 bis 40 Gessichts-î der Komponente B), wobei A) unter B) zusammen Zehlenwerte von 100 Gewichts-% ergeben müssen.
DE19772759234 1977-12-31 1977-12-31 Verfahren zur herstellung von loeslichen, hydroxylgruppenhaltigen, mit organischen polyisocyanaten vernetzbaren mischpolymerisaten Withdrawn DE2759234A1 (de)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5136004A (en) * 1987-12-02 1992-08-04 Herberts Gesellschaft Mit Beschrankter Haftung Binder, process for its preparation and its use in clear or pigmented coating agents
EP0707608B2 (de) 1993-07-03 2002-02-13 BASF Coatings Aktiengesellschaft Wässriges zweikomponenten-polyurethan-beschichtungsmittel, verfahren zu seiner herstellung und seine verwendung in verfahren zur herstellung einer mehrschichtlackierung

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
In Betracht gezogene ältere Patente: DE-PS 27 09 784 *

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