DE2758473A1

DE2758473A1 - Verfahren zur herstellung von butandiol oder substituierten butandiolen

Info

Publication number: DE2758473A1
Application number: DE19772758473
Authority: DE
Inventors: William Edward Smith
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1976-12-30
Filing date: 1977-12-28
Publication date: 1978-07-13
Also published as: NL7714565A; AU517805B2; JPS5384907A; GB1565719A; FR2376105A1; MX147828A; AU3209877A

Description

Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder substituierten Butandiolen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder substituierten Butandiolen, wobei man einen allylischen Alkohol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Khodiumcarbonylkatalysators miteinander in Berührung bringt, wobei man ein Triorganophosphor-Modifizierungsmittel mit mindestens einem Alkylsubstituenten einarbeitet.

Es ist bekannt, daß Allylalkohol als Substrat für die Hydrof oi mylierungsreakt ion dienen kann und Hydroxyaldehydprodulcte liefert. Im Journal of the American Chemical Society, 22» 333 (1943) und 21. 3051 (1949) (Adkins und Krsek) ist die Synthese von 4-Hydroxybutyraldehyd in 30 ^-iger Ausbeute dujrch die kobaltcarbonylkatalysierte Hydroformylierung von Allylalkohol beschrieben. In Tetrahedron Letters 1969, (22), Seiten 1725-6 und Journal of the Chemical Society (A), 1970, Seiten 2753-64 (Brown und Wilkinson) ist die Hydroformylierung von Allylalkohol und einer Anzahl anderer Olefine in Gegenwart von Hydridocarbonyltris-(triphenylphosphin)-rhodium-(l) als Katalysator beschrieben, die die entsprechenden Aldehyde liefert. In der US-PS 3 917 661 (Pruett und Smith) ist ein Verfahren zur Herstellung von Oxoaldehyden aus Olefinen beschrieben, wobei man ein Rhodiumcarbonyl-Katalysatorsystem verwendet, das durch Triorganophosphorliganden modifiziert ist, die man aus der

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aus Trialkylphosphiten, Tricycloalkylphosphiten, Triarylphosphiten und Triarylphosphinen bestehenden Gruppe ausgewählt hat.

Die I)T-PS 2 538 364 (Schimizu) beschreibt ein Verfahren, wodurch man Allylalkohol in eine Aldehydmischung durch Hydroformylierung in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl-Katalysators umwandelt, der durch eine beliebige Verbindung einer Anzahl von Triorganophosphorliganden modifiziert ist, und wobei man die Aldehyde durch wässerige Extraktion abtrennt und zu Butandiol nach einer getrennten üblichen Hydrierungsmethode umwandelt.

In der US-PS 3 239 566 (Slaugh et al) ist die Verwendung von Phosphin/Rhodiumcarbonyl-Komplexkatalysatoren in Oxoreaktionen beschrieben, die Aldehyde und/oder Alkohole bei Temperaturen von beispielsweise 195 ⁰G erzeugen.

Völlig unerwartet wurde erfindungsgemäß festgestellt, daß man unter dem Einfluß eines Hhodiumcarbonylkatalysators, der durch einen Triorganophosphorliganden modifiziert ist, wobei dieser selbst mindestens einen Alkylsubstituenten trägt, allylische Alkohole zu Butandiol oder substituierten Butandiolen in einer einstufigen Hydroformylierungs/Hydrierungs-Folge umwandeln kann. Im Fall von Allylalkohol ist das gewünschte 1,4-Butandiol als Produkt von verschiedenen Mengen von 2-Methyl-1,3-Propandiol, n_-Propanol und i-Butanol begleitet, wie in Gleichung 1 gezeigt:

HRh(GO) (PR,) (1) CH₂=CHCH₂OH + CO + H₂ ~ 2_JL* HO(CH₂)₄OH

+ HOCH₂CHCH₂OH CH₅

+ CH₃CH₂CH₂OH

₃)₂CHCH₂OH

Man kann Zwischenprodukte der Hydroformylierung wie z.B. 2-Hydroxytetrahydrofuran, 4-Hydroxybutyraldehyd, 2-(Hydroxymethyl)-P*opion.aldehyd, Propionaldehyd und Isobutyraldehyd in

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der Produktmischungfeststellen, wenn man das Verfahren vor der Beendigung unterbricht.

Wenn man Methallylalkohol als Substrat verwendet, ist das Hauptprodukt 2-Methyl-1,4-butandiol, das durch geringere Anteile von 2,2-Dimethyl-1,3-propandiol und Isobutanol begleitet ist, wie in Gleichung 2 gezeigt:

(2) CH₂=CGH₂OH + CO + H₂

HRh(GO) (PR,) ?^H3

GH,

CII3 ₂GCH₂OH

CH₅ + (CH₃)₂CHCH₂OH

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man in einer V/eise durchführen, die für rhodiumcarbonylkatalysierte Hydroformylierungsmethoden typisch ist, mit der Ausnahme, daß man lieber einen Triorganophosphor-Coliganden mit mindestens einem Alkyl- oder Cycloalkylsubstituenten verwendet als die üblicherweise verwendeten Triarylphosphin- oder Triorganophosphit-Coliganden. Den Katalysator kann man in situ aus elementarem Rhodium, Rhodiuraoxid oder Rhodiumtrichlorid (gegebenenfalls auf einem inerten Träger eingeführt, wie z.B. Kohle) oder aus Rhodiumcarbony!verbindungen erzeugen, wie z.B. Hexarhodiumhexadecacarbonyl /Rhg(CO)., g7 in Berührung mit einem geeigneten Phosphinderivat, Kohlenmonoxid und Wasserstoff, oder man kann ihn in Form einer Hydridocarbonylrhodiumverbindung zugeben, wie z.B. Hydridocarbonyltris-(tri-£-butylphosphin)-rhodium-(I). Man kann bekannte Methoden zur Herstellung von phosphinmodifizierten Rhodiumcarbony!katalysatoren zur Hydroformylierung erfindungsgemäß anwenden.

Der Triorganophosphorbestandteil des Katalysators kann durch die nachstehenden Formeln dargestellt werden:

I. R₁-P-R₃

R₂

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- V- ί

II R —Ρ—R —Ρ—R

Rp Rp

III. R₁-P-R^-P-R₁

\_R/

^R4

worin man die Reste R₁, R₂ und R, unabhängig voneinander aus der aus C₁ o_Q-Alkyl-, C_1-20-AIkOXy-, C~ ««-Cycloalkyl-, Cg_₂₀-Aryloxy-, Cg_₂₀-Aryl-, C„ _2Q-Alkaryl- und C₇_₂₀-Aralkylresten und ihren Mischungen bestehenden Gruppe ausgewählt hat: Die Reste

e Reste

j sind unabhängig voneinander aus der aus C, ₂₀-Alkylen-,

Cj_₂₀-Cycloalkylen-, C₆__2Q-Arylen-, C^_₂₀-Alkarylen- und C„₂₀-Aralkylenresten bestehenden Gruppe ausgewählt; wobei mindestens siner der Reste R (R₁, R₂, R₃ oder R₄) ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist. Selbstverständlich können diese Reste Substituenten tragen, die die Katalycatoraktivität nicht stören.

Beispiele für Mittel, die als Triorganophosphorbestandteil des Katalysators geeignet sind, sind Tri-n-butylphosphin, Tri-noctylphosphin, Triäthylphosphin, PhenyIdiäthylphosphin, Methyld iphenylphosphin, o-Methoxyphenyld iäthylphosphin, Diäthylmethoxyphosphin, Diäthyl-(4-hydroxy-n-butoxy)-phosphin, 1,2-Di-(phenylmethylphosphin)-äthylen, 1,4-Diphenyl-i,4-diphosphacyclohexan, Tricyclohexylphosphin, Diäthyl-(methoxymethyl)-phosphin und Triisobutylphosphin. Bevorzugte Triorganophosphor-Coliganden sind Tri-n_-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triäthylphosphin und Phenyldiäthylphosphin.

Die erfindungsgemäßen Triorganophosphor-Komplexbildner kann man ferner vermischt mit anderen Mitteln verwenden, die in der Technik als modifizierende Liganden für Metallcarbonylverbindungen bekannt sind, insbesondere solche, die man bei rhodiumcarbonylkatalysierten Hydroformylierungsmethoden verwendet. Diese können Komplexbildner einschließen, wie z.B. Triphenylphosphin, Triphenylphosphit, Triphenylarsin, Triphenylantimon, Trimethylphosphit, Tri-n-propylphosphit, Tri-(4-hydroxybutyl)-

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phosphit, Diphenylsulf id, Tri-£-tolylphosphin, Triphenylphosphinoxid usw.

Die erfindungsgemäßen allylischen Alkohole schließen alle allylischen Alkohole ein, d.h. Verbindungen, die durch die Grundstruktur der allylischen Alkohole charakterisiert sind:

C = C - C - OH

Beispiele für geeignete allylische Alkohole sind Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Zimtalkohol, 2-Buten-1 ,'»-diol und 3-Hydroxycycl ohe;:en.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann man bei Überdrucken bis zu

703 kg/cm (10 000 psig) oder noch mehr durchführen, vorzugsweise im Bereich von etwa 7»O3 bis 35 kg/cm Überdruck (100 bis 5000

psig), insbesondere im Bereich von etwa 21 bis etwa 105 kg/cm überdruck (300 bis 15OO psig). Das Verfahren kann man bei Temperaturen von etwa 50 bis etwa 200 ⁰C durchführen, vorzugsweise von etwa 75 bis 150 ⁰C, und insbesondere von etwa 85 bis etwa 130 ⁰C.

Die Temperatur und den Druck kann man sogar bei einer gegebenen Reaktion variieren, so daß man den Wirkungsgrad der Hydroformylierungs- bzw. Hydrierungsstufen der Umwandlung aus allylischem Alkohol zu Butandiol oder substituiertem Butandiol verbessert. Beispielsweise kann man ein spezielles Verfahren unter den Bedingungen von relativ niederer Temperatur und/oder Druck durchführen und die Selektivität der Hydroformylierungsreaktlon verbessern, und man kann danach (ohne Isolierung der Zwischenstufen) unter den Bedingungen von höherer Temperatur und/oder Druck arbeiten und die Umwandlung der Ausgangsstoffe der Hydroformyl ierung zu den gewünschten Diolprodukten verbessern.

Das Verhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid, das man erfindungsgemäß anwendet, kann weitgehend variieren. Während man ein Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid mit einem oberen Wert von 10 oder mehr und einem unteren Wert von 0,1

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-ir- 9

oder weniger anwenden kann, liegt das bevorzugte Verhältnis im Bereich von etwa 1 bis etwa 5. Insbesondere liegt das Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenmonoxid im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 3.

Man kann ein Lösungsmittel im erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft verwenden, insbesondere eines, das hinsichtlich der Ausgangsstoffe und der Produkte inert ist. Man kann auch Reaktionsprodukte als Lösungsmittel verwenden. Man kann eine große Anzahl von Lösungsmitteln wie z.B. aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Nitrile, Alkohole, halogenierte Kohlenwasserstoffe usw., einschließlich beispielsweise Benzol, Hexan, Toluol, Mesitylen, Xylol, Cyclohexan, Äthylacetat, Methylalkohol, Methanol, n-Propanol, Tetrahydrofuran, Chlorbenzol, Methylenchlorid, Acetonitril usw. und ihre Mischungen verwenden.

Das Verfahren kann man chargenweise oder auf kontinuierlicher oder halbkontinuierlicher Grundlage durchführen. Typisch für eine kontinuierliche oder halbkontinuierliche Methode ist, daß man den allylischen Alkohol einem Reaktiongefäß zuführt, in dem man die Temperatur- und Druckbedingungen für die Reaktion bereits hergestellt hat. Das Reaktionsgefäß enthält ferner das Lösungsmittel und den Katalysator. Die Diolprodukte kann man vom Katalysator durch wässerige Extraktion oder durch Destillation isolieren. Den Katalysator kann man in das Reaktionsgefäß in diesem Pail in der nicht-wässerigen Extraktionsphase bzw. im Destillationsrückstand zurückführen. Wenn das eingesetzte Substrat Allylalkohol ist, und man einen Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel verwendet (insbesondere einen aliphatischen Kohlenwasserstoff), kann man das nicht mischbare Butandiolprodukt aus dem Lösungsmittel und dem Katalysator durch direkte Phasentrennung isolieren, wobei die Zugabe von Wasser nicht nötig ist.

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- Ύ- ΊΟ

Nachstehend wird die Erfindung durch Beispiele naher erläutert.

Beispiel I

In einen 300 ml-Autoklaven von Autoclave Engineers Magnedrive gab man 50,0 g Allylalkohol (861 tnMol), 65 ml Benzol, 0,20 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (Rhg(CO)..g, 0,188 mMol, 1,13 Milliäquivalente Rh) und 0,92 g Tri-n-butylphosphin (4,52 mMol). Die Mischung setzte man mit 63 kg/cm (900 psi) mit einer Mischung von H₂ und CO (2:1) unter Druck und erwärmte bei 125 ⁰C 1,5 h, wobei man mit der Gasmischung (2:1) auf einen Druck von 42 bis 63 kg/cm² (600 bis 900 psi) ergänzte (332,5 kg/cm² = 4750 psi Gesamtaufnahme).

Die Mischung des Reaktionsproduktes unterwarf man einer quantitativen Analyse durch Gas/Plüssig-Verteilungschromatographie wobei man _n-Pentanol als internen Standard zugab. Das Vorliegen von 31,6 g 1,4-Butandiol (41 $> Ausbeute), 7,3 g 2-Methyl-1,3-propandiol (9 i° Ausbeute), 19,7 g n-Propanol (33 °ß> Ausbeute) und 4,1 g Isobutanol (6 % Ausbeute) wurde angezeigt. Ihre Identität bewies man durch Vergleich der Massenspektren und IR-Spektren der durch die Gas/Flüssig-Verteilungschromatographie isolierten Produkte mit denen von reinen Proben (authentic)

Beispiel II

Das Verfahren führte man wie in Beispiel I mit der Ausnahme durch, daß man 65 ml Hexan als Lösungsmittel verwendete. In 1,5 h bei 125 ⁰G wurden 290,5 kg/cm² (4150 psi) mit einem Druck von 42 bis 63 kg/cm² (600 bis 900 psi) einer H₂/00-Mischung (2:1) aufgenommen. Die Produktmischung war eine etwas viskose zweiphasige Flüssigkeit. Die Analyse wie oben zeigte das Vorliegen von 31,9 g 1,4-Butandiol (41 $> Ausbeute), 10,1 g 2-Methyl-1,3-propandiol (13 "/> Ausbeute), 17,2 g n-Propanol (33 i> Ausbeute) und 3,1 g Isobutanol (5 % Ausbeute) an. Ferner stellte man eine 1,4-Butandiol-Vorstufe, die man als 2-Hydroxytetrahydrofuran bezeichnete, aufgrund ihres Massenspek-

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trums und IR-Spektrums fest (1,1 g, 1 # Ausbeute).

Beispiel III

In den Autoklaven gab man 0,205 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl, 1,84 g Tri-ti-butylphosphin und 65 ml Benzol, setzte danach mit 84 kg/cm² (1200 psi) einer Hg/CO-Mischung (2:1) unter Druck und erwärmte bis 100 ⁰C. Nach 15 min kühlte man die Mischung und entlüftete. Danach gab man 50,0 g Allylalkohol zu und setzte das Gefäß wieder bis 84 kg/cm² (1200 psi) mit der H₂/CO-Mischung (2:1) unter Druck und erwärmte langsam auf 70 ⁰C. Eine exotherme Reaktion trat ein, die man duroh Kühlen mit Wasser regelte. Eine Gesamtmenge von 234,5 kg/cm (3350 psi) der Gasmischung (2:1) wurde aufgenommen und bei einem Druck von 63 bis

84 kg/cm (900 bis 1200 psi) innerhalb von 30 min ergänzt. Die Analyse der Mischung zu diesem Zeitpunkt zeigte das Vorliegen von 1,4-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol als Hauptprodukte neben Propanol, Fropionaldehyd, Isobutanol, Isobutyraldehyd und der 1,4-Butandiol-Vorstufe 2-Hydroxytetrahydrofuran.

Man vervollständigte die Umwandlung«indem man das Gefäß wieder mit 84 kg/cm² (1200 psi) der Hg/CO-Mischung (2:1) unter Druck setzte, bei 125 ⁰C 1 h erwärmte, danach abkühlte und analysierte. Die Produkte waren 38,4 g 1,4-Butandiol (50 $> Ausbeute), 17,7 g 2-Methy 1-1,3-propandiol (23 # Ausbeute), 5,0 g ii-Propanol (10 Ί» Ausbeute) und 7,1 g Isobutanol (11 $> Ausbeute). Die Ausbeute an Diolvorstufen betrug insgesamt etwa 1 %.

Beispiel IV

In den Autoklaven gab man die in Beispiel I beschriebenen Reagenzien mit der Ausnahme, daß man 6,7 g Tri-n-octylphosphin (18,1 mMol) anstelle des Tri-n-butylphosphins einsetzte. Die Mischung brachte man mit 84 kg/cm (1200 psi) der H₂/CO-Mischun{: (2:1) in Berührung und erwärmte auf 85 ⁰C Eine Gesamtmenge von 266 kg/cm² (3800 psi) Gas wurde innerhalb von 1,5 h aufgenommen und bei 63 bis 84 kg/cm² (900 bis 1200 psi) ergänzt und

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lieferte eine Mischung, in der 1,4-Butandiol und 2-Methyl-1,3-propandiol die Hauptbestandteile der Hydroformylierungsprodukte waren. Erneutes Erhitzen bei 100 ⁰C unter einer frischen Hp/CO-Mischung (2:1) für eine weitere Stunde vervollständigte die Umwandlung und erzeugte eine Mischung, die 35,6 g 1,4-Butandiol (46 °/o Ausbeute), 5,3 g 2-Methyl-1,3-propandiol (7 "/<> Ausbeute), 9,0 g ri-Propanol (17 "/<> Ausbeute) und 10,7 g Isobutanol (17 fo Ausbeute) enthielt. Eine geringe Menge einer 1,4-Butandiolvorstufe, die man als 2-Hydroxytetrahydrofuran (2 bis 4 g, 3 bis 5 /S Ausbeute) bezeichnete, wurde ferner festgestellt.

Beispiel V

Man folgte der allgemeinen Methode von Beispiel I mit der Ausnahme, daß man Phenyldiäthylphosphin (1,5 g, 9,0 mMol) als modifizierenden Liganden verwendete. Innerhalb von 30 min bei 35 ⁰C wurde eine Gesamtmenge von 157,5 kg/cm (2250 psi) mit einem Druck von 63 bis 84 kg/cm² (900 bis 1200 psi) der H₂/CO-Mischung (2:1) aufgenommen, und man erzeugte eine Mischung, die die Diolvorstufen als Hauptbestandteile enthielt. Beim Erwärmen auf 125°C (63 bis 34 kg/cm² = 900 bis 1200 psi) für 3 h war die Umwandlung zu den Diolen nahezu vollständig. Die Analyse der Produkte zeigte das Vorliegen von 38,7 g 1,4-Butandiol (50 $ Ausbeute), 15,6 g 2-Methyl-1,3-propandiol (20 % Ausbeute), 10,8 g n_-Fropanol (21 °/o Ausbeute), 1,4 g Isobutanol (2 °/o Ausbeute) und 5,0 g 2-Hydroxytetrahydrof uran als Vorstufe zu 1,4-Butandiol (7 $ Ausbeute).

Beispiel VI

Man verwendete die Reagenzien und wendete die allgemeine Methode wie in Beispiel I mit der Ausnahme an, daß man 0,92 g Tri-n-butylphosphin (4,5 mMol) verwendete, die Reaktionstemperatur bei 85 bis 100 ⁰G hielt und den Druck im Bereich von 21 bis 42 kg/cm² (300 bis 600 psi) hielt. In 1 h unter diesen Bedingungen erzeugte man eine Mischung von Diolen und Diolvorstufen in einem Verhältnis von etwa 2:1. Man steigerte die Temperatur auf 125 ⁰G und den Druck auf einen Bereich von

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56 bis 84 kg/cm² (800 bis 1200 psi). Nach einer weiteren Stunde unter den letzteren Bedingungen war die Umwandlung zu den Diolen im wesentlichen vollständig. Die Analyse zeigte das Vorliegen in der Produktmischung von 31,1 g 1,4-Butandiol (40 $> Ausbeute), 6,0 g 2-Methyl-1,3-propandiol (8 $> Ausbeute), 14,3 g n_-Propanol (28 # Ausbeute) und 6,8 g Isobutanol (11 % Ausbeute). Die restliche Vorstufe für 1,4-Butandiol (eine Mischung von 2-Hydroxytetrahydrofuran und 4-Hydroxybutyraldehyd) betrug insgesamt etwa 2 g (2 ?6 Ausbeute).

Beispiel VII

Man wendete die allgemeine Methode von Beispiel 1 an, wobei man 100 g Allylalkohol, 0,40 g Ilexarhodiumhexadecacarbonyl und 1,84 g Tri-n-butylphosphin verwendete (keine Zugabe von Lösungsmittel), wobei man den Druck bei 42 bis 63 kg/cm² (600 bis psi) mit einer H₂/C0-Mischung (2:1) aufrecht erhielt und die Temperatur bei 90 ⁰C 1 h und bei 125 ⁰C eine zweite Stunde hielt. Die in diesem Fall erhaltenen Produkte waren 42,6 g 1,4-Butandiol (27 % Ausbeute), 6,6 g 2-Methy1-1,3-propandiol (4 ⁰Jo Ausbeute), 38,1 g n_-Propanol (37 5^ Ausbeute) und 15,1 g Isobutanol (12 # Ausbeute).

Beispiel VIII

Dieses Beispiel zeigt, daß man das erfindungsgemäße Diolprodukt vom Katalysator durch wässerige Extraktion abtrennen kann, und daß mau den Katalysator direkt in das Reaktionsgefäß zurückführen kann.

Der Methode von Beispiel I folgte man anfänglich. Am Ende der Reaktionszeit entfernte man die Produktmischung aus dem Autoklaven und extrahierte sie mit 100 ml Wasser. Die untere wässerige Phase, die etwas emuigiert war, enthielt (gemäß der Analyse mit Gas/Flüssig-Verteilungschromatographie) 30,3 g 1,4-Butandiol (39 % Ausbeute) und 4,9 g 2-Methy1-1,3-propandiol (6 i> Ausbeute).

Die obere Phase führte man in den Autoklaven mit 50,0 g Allyl-

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alkohol zurück. Nach einem zweiten Reaktionszyklus und dem Abtrennen der Diolprodukte, wie oben beschrieben, stellte man fest, daß die wässerige Phase 26,5 g 1 ,4-Butandiol (34 °,Ό Ausbeute) und 13,9 g 2-Methyl-1 ,3-propandiol (13 ^c,6 Ausbeute) enthielt.

Beispiel IX

In den Autoklaven gab man 62,2 g Methallylalkohol (861 mMol), 0,20 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (0,183 mMol, 1,13 Milliäquivalent Rh), 0,80 g Triäthylphosphin (63 fo) in Isopropanol (0,53 g Triäthylphosphin, 4,5 mMol) und 65 ml Benzol, setzte dann bis 34 kg/cm² (1200 psi) mit einer H₂/CO-Mischung (2:1) unter Druck und erwärmte auf 100 C. In 3 h wurde eine Gesamtmenge von 504 kg/cm (7200 psi) Gas aufgenommen und bei 63 bis 34 kg/

ο
cm (900 bis 1200 psi) ergänzt. Die Analyse der Produkte zeigte das Vorliegen von 77,1 g 2-Methyl-1,4-butandiol (36 fi Ausbeute), 4,5 g 2,2-Dimethyl-1 ,3-propandiol (5 Ά Ausbeute), 2,5 g 3-Methyl-4-butyrolacton (3 ⁰A Ausbeute), und 1,1 g Isobutanol (2 ^ Ausbeute). Ihre [dentität bewies man durch den Vergleich der Massenspektren und IR-Spektren der isolierten Produkte mit denen von reinen Proben.

Beispiel X

In den Autoklaven gab man 62,2 g Crotylalkohol (861 mMol), 0,202 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (0,138 mMol , 1,13 Milliäquivalente Hh^ 1,34 g Tri-n-butylphosphin (9,09 mMol) und 65 ml Benzol. Die Mischung erwärmte man unter einem ergänzten Druck von £3. bis 84 kg/cm (900 bis 1200 psi) einer H₂/C0-Hischung (2:1)/1 h auf 100 ⁰G und 2 h auf 125 ⁰C Die Analyse der Produktmischung zeigte das Vorliegen von 43,0 g 2-Äthyl-1 ,3-propandiol (48 "/> Ausbeute), 22,3 g 2-Methyl-1 ,4-butandiol (25 % Ausbeute), 7,1 g 2-Methyl-1-butanol (9 $ Ausbeute), 2,0 g ri-Butanol (3 % Ausbeute), 0,4 g i-Amylalkohol (0,5 ⁰A Ausbeute) und 0,2 g 1 ,5-Pentandiol (0,2 <f_a Ausbeute).

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-«-AS

Beispiel XI

Aufgrund der Resultate aus den Beispielen I bis X ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Zimtalkohol als Substrat bei der Ausführung der Erfindung die Produkte 2-Phenyl-1,4-butandiol, 2-Benzyl-1,3-propandiol und 3-Phenyl-1-butanol enthalten.

Beispiel XII

Aufgrund der Ergebnisse aus den Beispielen I bis X ist ersichtlich, daß bei Verwendung von 2-Buten-1,4-diol als Substrat bei der Ausführung der Erfindung die Produkte 2-Hydroxymethyl-1,4-butandiol und 2-Methyl-1,4-butandiol enthalten.

Beispiel XIII

Aufgrund der Ergebnisse aus den Beispielen I bis X ist ersichtlich, daß bei Verwendung von 3-Hydroxycyclohexen als Substrat bei der Ausführung der Erfindung die Produkte 3-(Hydroxymethyl)-cyclohexanol und 2-(Hydroxymethyl)-cyclohexanol enthalten.

Vergleichsbeispiel

Dieses Beispiel zeigt die ungewöhnliche Neigung der allylischen Alkohole, sich einer Umwandlung zu den alkoholischen (diolischen) Hydroformylierungs/Hydrierungs-Produkten unter den erfindungsgemäßen Bedingungen zu unterziehen, indem man Allylalkohol und Allylacetat als Substrat für die Arbeitsmethode vergleicht. Die Anwendbarkeit der Methode, die in der US-PS 3 239 566 (Slaugh und Mullineaux) beschrieben ist, für Allylacetat unterscheidet diese Methode von der Erfindung.

In den Autoklaven gab man 36,3 g Allylacetat (861 mMol), 0,21 g Hexarhodiumhexadecacarbonyl (0,197 mMol, 1,13 Milliäquivalent Rh), 0,77 g Tri-ii-butylphosphin (3,8 mMol) und 65 ml Benzol, setzte bis 63 kg/cm² (900 psi) mit einer Hg/OO-Mischung (2:1) unter Druck und erwärmte auf 125 ⁰C Innerhalb von 2 h wurde

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eine Gesamtmenge von 444,5 kg/cm (6350 psi) der Gasmischung (2:1) aufgenommen und bei 42 bis 63 kg/cm (600 bis 900 psi) ergänzt. Die Analyse der Produkte zeigte das Vorliegen von 36,'; Essigsäure (70 ft Ausbeute), 30,0 g 4-Acetoxybutyraldehyd (27 ft Ausbeute), 23,4 g n.-Butyraldehyd (3B ft Ausbeute) und 19,9 g Isobutyraldehyd (32 ft Ausbeute). Kein Hydroformylierungs/Hydrierungs-Produkt 4-Acetoxybutanol wurde festgestellt.

Als man die Methode wie oben mit 50,0 g Allylalkohol anstelle des Allylacetates durchführte, waren die Produkte 29,6 g 1,4-Butandiol (33 # Ausbeute), 6,0 g 2-Methyl-1,3-propandiol (B $ Ausbeute), 22,2 g ri-Propanol (43 ft Ausbeute) und 4>7 g Isobutanol (7 % Ausbeute).

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Claims

Patentansprüche

Vi

i. Verfahren zur Herstellung von Butandiol oder substituierten Butandiolen, dadurch gekennzeichnet, daß man einen allylischen Alkohol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Rhodiumcarbonyl-Katalysators in Berührung bringt, wobei man ein Triorganophosphor-Modifizierungsmittel einarbeitet, das durch eine der nachstehenden Formeln

dargestellt wird:

I.

II.

R₁-P-R^-P-R₁

III.

R₁-P-R)₁-P-R₁ \⁴/ ¹

worin man R₁, R₂ ^{und R}3 unabhängig voneinander aus der aus ^G1-2CT^Allcyl~* ^ci_20""^Alkoxy"^>
C3_20~^Cycloalkyl~» ^C6-20""^Aryloxy~» Gg_₂Q-Aryl-, C^_₂₀-Alkaryl- und C₇_₂₀-Aralkylresten und ihren

Mischungen gebildeten Gruppe und die Reste R^ unabhängig

voneinander aus der aus C-OQ-Alkylen-, C^_-2Q-Cycloalkylen-, Cg_₂₀-Arylen-, G^_₂₀-Alkarylen- und C^_₂₀-Aralkylenresten gebildeten Gruppe unter der Bedingung auswählt, daß mindestens

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ORIGINAL INSPECTED

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einer der Reste i: (^₁, R₂, R₃ oder R₄) ein Mkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, ditß man den allylischen Alkohol aus der aus Allylalkohol, Methallylalkohol, Crotylalkohol, Zimtalkohol, 2-Buten-1,4-diol und 3-Hydroxycyclohexen gebildeten Gruppe auswählt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Allylalkohol als allylischen Alkohol verwendet.
4·. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man Methallylalkohol als allylischen Alkohol verwendet.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Triorganophosphor-Modifizierungsmittel aus der aus Tri-n-butylphosphin, Tri-n-octylphosphin, Triäthylphosphin und Phenyldläthylphosphin gebildeten Gruppe auswählt.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis von Phosphor im Tr iorganophosphor-Mod if izierungsmittel zum Rhodium im iihodir.rncarbonyl im Bereich von etwa 2 bis etwa 16 anwendet.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einem Überdruck von e

durchführt.

druck von etwa 7 bis etwa 350 kg/cm (100 bis 5000 psig)
S. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren bei einer Temperatur von etwa 50 bis etwa 200 ⁰G durchführt.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Gegenwart einet mit Wasser nicht mischbaren Lösungsmittels durchführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, da;j man das Butandiol oder die substituierten Butandiolprodulcte vom Katalysator und dem mit V/asser nicht micchbaren Losunrsmittel durch wässerige Extraktion abtrennt.
11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche sur Herstellung von 1,4-Butandiol, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) Allylalkohol, Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs als Lösungsmittel und eines Rhodiumcarbonyl-Katalysators miteinander in Berührung bringt, wobei man ein Triorganophosphor-Ilod if izierungsmittel einarbeitet, das durch eine der nachstehenden Portnein dar gestellt wird:

I.

K₁-P-H,

¹ I J

II.

III.

R .,-P-R--P-B₁

worin man R₁, Rp und R^ unabhängig voneinander aus der aus C_1-20-Alkyl-, C_1-20-AIkOXy-, C_3-20-CyClOaIlCyI-, C₆_₂₀-Aryloxy-, CgoQ-Aryl-, C„₂₀-Alkaryl- und u₇_₂₀-Aralkylresten und ihren Mischungen gebildeten Gruppe und die Reste R. unabhängig

voneinander aus der aus C₁ „,.-Alkylen-, J_x ,^-Cycloalkylen-,

ι— zu 3—tLKj -Resten

Cg_₂₀-Arylen-, C₇_₂₀-Alkarylen- und C„ ₂₀-Aralkylen/gebildeten Gruppe unter der Bedingung auswählt, daß mindestens einer der Reste R ein Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkylen- oder Cycloalkylenrest ist, und

(b) daß man unter im wesentlichen wasserfreien Bedingungen Ln eine Lösungsmittelphase aus einem Kohlenwasserstoff, die den Katalysator enthält, und eine zweite Phase trennt, die eine wesentliche Menge von 1,4-Butandiol enthält.

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