DE2757750C3

DE2757750C3 - Heat-reflecting disk with TiO ↓ 2 ↓ layer in rutile modification and process for its production

Info

Publication number: DE2757750C3
Application number: DE19772757750
Authority: DE
Inventors: Rolf Dipl.-Phys. Dr. 4630 Bochum Groth
Original assignee: BFG GLASSGROUP PARIS FR
Current assignee: BFG GLASSGROUP PARIS FR
Priority date: 1977-12-23
Filing date: 1977-12-23
Publication date: 1982-04-01
Also published as: GB2029861B; JPS5532656B2; GB2029861A; JPS54106527A; FR2412508A2; DE2757750B2; DE2757750A1; BE873035R; FR2412508B2

Description

Die Erfindung betrifft eine wärmereflektierende Scheibe nach dem Oberbegriff des Patentanspruches 1 sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Scheibe nach dem Oberbegriff des Patentanspruchs 7.The invention relates to a heat-reflecting pane according to the preamble of claim 1 and a method for producing such a disk according to the preamble of claim 7.

Wärmereflektierende Scheiben, bei denen durch Aufdampfen einer Titanschicht im Vakuum und anschließende Oxidation dieser Schicht bei höheren Temperaturen in Luft eine wärmereflektierende TiO₂-Schicht aufgebracht wird, sind bekannt und beispielsweise in einer Veröffentlichung von G. Hass mit dem Titel »Preparation, Properties and Optical Applications of Thin Films of Titanium Dioxide« beschrieben (G. Hass, Vacuum, VoI, 11, Nr. 4, Seiten 331 -345 [1952]). Je nach den Bedingungen, unter denen die Ti-Schicht im Vakuum aufgedampft wird, entstehen bei der anschließenden Oxidation der Ti-Schicht in Luft zwei TiO₂-Modifiketionen. Wird das Titan bei gutem Vakuum, also bei einem Vakuum von =10-⁵mbar oder besser, rasch aufgedampft, kommt es zur Ausbildung der Rutil-Modifikation, während bei verhältnismäßig langsamer Verdampfung bei schlechterem Vakuum, beispielsweise etwa 10-⁴mbar, die Anatas-Modifikation entsteht. So hergestellte TiO₂-Schichten haben zur Beschichtung von Glasscheiben verschiedene optische Anwendungen gefunden, beispielsweise als Lichtteiler sowie als Sonnenstrahlung reflektierende Beschichtung, wobei die Schichtdicke zur Erzielung möglichst hoher Reflexion als Viertelwellenlängen-Interferenzschicht — bezogen auf denjenigen Spektralbereich, in dem eine Modifikation der Reflexionseigenschaften des Substrates erwünscht ist — ausgebildet ist. _{Heat-reflecting panes, in which a heat-reflecting TiO 2} layer is applied by vapor deposition of a titanium layer in a vacuum and subsequent oxidation of this layer at higher temperatures in air, are known and, for example, in a publication by G. Hass entitled “Preparation, Properties and Optical Applications of Thin Films of Titanium Dioxide "(G. Hass, Vacuum, VoI, 11, No. 4, pages 331-345 [1952]). Depending on the conditions under which the Ti layer is vapor-deposited in a vacuum, two TiO ₂ modifications occur during the subsequent oxidation of the Ti layer in air. If the titanium under a good vacuum, that is at a vacuum of = 10- ⁵ mbar or better, evaporated rapidly, resulting in formation of the rutile modification, while mbar at relatively slow evaporation in bad vacuum, for example about 10- ^4, the anatase -Modification arises. TiO ₂ layers produced in this way have found various optical applications for coating glass panes, for example as a light splitter and as a coating that reflects solar radiation, the layer thickness being a quarter-wavelength interference layer to achieve the highest possible reflection - based on the spectral range in which a modification of the reflection properties of the Substrate is desired - is formed.

Ein spezieller Anwendungszweck für wärmereflektierende Scheiben der eingangs genannten Art besteht darin, daß derartige Scheiben in Fassadenelementen oder Brüstungsplatten verwendet werden können. Erwünscht sind bei derartigen Brüstungsplatten TiO₂-beschichtete Glasscheiben, die sich durch eine hohe, farbneutrale Reflexion — gegebenenfalls mit leichtem Blau- oder Gelbton — im sichtbaren Spektralbereich auszeichnen. Bei derartigen Brüstungsplatten ist die TiO₂-Interferenzschicht im allgemeinen an der Gebäudeseite angeordnet während die Rückseite der Glasscheibe mit einer undurchsichtigen Emaille oder einem Lack versehen ist, um den Durchblick auf hinter der Brüstungsplatte liegende Gebäudeteile zu verhindern.A special application for heat-reflecting panes of the type mentioned is that such panes can be used in facade elements or parapet panels. In the case of parapet panels of this type, TiO ₂ -coated glass panes are desired, which are characterized by a high, color-neutral reflection - possibly with a slight shade of blue or yellow - in the visible spectral range. In parapet panels of this type, the TiO ₂ interference layer is generally arranged on the side of the building, while the back of the glass pane is provided with an opaque enamel or varnish in order to prevent the view of parts of the building behind the parapet panel.

Insbesondere für den letztgenannten Anwendungszweck sind TiCb-Schichten mit Rutil-Struktur von erheblichem Vorteil, weil TKVSchichten der Rutil-Modifikation einen höheren Brechungsindex als Anatas-Schichten aufweisen, wodurch sich höhere, bei Fassadenelementen oder Brüstungsplatten sehr erwünschte Reflexionswerte erreichen lassen. Außerdem hat sich gezeigt, daß Rutil-Schichten wesentlich höhere Härte und Abreibfestigkeit als Anatas-Schichten besitzen. Daher können Scheiben, bei denen die an der Gebäudeaußenseite angeordnete TKVInterferenzschicht Rutil-Modifikation aufweist, unmittelbar ohne Schaden auch für lange Zeit der Außenatmosphäre ausgesetzt werden. Außerdem können zur Reinigung derartiger Scheiben bzw. Brüstungsplatten die für Glasaußenflächen allgemein üblichen Reinigungsmittel eingesetzt werden.TiCb layers with a rutile structure from Considerable advantage because TKV layers are rutile-modified have a higher refractive index than anatase layers, which results in higher ones for facade elements or parapet panels to achieve very desirable reflection values. Also has showed that rutile layers have a significantly higher hardness and abrasion resistance than anatase layers. Therefore, panes in which the TKV interference layer arranged on the outside of the building Has rutile modification, immediately without damage to the outside atmosphere even for a long time get abandoned. In addition, for cleaning such panes or parapet panels, the for General cleaning agents are used for outer glass surfaces.

Bei verschiedenen Anwendungen von mit TiCh beschichteten Scheiben der eingang⁵, genannten Art, insbesondere bei Verwendung als Fassadenelement bzw. Brüstungsplatte, ist es erforderlich, das Glas zur Einhaltung der Sicherheitsvorschriften vorzuspannen. Ein derartiges Vorspannen ist notwendig, wenn mit Rutil-Schichten versehene Brüstungsplatten rückseitig emailliert sind: Durch die strahlungsundurchlässige Emailleschicht kann sich das Glas in diesem Fall bei Sonneneinstrahlung so stark aufheizen, daß ohne Vorspannung des Glassubstrates Hitzesprünge auftreten. Das Vorspannen des Glases erfolgt dann in bekannter Weise durch Erwärmen des Glases über die Transformationstemperatur auf Temperaturen beginnender Erweichung und anschließende schockartige Abkühlung. Bei Natron-Kalk-Silikatgläsern mit der chemischen Zusammensetzung üblicher Flachgläser sind hierfür Temperaturen von etwa 570 bis 620° C erforderlich.In various applications of coated tich slices the input ^5, said type, in particular when used as a façade element or balustrade panel, it is necessary to bias the glass to meet the safety regulations. Such tempering is necessary if parapet panels provided with rutile layers are enamelled on the back: Due to the radiation-opaque enamel layer, the glass can heat up so much when exposed to sunlight that if the glass substrate is not prestressed, heat cracks occur. The glass is then tempered in a known manner by heating the glass above the transformation temperature to temperatures of beginning softening and subsequent sudden cooling. In the case of soda-lime-silicate glasses with the chemical composition of conventional flat glasses, temperatures of around 570 to 620 ° C are required for this.

Das Vorspannen kann bei Herstellung von wärmereflektierenden Scheiben der eingangs genannten Art prinzipiell auf zwei verschiedene Arten erfolgen. Einmal ist es möglich, den Vorspannprozeß in vorteilhafter Weise mit der Oxidation der im Vakuum aufgedampften Ti-Schicht zu kombinieren. Natürlich ist es aber auch möglich, zunächst die aufgedampfte Ti-Schicht bei den hierfür ausreichenden Temperaturen von beispielsweise 400 bis 500° C zu oxidieren, daraufhin die mit der TiCVSchicht versehene Glasscheibe abzukühlen und schließlich erst in einem weiteren Verfahrensschritt in einem weiteren Ofen die Erwärmung auf die für das Vorspannen erforderliche Temperatur von — im Falle von Natron-Kalk-Silikatgläsern — etwa 570 bis 620° C durchzuführen.The toughening can be done in the manufacture of heat reflective Slices of the type mentioned are basically made in two different ways. Once it is possible to carry out the tempering process in an advantageous manner with the oxidation of the vacuum deposited Combine Ti layer. Of course, it is also possible to first apply the vapor-deposited Ti layer to the to oxidize sufficient temperatures of, for example, 400 to 500 ° C, then with the TiCV layer to cool down and finally only in a further process step in another furnace, the heating to the temperature required for the tempering of - in the case of soda-lime-silicate glasses - about 570 to 620 ° C.

Grundsätzlich ist es natürlich erwünscht, die Oxidation der Ti-Schicht zu T1O2 in Rutil-Modifikation in möglichst kurzer Zeit durchführen zu können. Es ist bekannt - G. Hass, Vacuum, Vol. 11, Nr. 4, Seite 335, Fig. 3 —, daß die Oxidation um so rascher vor sich geht, je höher die Oxidationstemperatur gewählt wird. Steigert man aber die Oxidationstemperatur bei dem bekannten Verfahren auf die an sich für einen schnellen Oxidationsvorgang erforderlichen Werte, nämlich oberhalb von etwa 550°C, so treten in den Rutil-Schichten Schichtveränderungen auf. Die Schichten werden matt und trüb und streuen sowohl in Transmission als auch in Reflexion Licht in einem derart erheblichen Maße, daß so hergestellte Scheiben für die genannten Anwendungsfälle, insbesondere also als Brüstungsplatten bzw. als Fassadenelemente, nicht mehr eingesetzt werden können. Eigenartigerweise treten die genannten Schichtveränderungen nur bei Rutilschichten auf. Werden andere Vakuum-Aufdampfbedingungen verwendet, insbesondere also schlechteres Vakuum und/ oder langsamere Aufdampfgeschwindigkeiten, wobei die Oxidation in der bereits beschriebenen Weiss zu TiOrSchichten mit Anatas-Struktur führt, so lassen sich derart beschichtete Scheiben auch auf höhrere Temperaturen, wie 550° C und mehr, erwärmen, ohne daß es zu den beschriebenen Schichtveränderungen kommt Dieselben Schwierigkeiten, daß nämlich die Rutil-Schichten Schichtenveränderungen erleiden, treten naturgemäß auch immer dann auf, wenn in der weiter oben beschriebenen Weise ein thermisches Vorspannen der Scheiben erfolgen soll, da hierfür in der oben angegebenen Weise Temperaturen oberhalb von etwa 550⁰C, im Falle von Natron-Kalk-Silikatgläsern vorzugsweise etwa 570 bis 620° C, erforderlich sind. Diese nachteiligen Schichtveränderungen treten bei dem Erwärmen der Scheiben auf die zum thermischen Vorspannen erforderlichen Temperaturen unabhängig davon auf, ob die Oxidation der Ti-Schichten zu TiO₂-Schichten und die Erwärmung auf die Vorspanntemperatur in einem Schritt erfolgen oder aber die Ti-Schichten zunächst bei einer verhältnismäßig niedrigen unterhalb 550⁰C liegenden Temperatur oxidiert und erst anschließend, gegebenenfalls nach Weiterverarbeitung, die Scheiben auf die für das thermische Vorspannen erforderlichen Temperaturen erhitzt werden. Basically it is of course desirable to be able to carry out the oxidation of the Ti layer to T1O2 in rutile modification in the shortest possible time. It is known - G. Hass, Vacuum, Vol. 11, No. 4, page 335, Fig. 3 - that the higher the oxidation temperature, the faster the oxidation takes place. However, if the oxidation temperature is increased in the known process to the values required per se for a rapid oxidation process, namely above about 550 ° C., then changes in the layers occur in the rutile layers. The layers become matt and cloudy and scatter light both in transmission and in reflection to such an extent that panes produced in this way can no longer be used for the applications mentioned, in particular as parapet panels or as facade elements. Strangely enough, the layer changes mentioned only occur with rutile layers. If other vacuum evaporation conditions are used, in particular a poorer vacuum and / or slower evaporation speeds, whereby the oxidation in the white already described leads to TiOr layers with anatase structure, panes coated in this way can also be heated to higher temperatures, such as 550 ° C and more The same difficulties, namely that the rutile layers suffer layer changes, naturally always occur when the panes are to be thermally pre-stressed in the manner described above, since this is done in the above specified way temperatures above about 550 ⁰ C, in the case of soda-lime-silicate glasses preferably about 570 to 620 ° C, are required. These disadvantageous layer changes occur when the panes are heated to the temperatures required for thermal tempering, regardless of whether the oxidation of the Ti layers to TiO ₂ layers and the heating to the prestressing temperature take place in one step or the Ti layers are initially added a relatively low ^{temperature lying below 550 0} C and only then, if necessary after further processing, the panes are heated to the temperatures required for the thermal tempering.

Zur Lösung der Aufgabe, wärmereflektierende, insbesondere als Brüstungsplatten oder Fassadenelemente geeignete Scheiben der eingangs genannten Art sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung zu schaffen, bei denen die T1O2-Schichten zumindest überwiegend Rutil-Struktur haben und bei denen das Auftreten der störenden Schichtveränderungen beim Erwärmen auf Temperaturen von oberhalb 550° C, wie sie für eine schnelle Oxidation der Ti-Schicht notwendig, insbesondere für das thermische Vorspannen zwingend erforderlich sind, wirkungsvoll unterbunden wird, schlägt die DE-OS 26 46 513 vor, daß zwischen der Glasscheibe und der TiO2-Schicht eine keine Interferenzen bewirkende aufgedampft Siliziumoxidschicht angeordnet ist, wobei sich dieses Verfahren dadurch auszeichent, daß auf die Glasscheibe vor dem Aufdampfen der Ti-Schicht eine keine Interferenzen bewirkende Siliziumoxidschicht aufgedampft wird; und daß die so beschichtete Glasscheibe zum Oxidieren an Luft erwärmt wird.To solve the problem, heat-reflecting, especially as parapet panels or facade elements to create suitable disks of the type mentioned above and a method for their production, in which the T1O2 layers are at least predominantly Have rutile structure and in which the occurrence of the disturbing layer changes when heated Temperatures above 550 ° C., as are necessary for rapid oxidation of the Ti layer, in particular for the thermal prestressing are absolutely necessary, is effectively prevented, suggests the DE-OS 26 46 513 suggests that between the glass and a vapor-deposited silicon oxide layer which does not cause interference is arranged on the TiO2 layer, wherein This method is characterized by the fact that a no interference-causing silicon oxide layer is evaporated; and that the so coated Glass pane is heated in air to oxidize.

Erfindungsgemäß wird die vorstehend angegebene, neue und auch der DE-OS 26 46 513 zugrunde liegende Aufgabe alternativ zu der dort gegebenen Lehre durch die im Kennzeichen des Patentanspruches 1 genannten Merkmale gelöst Dementsprechend zeichnet sich ein erfindungsgemäßes Verfahren zum Herstellen einer wärmereflektierenden Scheibe der erfindungsgemäßen Art durch die im Kennzeichen des Patentanspruchs 7 genannten Maßnahmen aus.According to the invention, the above-mentioned, new and also the DE-OS 26 46 513 on which it is based Task as an alternative to the teaching given there by those mentioned in the characterizing part of claim 1 Features solved. A method according to the invention for producing a heat-reflecting disk of the type according to the invention by the characterizing part of claim 7 mentioned measures.

Besonders bevorzugte Ausführungsformen der wärmerelektierenden Scheibe sowie das Verfahrens nach der Erfindung ergeben sich aus den entsprechenden Unteransprüchen.Particularly preferred embodiments of the heat-selective Disc and the method according to the invention result from the corresponding Subclaims.

Der Erfindung liegt die überraschende Erkenntnis zugrunde, daß es gelingt, die nachteiligen Schichtveränüerungen der TiO₂-Schicht mit Rutil-Struktur beim Erwärmen auf Temperaturen von oberhalb 550° C, wie sie insbesondere zum thermischen Vorspannen erforderlich sind, zu vermeiden, wenn zwischen der Glasscheibe und der Rutilschicht eine ZwischenschichtThe invention is based on the surprising finding that it is possible _{to avoid the disadvantageous changes in the layer of the TiO 2} layer with rutile structure when heated to temperatures above 550 ° C., as are necessary in particular for thermal toughening, when between the glass pane and the rutile layer an intermediate layer

aus "ΠΟ2 in Anatasmodifikation angeordnet ist. Die beiden Schichten werden in der Weise erzeugt, daß auf die Glasscheibe zunächst bei relativ schlechtem Vakuum verhältnismäßig langsam eine erste Ti-Sichicht und dann anschließend bei relativ gutem Vakuum verhältnismäßig rasch eine zweite Ti-Schicht aufgebracht werden, wobei dann die anschließende Oxidation dazu führt, daß auf der Glasscheibe aus der ersten Ti-Schicht die Anat's-Zwischenschicht und aus der zweiten Ti-Schicht die Rutilschicht gebildet werden.from "ΠΟ2 is arranged in anatase modification. The Both layers are produced in such a way that initially on the glass pane with a relatively poor vacuum A first Ti layer is relatively slow and then relatively slowly with a relatively good vacuum quickly a second Ti layer can be applied, in which case the subsequent oxidation then leads to of the glass pane from the first Ti layer the anat's intermediate layer and from the second Ti layer the Rutile layer are formed.

Es hat sich gezeigt, daß durch die erfindungsgemäße Maßnahme, zwischen der Glasscheibe und der Rutilschicht eine Anatasschicht vorzusehen, nicht nur — wie bei der DE-OS 26 46 513 - die Nachteile des Standes der Technik vollständig vermieden werden, indem nämlich bei dem für die Oxidation bzw. zum thermischen Vorspannen erforderlichen Temperaturen keinerlei Schichtveränderungen auftreten, sondern daß auch bei großer Gesamtdicke der TKVBeschichtung von bis zu 0,06 μΓη, wie sie zur Erzielung einer farbneutralen Außenschicht wünschenswert ist, keinerlei Rißbildung und auch keine Ablösungserscheinungen der Beschichtung auftreten. Da zum Aufdampfen der beiden Ti-Schichten in vorteilhafter V/eise dieselben, mit Titan gefüllten Verdampfervorrich'tungen verwendet werden können, gestaltet sich das Aufbringen der Gesamtbeschichtung bei der Erfindung noch leichter und kostengünstiger als bei der wärmereflektierenden Scheibe und dem Verfahren nach der DE-OS 26 46 513. Außerdem ist Titan als Beschichtungsmaterial in Drahtform verfügbar, während Siliziummonoxid als Aufdampfmaterial in Granulatform verwendet wird, so daß das Abwiegen der für die Beschickung der Verdampfervorrichtungen benötigten Materialmengen bei der Erfindung erleichtert wird. Die Doppelbeschichtung nach der Erfindung zeigt dieselbe Härte und Abriebfestigkeit wie eine Rutilschicht ohne Anatas-Zwischenschicht, solange die Rutilschicht in einer Dicke von mindestens etwa 0,008 μΐη aufgebracht wird. Insgesamt sollte die Dicke der Rutilschicht innerhalb der Gesamt-TiO2-Beschichtung nicht mehr sils etwa 0,03 μιη betragen, da es ansonsten zu Rißbildungen in der Rutilschicht kommen könnte. Die maximal zulässige Dicke der Rutilschicht hängt geringfügig von der für das Oxidieren der Schichten bzw. für das thermische Vorspannen gewählten Temperatur ab, und zwar ist die maximal zulässige Dicke etwas geringer, wenn diese Temperaturen erhöht werden. Weiterhin wird die maximal zulässige Dicke etwas geringer, wenn diese Temperaturen erhöht werden. Weiterhin wird die maximal zulässige Dicke der Rutilschicht, bei deren Oberschreiten eine Rißbildung der Rutilschicht auftreten könnte, geringfügig durch den Oberflächenzustand des Glases vor der Beschichtung beeinflußt, und zwar in dem Sinne, daß bei Korrosion der Glaäoberfläche und weniger sorgfältiger Reinigung der Glasoberfläche die maximal zulässige Dicke ebenfalls absinktIt has been shown that the measure according to the invention of providing an anatase layer between the glass pane and the rutile layer, not only - how in DE-OS 26 46 513 - the disadvantages of the prior art are completely avoided by namely at the temperatures required for the oxidation or for thermal tempering no layer changes occur, but that even with a large total thickness of the TKV coating of up to 0.06 μm, as is desirable for achieving a color-neutral outer layer, no cracking and no peeling the coating occur. Since the vapor deposition of the two Ti layers advantageously uses the same, Titanium-filled evaporator devices can be used, the application of the Overall coating with the invention is even lighter and more cost-effective than with the heat-reflecting one Disc and the method according to DE-OS 26 46 513. In addition, titanium is used as a coating material in Wire form available, while silicon monoxide is used as a vapor deposition material in granular form, see above that the weighing of the quantities of material required for charging the evaporator devices is facilitated in the invention. The double coating according to the invention shows the same hardness and Abrasion resistance as a rutile layer without anatase intermediate layer, as long as the rutile layer is thick at least about 0.008 μm is applied. All in all the thickness of the rutile layer within the total TiO2 coating should no longer be around 0.03 μm otherwise cracks could form in the rutile layer. The maximum allowable The thickness of the rutile layer depends slightly on that for the oxidation of the layers or for the thermal Tensioning selected temperature, namely the maximum allowable thickness is slightly less if this Temperatures are increased. Furthermore, the maximum allowable thickness will be a little smaller if this Temperatures are increased. Furthermore, the maximum permissible thickness of the rutile layer at which If exceeded, cracking of the rutile layer could occur, slightly due to the surface condition of the glass before coating, namely in the sense that in the event of corrosion of the glass surface and Less careful cleaning of the glass surface also decreases the maximum permissible thickness

Ein besonderer Vorteile der erfiiidungsgemäßen Beschichtung liegt noch darin, daß an der Glasscheibe direkt die TiOrBeschichtung anliegt, wodurch sich eine besonders gute Haftung ergibt Außerdem haben bereits die noch nicht oxidierten Ti-Schichten ebenfalls eine sehr gute Haftung zum Glas, wodurch die Handhabung der Ti-beschichteten Scheiben bis zur Oxidation der Ti-Schichten erleichtert wird.A particular advantage of the invention Coating still lies in the fact that the TiOr coating is in direct contact with the glass pane, which creates a particularly good adhesion results. In addition, the not yet oxidized Ti layers also have one very good adhesion to the glass, which means that the Ti-coated panes can be handled up to the point of oxidation Ti layers is facilitated.

Der Fachmann konnte aus dem Stand der Technik keine Anregung zur Lehre der Erfindung gewinnen. So ist zwar in der DE-OS 15 96 816 eine SchichtanordnungThe person skilled in the art could not gain any suggestions for teaching the invention from the prior art. So is in DE-OS 15 96 816 a layer arrangement beschrieben, bei der an der Glasscheibe eine Mischschichl aus Siliziumoxid und Titanoxid anliegt, woraufhin dann erst eine Titanoxidschicht und schließlich eine Siliziumdioxidschicht folgen — in ähnlicher Weise zeigt auch die CA-PS 4 64 446 Schichtordnungen, bei denen auf einer Glasscheibe aufeinanderfolgend eine Mischschicht aus Titanoxid und Siliziumoxid sowie (eine) reine Titanoxid- bzw. Siliziumdioxidschicht(en) angeordnet sind-, jedoch ist diesen Druckschriften ein Hinweis aufdescribed, in which a mixed layer of silicon oxide and titanium oxide rests on the glass pane, whereupon only a titanium oxide layer and finally a Silicon dioxide layer follows - in a similar way, CA-PS 4 64 446 also shows layer arrangements in which A mixed layer of titanium oxide and silicon oxide as well as (one) pure one successively on a pane of glass Titanium oxide or silicon dioxide layer (s) are arranged, but these publications are a reference to

lü die Lehre der Erfindung, zum Vermeiden von Schichtveränderungen bei Scheiben der eingangs genannten Art, bei denen also die Herstellung der TiO2-Schicht in Rutilmodifikation eine Zwischenschicht aus T1O2 in Anatasmodifikation vorzusehen, nicht zulü the teaching of the invention, to avoid layer changes in discs of the initially mentioned type, in which the production of the TiO2 layer in rutile modification is an intermediate layer to be provided from T1O2 in anatase modification, not to entnehmen. Auch die US-PS 24 78 817, welche allgemein die Herstellung von TiO?-Schichten im Tauchverfahren betrifft, und die tschechoslowakische Patentschrift PV 43 94-65, auszugsweise veröffentlicht in Glastechnische Berichte PH, Februar 1968, zeigenremove. US Pat. No. 2,478,817, which generally relates to the production of TiO? Layers in the dipping process, and the Czechoslovak patent specification PV 43 94-65, published in extracts in Glass technical reports PH, February 1968, show keinen Hinweis auf die erfindungsgemäße Lehre, bei der Herstellung von TiO2-Schichten durch Oxidation im Vakuum aufgedampfter Ti-Schichten in der Weise vorzugehen, daß durch entsprechende Wahl der Aufdampfbedingungen auf der Glasscheibe eine Zwino reference to the teaching according to the invention in the production of TiO2 layers by oxidation in the To proceed vacuum deposited Ti layers in such a way that by appropriate choice of Evaporation conditions on the glass pane a Zwi schenschicht in Anatasmodifikation und erst hieran anschließend eine Außenschicht in Rutilmodifikation gebildet werden, welch letztere die für die Außenfläche der Scheibe gewünschten, weiter oben eingehend diskutierten vorteilhaften Eigenschaften hatlayer in anatase modification and only then an outer layer in rutile modification can then be formed, the latter being the one for the outer surface of the disk has desired advantageous properties discussed in detail above

Nachfolgend werden Ausführungsbeisiele der Erfindung anhand der schematischen Zeichnung im einzelnen erläutertExemplary embodiments of the invention are detailed below with reference to the schematic drawing explained

Die aus einer einzigen Figur bestehende Zeichnung zeigt den Aufbau einer wärmereflektierenden ScheibeThe single figure drawing shows the structure of a heat reflective disk nach der Erfindung im Schnittaccording to the invention in section

Wie in der Zeichnung zu erkennen ist weist eine wärmereflektierende Scheibe nach der Erfindung eine Glasscheibe 10, insbesondere aus Natron-Kalk-Silikatglas, auf, auf der aufeinanderfolgend eine Zwischen-As can be seen in the drawing, a heat reflecting disk according to the invention has a Glass pane 10, in particular made of soda-lime-silicate glass, on which successively an intermediate schicht 12 T1O2 in Anatasmodifikation und eine TiOrSchicht 14 in Rutilmodifikation angeordnet sind. Die Herstellung dieser Schichtanordnung kann in der Weise erfolgen, daß auf die Glasscheibe 10 zunächst eine erste Ti-Schicht bei einem Vakuum in derlayer 12 T1O2 in anatase modification and a TiOr layer 14 in rutile modification are arranged. This layer arrangement can be produced in such a way that initially on the glass pane 10 a first Ti layer at a vacuum in the Größenordnung von 10~⁴ mbar verhältnismäßig langsam und anschließend eine zweite Ti-Schicht bei einem Vakuum in der Größenordnung von 10-⁵mbar verhältnismäßig rasch aufgedampft werden, woraufhin die beiden Schichten dann durch Oxidation bei einerOrder of 10 ~ ⁴ mbar relatively slowly, and then a second Ti layer are evaporated mbar relatively quickly at a vacuum of the order of 10- ^5, whereupon the two layers then oxidation at a hierfür ausreichenden Temperatur zur Anatas- bzw. Rutilmodifikation oxidiert werden. Die in der Zeichnung gezeigte Schichtanordnung besteht aus dem hier beschriebenen Alisführungsbeispiel aus thermisch vorgespanntem Glas, mit anderen Worten, die Glasscheibesufficient temperature for anatase resp. Rutile modification are oxidized. The layer arrangement shown in the drawing consists of the one here Alis guide example described from thermally toughened glass, in other words, the glass pane ist nach der Beschichtung auf eine Temperatur im Bereich von 570 bis 620° C, hier: 550⁰G, erhitzt und dann zum thermischen Vorspannen abgeschreckt worden. Vorzugsweise wird dabei so vorgegangen, daß die mit den beiden Ti-Schichten versehene Glasscheibe soafter the coating to a temperature in the range of 570 620 ° C, here was 550 ⁰ G, heated and then quenched to thermal tempering. The procedure is preferably such that the glass pane provided with the two Ti layers is so gleich auf eine Temperatur im Bereich von 570 bis 620° C — im Falle von Natron-Sifikatglas — aufgeheizt wird, wobei dann sowohl die Umwandlung der aufgedampften Ti-Schichten in der Anatasschicht 12 bzw. in die Rutilschicht 14 als auch das Erwärmen derequal to a temperature in the range from 570 to 620 ° C - in the case of soda-silica glass - heated is, in which case both the conversion of the vapor-deposited Ti layers in the anatase layer 12 or in the rutile layer 14 as well as the heating of the

es Glasscheibe 10 auf die für das thermische Vorspannen erforderliche Teperat erfolgen, so daß sich sofort - das Abschrecken anschließen kann. Nachteilige Schichtveränderungen der auf diese Weise in Rutflirtodifücationit glass pane 10 to take place on the Teperat required for the thermal toughening, so that immediately - the quenching can follow. Disadvantageous shift changes in this way in Rutflirtodifücation

hergestellten TiCb-Schicht 14 ließen sich nicht beobachten. Auch bei Langzeituntersuchungen ließen sich keine Veränderungen der Tior Beschichtung feststellen.produced TiCb layer 14 could not be observed. Even in long-term studies, no changes to the Tior coating were found.

Im folgenden werden noch zwei Beispiele beschrieben, bei denen einmal — Beispiel 1 — nach dem Stand der Technik und zum anderen — Seispiel 2— nach der Lehre der Erfindung vorgegangen wurde.In the following two more examples are described in which once - Example 1 - according to the status the technology and on the other hand - example 2 - was proceeded according to the teaching of the invention.

example 1

In einer Vakuumbedampfungsanlage wurde eine Floatglasscheibe mit einer Dicke von 8 mm und Außenabmessungen von 300 cm χ 245 cm zunächst bei einem Druck von 4 χ 10"²mbar in üblicher Weise durch Glimmentladung gereinigt. Anschließend wurde bei einem Druck von 6,7 χ 10-⁵mbar eine Ti-Schicht aufgedampft, wobei die Bedampfungszeit 35 Sekunden betrug. Die beschichtete Scheibe wurde dann in einem üblichen thermischen Vorspannofen auf 620⁰C aufgeheizt und anschließend abgeschreckt. Während der Aufheizprozesses war die Titanschicht zu einer TiO₂-Schicht von 0,047 μπι Dicke mit Rutil-Struktur oxidiert worden. Die Schicht war aber trübe und matt, so daß die Scheibe nicht verwendet werden konnte, da derartige Scheiben, insbesondere bei der Verwendung als Brüstungsplatte oder Fassadenelement aus architektonischen Gründen nicht toleriert werden.In a vacuum vapor deposition system, a float glass pane with a thickness of 8 mm and external dimensions of 300 cm × 245 cm was initially ^{cleaned by glow discharge at a pressure of 4 × 10 "2} mbar. Subsequently, at a pressure of 6.7 × 10- ⁵ mbar, a Ti layer is evaporated, wherein the steaming time was 35 seconds. the coated wafer was then heated in a conventional thermal tempering furnace at 620 ⁰ C and then quenched. During the heating process, the titanium layer was μπι to a TiO ₂ layer of 0.047 thickness The layer was, however, cloudy and matt, so that the pane could not be used, since such panes, especially when used as a parapet panel or facade element, are not tolerated for architectural reasons.

Example 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, mit dem Unterschied, daß nach der Glimmreinigung zunächst bei einem Druck von 2 χ 10~⁴ mbar in einer Aufdampf/iä von 2 Minuten eine erste Ti-Schicht und dann, nach Unterbrechen des Aufdampfvorganges und Verbesserung des Vakuums, bei einem Druck von 6,7 χ 10~⁵mbar in einer Aufdampfzeit von 20 Sekunden eine zweite Ti-Schicht aufgedampft wurden. Die so beschichtete Scheibe wurde dann in gleicher Weise wie in Beispiel 1 vorgespannt. Die äußere TiCVSchicht, die dabei aus der zweiten, bei gutem Vakuum aufgedampften Ti-Schicht entstand, wies ebenfalls Rutil-Struktur auf. Die Dicke der Anatasschicht betrug 0,024 μηι und die Dicke der Rutilschicht 0,025 μΐη. Im Gegensatz zu der nach Beispiel 1 hergestellten Scheibe war die erfindungsgemäß hergestellte Scheibe nach dem Vorspannen vollkommen klar, so daß sich die so hergestellte Scheibe ausgezeichnet als Brüstungsplatte bzw. Fassadenelement verwenden ließ. Die Scheibe zeigte ein farbneutrales, silbrig glänzendes Aussehen. Das Reflexionsvermögen der Scheibe, bezogen auf die Hellempfindlichkeit des menschlichen Auges, betrug 40%. Die Scheibe kann aus architektonischen Gründen in Verbindung mit farbneutralen Isolierglasscheiben besonders vorteilhaft eingesetzt werden.The procedure was as in Example 1, with the difference that after the glow purification χ initially at a pressure of 2 10 ~ ⁴ mbar in a vapor deposition / iÄ of 2 minutes, a first Ti layer and then, after interrupting the Aufdampfvorganges and improving the vacuum mbar were evaporated at a pressure of 6.7 χ 10 ~ ⁵ in a deposition time of 20 seconds, a second Ti layer. The pane coated in this way was then prestressed in the same way as in Example 1. The outer TiCV layer, which was created from the second Ti layer vapor-deposited under a good vacuum, also had a rutile structure. The thickness of the anatase layer was 0.024 μm and the thickness of the rutile layer was 0.025 μm. In contrast to the pane produced according to Example 1, the pane produced according to the invention was completely clear after prestressing, so that the pane produced in this way could excellently be used as a parapet panel or facade element. The disc had a neutral color, shiny silver appearance. The reflectivity of the pane, based on the light sensitivity of the human eye, was 40%. For architectural reasons, the pane can be used particularly advantageously in conjunction with color-neutral insulating glass panes.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 1 sheet of drawings

Claims

Patent claims:

1. Heat-reflecting pane, consisting of a pane of glass, in particular of soda-lime-silicate glass, with a TKV layer in rutile modification, which is produced by vapor deposition of a Τι layer in a vacuum and subsequent oxidation, is characterized in that between the glass pane (10) and the rutile layer (14) has an intermediate layer (12) made of TiO ₂ in anatase modification, likewise produced by vapor deposition of a Ti layer in a vacuum and subsequent oxidation.

Z heat-reflecting pane according to claim 1, characterized in that the total thickness of the TiO ₂ coating consisting of the intermediate layer (12) and the rutile layer (14) is 0.03 to 0.06 μm

3. Heat-reflecting disk according to claim 2, characterized in that the intermediate layer (12) has a thickness of at least 0.003 μm

4. Heat-reflecting disc according to claim 3, characterized in that the rutile layer (14) has a thickness of at least 0.008 and at most 0.03 μm

5. Heat-reflecting disc according to claim 4, characterized in that the rutile layer (14) has a thickness of 0.022 to 0.025 μm

6. Heat-reflecting pane according to one of the preceding claims, characterized in that that the glass pane (10) is thermally prestressed.

7. A method for producing a heat-reflecting pane according to one of the preceding claims, in which a Ti layer is applied to a pane of glass, in particular made of soda-lime-silicate glass, by vacuum evaporation and this is then _{oxidized to TiO 2} at an elevated temperature, thereby characterized in that a first Ti layer is evaporated relatively slowly onto the glass pane initially at a relatively poor vacuum in the order of 10 ~ ⁴ mbar and then a second Ti layer is vapor-deposited relatively quickly at a relatively good vacuum in the order of ΙΟ- ^{5 mbar;} and that the glass pane coated in this way is heated in air to oxidize the first Ti layer to an intermediate layer of TiO ₂ in anatase modification and at the same time to oxidize the second Ti layer to a TiO 2 layer in rutile modification (rutile layer).

8. The method according to claim 7, characterized in that the vapor deposition of the first Ti layer takes place in a vapor deposition time of more than 60 seconds and the vapor deposition of the second Ti layer in a vapor deposition time of less than 30 seconds; and that the pressure prevailing in the vapor deposition pressure during vapor deposition of the first Ti layer 1.33 to 2.67 χ IO ⁴ mbar and during vapor deposition of the second Ti layer is at most 8 χ 10 ^-5 mbar

9. The method according to claim 7 or 8, characterized in that both Ti layers one after the other evaporated using the same evaporator devices filled with Ti, wherein after the completion of the first Ti layer, the vapor deposition process is interrupted, then the vacuum improves and only then the second

Ti layer is evaporated.

10. The method according to any one of claims 7 to 9, characterized in that the Ti-coated glass pane is heated ^{to a temperature of at least 550 0} C, preferably 570 to 620 ^{0 C, for the oxidation of the Ti layers in air.}

11. The method according to claim 1O _1, characterized in that the glass pane is quenched after heating to the oxidation temperature for thermal toughening.

12. The method according to any one of claims 7 to 10, characterized in that the Ti-coated glass sheet is first heated to a sufficient to oxidize the Ti layers temperature then processed further and only in a further heating step for thermal tempering to a temperature of at least 550 ⁰ C. , preferably 570 to 620 ⁰ C, heated and then quenched.