DE2757375A1 - Verfahren zur herstellung von haertbaren ueberzugsharzen - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von härtbaren Uberzugsharzen.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neuen Harzen, insbesondere von Harzen zur Verwendung in Farben, die unter der Einwirkung von Strahlen oder Wärme härtbar sind.

Durch die Entwicklung neuer Druckmethoden konnte die Druckgeschwindigkeit beträchtlich erhöht werden. Durch die zunehmende Verschärfung des Wettbewerbes ist notwendig geworden, daß die Druckfarben schnell trocknen bzw. schnell härten. Beim üblichen Hochgeschwlndigkelts-Drucken ist das direkte Erhitzen durch Flammen oder heisse Gase zum Trocknen des Druckmateriales angewandt worden als Mittel zur Beschleunigung der Trocknung. Druckfarben wie sie beim derartigen der Wärme ausgesetzten ,

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Drucken verwendet wurden, werden durch Erhitzen getrocknet, um das Lösungsmittel, das in den Farben, in Mengen von 30 - 40 Gew.% enthalten ist, zu verdampfen. In Drukkereien, in denen ein derartiges der Erhitzung ausgesetztes Drucken durchgeführt wird, wird daher ein Teil des verwendeten Lösungsmittels in die Atmosphäre der Betriebe abgegeben und dadurch Probleme hinsichtlich der Umweltverschmutzung heraufbeschworen. Es sind daher Druckfarben von den Fachleuten gesucht worden, die nicht derartige flüchtige Stoffe enthalten und die unter Verwendung gewisser Mittel getrocknet v/erden können.

Infolgedessen sind Druckfarben, wie mit UV-Licht härtbare Farben und Hitze-härtbare Lösungsmittel-freie Farben, gesucht worden, die ohne Verdampfung von Lösungsmitteln trocknen. Verschiedene Farben sind bereits vorgeschlagen worden.

In der japanischen Patentanmeldung, offengelegt unter der No. 124133/74, ist offenbart, daß Harze, die durch Veresterung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Mischpolymerisates mit Acryl- oder Methacrylsäure erhalten wurden, dann eine ausgezeichnete Verträglichkeit und Vernetzbarkeit zeigen, wenn sie bei der Herstellung von härtbaren Farben verwendet werden. Falls derartige Harze aber bei der Herstellung von Offset-Farbe verwendet werden, so zeigen sie die folgenden Nachteile:

(1) Die Druckfähigkeit der Farben ist unzureichend;

(2) der Geruch der verwendeten Farbe wird teilweise im Druckmaterial zurückgehalten;

(3) es ist schwierig, die verwendeten Druckwalzen mit gewöhnlichen Lösungsmitteln für die Reinigung der Offset-Druckwalzen zu reinigen;

(4) die Farbe ist nicht genügend empfindlich gegenüber

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UV-Licht und

(5) die Harze haben eine unbefriedigende Farbe und sind daher schädlich bei der Herstellung von Licht-farbigen Farbe n, wenn sie bei deren Herstellung verwendet werden.

(Unter "Licht-farbigen" Farben sind hier solche zu verstehen, die weiß-farbige Pigmente, wie Titanoxid, ob in geringer oder in hoher Konzentration, enthalten, oder solche, die geringe Konzentrationen an Pigmenten mit Ausnahme von weiß-farbigen Pigmenten enthalten). Die Harze sind daher im praktischen Gebrauch problematisch.

Es wurde daher mit der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Harzen entwickelt, die keine der oben erwähnten Nachteile aufweisen und ausserdem zur Verwendung bei der Herstellung von Lösungsmittel-freien, härtbaren Überzugsmassen geeignet sind.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß es besteht aus

der selektiven Hydrierung der Doppelbindungen eines Harzes (I), das durch Umsetzung von

(A) einer fünf-gliedrigen cyclischen Verbindung mit ungesättigten konjugierten Doppelbindungen und mit der allgemeinen Formel

Rn

worin R ein organischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, m und η jeweils eine ganze Zahl und insgesamt 6 sind (d.h. m + η = 6), und/oder einem Diels-Alder 's Reaktionsprodukt der fünf-glledrigen cyclischen Verbindung mit

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(B) einer Verbindung, die eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält, um ein Hydroxylgruppen enthaltendes Harz (II) zu erhalten, hergestellt wurde, und anschliessender Veresterung des so erhaltenen Harzes (II) mit Acryl- und/oder Methacrylsäuren, um dadurch ein härtbares Uberzugsharz (III) zu erhalten.

Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Harzes (III) werden die Komponenten (A) und (B) mischpolymerisiert, um das Mischpolymerisat-Harz (I) zu erhalten. Das so erhaltene Mischpolymerisat-Harz (I) wird zur selektiven Hydrierung der Doppelbindungen, die darin enthalten sind, hydriert, um ein licht-farbiges Harz (II) zu erhalten, das Hydroxylgruppen enthält, und das Hydroxylgruppen-enthaltende Harz (II) wird anschliessend mit Acryl- oder Methacrylsäure verestert, um das veresterte Harz (III) zu erhalten.

V7enn das Harz (III) bei der Herstellung von Offset-Druckfarten verwendet wird, so bringt es folgende Vorteile:

(1) die Farbe hat keinen Geruch;

(2) das Harz ist nicht schädlich bei der Herstellung von Licht-farbigen.Färben wegen seiner geeigneten Farbe;

(3) die verwendeten Druckwalzen können mit einem Kohlenwasserstoff-Lösungsmittel zur Reinigung von Druckwalzen gereinigt werden;

(4) die -Farbezeigt eine verbesserte Druckfähigkeit und

(5) die Farbe weist eine verbesserte Empfindlichkeit gegenüber UV-Licht auf.

Die erfindungsgemäße Farbe zeigt bei der praktischen Ver-

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Wendung eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit. Das Harz (I) ist ein solches, das durch Mischpolymerisieren mindestens einer Verbindung der Komponente (A), und zwar von Cyclopentadien» Dicyclopentadien, Tr!cyclopentadien, Tetracyclopentadien und diesen mit einem niederen C, ,-Alkylrest substituiert (wie Methyldicyclopentadien), mit einem Hydroxylgruppen-enthaltenden, ungesättigten Monomeren der Komponente (B) erhalten wurde. Im folgenden steht der Kürze halber "Dicyclopentadien" für Komponente (A).

Das Mischpolymerisat-Harz (I) von Dicyclopentadien (Komponente (A)) und des Hycroxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren (Komponente (B)) kann insbesondere erhalten werden, indem die Komponente (A) mit der Komponente (B) bei 150 bis 350 C in Anwesenheit oder Abwesenheit eines radikalischen Polymerisationskatalysators und gegebenenfals in Anwesenheit eines geeigneten Lösungsmittels umgesetzt wird. Das Molverhältnis der Komponente (A) zu der Komponente (B), das bei der obenerwähnten Umsetzung verwendet wird, liegt i im Bereich von 30 : 70 bis 95 : 5, vorzugsweise von 40 : 60 bis 80 : 20. Das Mischpolymerisat-Harz (I) ist ein festes Harz bei Umgebungstemperatur. Der Erweichungspunkt eines derartigen herzustellenden Harzes kann bestimmt werden in Abhängigkeit vom Zweck, für den das Harz verwendet wird, und durch Auswahl der Reaktionsbedingungen, wie Reaktionszeit und Reaktionstemperatur, und kann üblicherweise von 50 bis 200° C schwanken. Es ist ausserdem nicht immer notwendig, Dicyclopentadien von hoher Reinheit bei der Herstellung der Harze zu verwenden. Es kann beispielsweise auch Dicyclopentadien verwendet werden, das mindestens eine Reinheit von etwa 85 % hat und das erhalten wurde durch thermische Dimerisierung von Cyclopentadien und Methy!cyclopentadien,

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die in der C^-Fraktion eines Öls enthalten sind, das als Nebenprodukt während der thermischen Crackung von Naphtha oder dgl. bei hohen Temperaturen erhalten wurde, und anschliessendes Destillieren des erhaltenen Reaktionsgemisches, um den größten Teil der Cg-Fraktion, einschließlich der Cc-Olefine und (!,.-Paraffine zu entfernen.

Die Hydroxylgruppen-enthaltenden ungesättigten Monomeren, die erfindungsgemäß als Komponente (B) verwendet werden, sind eine Verbindung mit üblicherweise 3-40 Kohlenstoffatomen und enthalten sowohl eine polymerisierbare Doppelbindung als auch mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül. Es sind (Meth)allylalkohol, 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat, 1,4-Butendiol und Gemische davon. Der Ausdruck "(Meth)allyl" bedeutet "Allyl und Methallyl" und der Ausdruck "(Mettyacrylat" bedeutet "Acrylat und Methacrylat".

Das Hydroxylgruppen enthaltende Harz (I), das - wie oben erwähnt - erhalten wurde, enthält viele Doppelbindungen und ist übelriechend und beträchtlich gefärbt. Das Harz (I) kann im Geruch und in der Farbe verbessert werden, indem die Doppelbindungen, die im Harz (I) enthalten sind, hydriert werden im wesentlichen ohne daß dabei die Hydroxylgruppen vermindert werden, um das Harz (II) zu erhalten.

Wie oben erwähnt, wird erfindungsgemäß das Harz (I) nur an den zwischenmolekularen Kohlenstoffdoppelbindungen hydriert im wesentlichen ohne Verminderung der Hydroxylgruppen. Die Hydrierungsbedingungen sind aus diesem Grunde notwendigerweise sorgfältig festzulegen. Mit anderen Worten sollten die Bedingungen solche sein, daß es möglichst schwer ist, die Hydroxylgruppen zu hydrieren, während es möglichst leicht ist, die Doppelbindungen zu hydrieren. Es ist bei-

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spielsweise wünschenswert, einen Edelmetallkatalysator, wie Platin- oder Palladiumkatalysator, als Hydrierungskatalysator zu verwenden, und in diesem Falle die Hydrierung bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 250° C und bei einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm durchzuführen, ohne daß dabei die Hydroxylgruppen praktisch vermindert werden. Die Hydrierung kann deshalb unter Bedingungen durchgeführt werden, die in einem weiten Bereich schwanken.

Falls ein Katalysator verwendet wird, wie ein Kupfer-Chrom-Katalysator, der ein anderer ist als Edelmetallkatalysatoren, dann ist es notwendig, eine derartige Hydrierung bei einer möglichst niedrigen Temperatur, vorzugsweise beispielsweise bei 200° C oder weniger, durchzuführen. Falls die Umsetzungs- (oder Hydrierungs)-Temperatur 200° C überschreitet, so besteht die Tendenz, daß die Hydroxylgruppen, die im Harz (I) enthalten sind, wegen der auftretenden Dehydrierung vermindert werden gleichzeitig mit der Hydrierung der Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindungen. Die Anwendung derartig hoher Reaktionstemperaturen ist daher nicht wünschenswert; solche von Umgebungstemperatur bis 200° C sind bevorzugt.

Das Ausmaß der Hydrierung ist bei der vorliegenden Erfindung nicht besonders kritisch, aber es ist zu empfehlen, mindestens 10 %, vorzugsweise mindestens 40 % und bevorzugter mindestens 80 % zwischenmolekulare Kohlenstoff-Doppelbindungen zu hydrieren. Der bevorzugte Reaktionsdruck schwankt von atmosphärischem

2 Druck bis 100 kg/cm .

Das so erhaltene Harz (II) wird anschliessend mit Acryl- und/oder Methacrylsäure in Anwesenheit oder Abwesenheit eines geeigneten Katalysators unter bekannten Veresterungs-

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bedingungen verestert, wobei die Hydroxylgruppen des Harzes (II) mit den Carboxylgruppen der Acryl- und/oder Methacrylsäure verestert werden, und so das härtbare Uberzugsharz (III) erhalten wird.

Die Veresterung kann beispielsweise bei 20 bis 150° C, vorzugsweise bei 80 bis 130° C unter atmosphärischem, unteratmosphärischem oder Eigendruck in Anwesenheit eines Säurekatalysators, wie p-Toluolsulfonsäure, Phosphorsäure, Hypophosphorsäure, Polyphosphorsäure, Schwefelsäure oder Borsäure, durchgeführt werden. Die Veresterung kann ausserdem in einem oder mehreren Lösungsmitteln, wie Benzol, Methylisobutylketon, Cyclohexan und Toluol und gegebenenfalls unter Rückfluß durchgeführt werden.

Bei dieser Veresterungsreaktion können 0,5 bis 1 Mol Acryl- und/oder Methacrylsäure mit jedem Moläquivalent Hydroxylgruppen des Harzes (II) für den erfindungsgemäßen Zweck umgesetzt werden, aber eine ausreichende Menge Acryl- und/oder Methacrylsäure kann vorzugsweise verwendet werden, um eine im wesentlichen vollständige Veresterung sicherzustellen. In solchen Fällen führt die Verwendung von weniger als 0,5 Mol Säure oder Säuren zu der Herstellung eines veresterten Harzes mit einer geringen Härtbarkeit..
Das ist unerwünscht.

Das erfindungsgemäße härtbare Harz (III) ist das geeignetste zur Verwendung bei der Herstellung von härtbaren Überzugsmassen für Farben Nachfolgend werden Beispiele der Bestandteile von jeweils brauchbaren Überzugsmassen für Farben,in denen das Harz (III) verwendet wird, angegeben .

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1. Vom härtbaren Typ (vorzugsweise durch UV-Licht härtbar):

Harz (III) 30 - 80 Gew.%

Pigment 5-30 Gew.%

Sensibilisierer 3-30 Gew.%

2. Vom Hochgeschwindigkeits-Druck-Typ:

Dem obigen Gemisch vom UV-Licht härtbaren Typ kann ein Lösungsmittel, vorzugsweise ein reaktives Lösungsmittel in einer Menge von nicht mehr als 40 Gew.%, bezogen auf das Gemisch, einverleibt werden, um eine niedrigviskose Farbe zu erhalten.

In das Harz (III) können nicht mehr als 50 Gew.% eines geeigneten Lösungsmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht des Harzes und des Lösungsmittels, zur Verwendung als Träger einverleibt werden.

Falls das Harz (III) als Träger für Offset-Druck-Tarben verwendet werden soll, ist es auch möglich, fettartige öle oder deren Fettsäuren, Harzverbindungen, Phenolharze vom Resoltyp od. dgl. als zusätzliche reaktive Bestandteile bei der Veresterungsreaktion zu verwenden, um das Harz (III) hinsichtlich der oleophilen Eigenschaften zu verbessern.

Da die so erhaltenen erfindungsgemäßen Uberzugsharze (III) leicht unter der Einwirkung von hitze oder Bestrahlung, wie UV-Licht oder Elektronenstrahlen, härtbar sind, sind sie sehr geeignet zur Verwendung insbesondere als Träger für Druckfarben Die härtbaren Uberzugsharze haben einen Erweichungspunkt von üblicherweise 30 bis 150° C. Solche mit einem Erweichungspunkt im unteren Teil dieses Bereiches können homogen mit einem Pigment gemischt werden ohne Verwendung eines Lösungsmittels,

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um eine Farbe zu erhalten, da sie durch Erhitzen leicht geschmolzen und verflüssigt werden können, während solche mit einem Erweichungspunkt im oberen Teil dieses Bereiches in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden können und anschliessend ein Pigment einverleibt wird, um eine Farbe zu erhalten. Derartige Lösungsmittel sind viele bekannte Lösungsmittel, wie aromatische und aliphatische Kohlenwasserstoffe, es ist aber wünschenswert, reaktive Lösungsmittel zu verwenden, um eine besonders schnelle und leichte Härtung des erfindungsgemäßen Harzes sicherzustellen. Das hier verwendete reaktive Lösungsmittel ist eines oder mehrere vernetzbare Monomere, die mindestens eine reaktive Doppelbindung enthalten und mit den erfindungsgemäßen veresterten Harz unter der Einwirkung von Hitze oder Bestrahlung, wie UV-Licht oder Elektronenstrahlen, vernetzbar sind. Die vernetzbaren Monomeren sind vorzugsweise Vinylverbindungen, wie Acrylsäure-Verbindungen und Styrol. Acrylsäure-Verbindungen sind besonders bevorzugt. Die Verbindungen sind vernetzbare Monomere, die Acryl- oder Methacrylreste enthalten, und Pentaerithrit-tetra(meth)acrylat, Pentaerithrit-tri(meth)acrylat, Trimethylolpropan-tri(meth)acrylat, Äthylenglykol-di(meth)acrylat, Diäthylenglykol-di-(meth)acrylat, 1,3-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,4-Butandiol-di(meth)acrylat, 1,6-Hexandiol-di(meth)acrylat, 2-Hydroxyäthyl-(meth)acrylat, 2-Hydroxypropy1-(meth)acrylat, Alkyl(meth)acrylat (Alkyl = C₁ - C₁₃) und Glycidyl (meth)acrylat.

Ein härtbares überzugsgemisch, das durch Lösen des erfindungsgemäßen härtbaren Harzes in einem reaktiven Lösungsmittel hergestellt wurde, weist ausgezeichnete Eigenschaften auf, so daß es sehr schnell gehärtet wird aufgrund der Vernetzungsreaktion bei Erhitzung oder Bestrahlung.

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Das härtbare tiberzugsgemisch zeigt eine ausgezeichnete Leistungsfähigkeit, insbesondere dann, wenn es in einer härtbaren Offset-Druckfarbe enthalten ist. Gegenüber einer Farbenzusammensetzung, in der ein Harz verwendet wird, das durch Umsetzung eines Dicyclopentadien-Allylalkohol-Mischpolymerisat-Harzes mit Acryl- oder Methacrylsäure erhalten wird, wie es in der japanischen Patentanmeldung, offengelegt unter der No. 124133/74, beschrieben wird, ist eine Farberizusammensetzung, in der das härtbare Uberzugsharz der Erfindung verwendet wird, in folgenden Punkten besser:

(1) Die Druckfähigkeit der Farbe ist zufriedenstellend;

(2) das erhaltene Druckmaterial ist überhaupt nicht übelriechend,

(3) die verwendeten Druckwalzen können mit einem gewöhnlichen Lösungsmittel für die Reinigung von Offsetdruckwalzen gereinigt werden;

(4) die Masse ist zufriedenstellend empfindlich gegenüber UV-Licht und

(5) das erfindungsgemäße härtbare Harz ist Licht-farbig und ist daher nicht schädlich bei der Herstellung von Licht-farbigen Farben. ί

Wenn die Farbe ausserdem gehärtet wird, wird das darin verwendete Lösungsmittel zu einem Teil des erhaltenen gehärteten Überzugs wegen seiner Beteiligung an der Vernetzungsreaktion umgewandelt, ohne verdampft zu werden und wie gewöhnliche organische Lösungsmittel abgegeben zu werden. Auf diese Weise entstehen nicht die Probleme, wie sie bei der Lösungsmittelverdampfung infolge Umweltverschmutzung entstehen.

Die Pigmente, die hier vorzugsweise verwendet werden

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können, sind Carmin 6B, Phthalocyanin-Blau und Benzidin-QeIb.

Wenn das erfindungsgemäße härtbare Uberzugsharz beispielsweise als Träger für Druckfarben verwendet wird, kann es mit einem Härtungsbeschleuniger verwendet werden, um die Härtung zu fördern. Das ist in vielen Fällen ratsam. Wenn die oben erwähnte J&^enmasse durch Erhitzen gehärtet wird, kann ein organisches Peroxid (wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid oder Azobisisobutyronitril) allein oder zusammen mit einem Zersetzungsbeschleuniger (wie einen Salz einer organischen oder anorganischen Säure von Mangan, Molybdän oder anderen Schwermetallen) als Härtungsbeschleuniger verwendet werden oder bestimmte Ketonharze können als Hitzehärtungsbeschleuniger verwendet werden. Wenn die Earcenmasse durch UV-Licht gehärtet wird, kann ferner als Härtungsbeschleuniger ein Sensibilisierer, wie ein Benzoinäther, Benzophenon, Benzil, Benzochinon oder Tetramethylaminobenzophenon verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Prozente und Teile sind Gew.-Prozente bzw. Gew.-Teile, wenn tiichts anderes erwähnt wird.

Beispiel 1

In einen Autoklaven, der mit einem Rührer versehen war, wurden 660 g Dicyclopentadien von 96 % Reinheit, 300 g Allylalkohol und 500 g im Handel erhältliches Xylolgemisch gegeben, um ein Gemisch zu erhalten, das 5 Stunden bei 260° C umgesetzt wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Autoklav abgekühlt und das Reaktionsgemisch destilliert, um daraus das nicht umgesetzte Monomere, die niedrigen Polymerisate und das Xylolgemisch zu entfernen. Dabei wurden 750 g des Harzes (I)-I erhalten. 100 g des

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so erhaltenen Harzes (X)-1 wurden in 75 g eines im Handel erhältlichen Xylolgemisches gelöst, 1 g Palladium-Kohle, die 5 % Palladium enthielt ( 5 % Pd-C-Standardprodukt der Firma Nippon Engelhardt Co., Ltd.) einverleibt und bei einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm und einer Temperatur von 15O° C etwa eine Stunde hydriert, um ein Reaktionsgemisch zu erhalten, das vom Lösungsmittel durch /^destillation befreit wurde, um ein hydriertes Harz (H)-I zu erhalten. Die Harze (I)-I und (H)-I hattendie unten angegebenen Eigenschaften:

Weichungs- Brom- Hydroxylgruppenpunkt wert gehalt Farbe

(g Xquivalent/lOOg) (Gardner)

(I)-I 9O° C 74 0,37 10

(H-I 87° C 16 0,37 3

Anschliessend wurden 80 Teile des Harzes (H)-I, 20 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon in einen Kolben gegeben, der mit einem auf einem Nebenarm befindlichen Kühler und einem Rührer versehen war, um ein Gemisch zu erhalten, das unter Rückfluß eines Benzol/Methylisobutylketon-Gemisches (MIBK) bei 100° C 12 Stunden umgesetzt wurde. Anschlies send wurde das Reaktionsgemisch von Benzol befreit und bei 120° C MIBK abdestilliert und dabei das Harz (HI)-I erhalten. Das Hydrochinon wurde als Polymerisationsinhibitor verwendet.

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Beispiel 2

100 g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I)-I wurden in 70 g Cyclohexan unter Erhitzen gelöst, 0,5 g Platin-Kohlepulver, auf das sich 5 % Platin als Katalysator befanden, einverleibt und anschließend bei einem Wasserstoffdruck von 10 kg/cm und einer Temperatur von 100° C etwa 1 Stunde hydriert und dadurch ein Harz (II)-2 mit einem Erweichungspunkt von 86° C, einem Bromgehalt von 20, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,36 g Äquivalent/100 g und einer Gardner-Farbe von 3 erhalten.

75 Teile des Harzes (II)-2, 25 Teile Acrylsäure, 1 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden in einen Kolben, der mit einem auf einem Seitenarm befindlichen Kühler und einem Rührer ausgestattet war, gegeben, um ein Gemisch zu erhalten, das bei 100° C etwa 10 Stunden unter Rückfluß eines Cyclohexan-ZMIBK-Gemisches umgesetzt wurde. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde von Cyclohexan befreit und MIBK wurde abdestilliert und dabei das Harz (III)-2 erhalten.

Beispiel 3

lOO g des in Beispiel 1 erhaltenen Harzes (I)-I wurden in 7O g Isopropylalkohol unter Erhitzen gelöst, 2 g Raney- Nickel als Katalysator einverleibt und anschliessend

ο·

bei einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm und einer Temperatur von 15O° C 2 Stunden hydriert und dabei ein Harz (II)-3 erhalten. Das so erhaltene Harz hatte einen Erweichungspunkt von 88° C, einen Bromwert von 23, einen Hydroxylgruppengehalt von 0,34 g Xguivalent/100 g und •ine Gardner-Farb· von 4.

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70 Teile des Harzes (II)-3, 30 Teile Acrylsäure, 1,O Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden anschliessend etwa 10 Stunden miteinander bei 100° C umgesetzt und ein Harz (III)-3 erhalten.

Beispiel 4

Eine im Bereich von 29 bis 60° C siedende Cg-Fraktion, die bei der Crackung von Naphtha erhalten wurde, wurde 5 Stunden auf 110° C erhitzt. Anschliessend wurde die so erhitzte Fraktion von der C₅~Fraktion befreit und dabei ein Rückstandsöl erhalten, das 85 % Dicyclopentadien (DCPD) und einen Rest enthielt, der aus Cyclopentadien-Piperylen-Mischdimerem oder Cyclopentadien-Isopren-Mischdimerem bestand. 155 g des Rückstandsöles, das 85 % DCPD enthielt, 58 g Allylalkohol, 20 g Harz und 70 g Xylol wurden in den Autoklaven gegeben. Das erhaltene Gemisch wurde 5 Stunden bei 260 C umgesetzt und von den nicht umgesetzten Monomeren und niedrigen Polymerisaten befreit und das Lösungsmittel wurde abdestilliert und 180 g eines Harzes (I)-2 mit einem Erweichungspunkt von 85° C, einer Bromzahl von 80, einem Hydroxylgruppengehalt von 0,34 g Xquivalent/100 g und einer Gardner-Farbe von 10 erhalten.

100 g des Harzes (I)-2 wurden in 100 g Isopropylalkohol unter Erhitzen gelöst und in Anwesenheit von 2 g Raney- Nickel als Katalysator bei einem Wasserstoffdruck von 30 kg/cm und einer Temperatur von 150° C 1,5 Stunden hydriert und dabei ein hydriertes Harz (II)-4 mit einem Erweichungspunkt von 92° C, einer Bromzahl von 21, einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 0,34 g Äquivalent/100 g und einer Gardner-Farbe von 3 erhalten.

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80 Teile des Harzes (II)-4, 20 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt und ein Harz (III)-4 erhalten.

Beispiel 5

Ein Autoklav wurde mit 160 g des Rückstandsöles, das in Beispiel 4 erhalten wurde und 85 % DCPD enthielt, 12Ο g 2-Hydroxyäthylacrylat und 70 g Xylol beschickt, um ein Gemisch zu erhalten, das 6 Stunden bei 260° C umgesetzt wurde, um 210 g eines Harzes (I)-3 mit einem Erweichungspunkt von 92° C, einer Bromzahl von 75, einem Hydroxygruppen-Gehalt von 0,31 g Äquivalent/100 g und einer Gardner-Farbe von 11 zu erhalten.

1OO g des Harzes (I)-3 wurden in 70 g Xylol gelöst und anschliessend bei einem Wasserstoffdruck von 20 kg/cm und einer Temperatur von 100° C in Anwesenheit von 1 g Palladium-Kohle, die Palladium in einer Konzentration von 5 % enthielt, hydriert und dabei ein hydriertes Harz (II)-5. mit einem Erweichungspunkt von 90° C, einer Bromzahl von 19, einem Hydroxylgruppen-Gehalt von 0,29 g Xquivalent/100 g und einer Gardner-Farbe von 4 erhalten.

75 Teile des Harzes (II)-5, 25 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt: und dabei ein Harz (III)-5 erhalten.

Vrglelchabelaplel 1

80 Teile des Harzes (I)-I, wie in Beispiel 1 erhalten,

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20 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden in Benzol/MIBK analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt und dabei ein Harz (A) erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

75 Teile des Harzes (I)-3, wie in Beispiel 5 erhalten, 25 Teile Acrylsäure, 1,0 Teil p-Toluolsulfonsäure und 0,1 Teil Hydrochinon wurden analog Beispiel 1 miteinander umgesetzt und dabei ein Harz (B) erhalten.

Unter Verwendung der Träger wurden die Harze (HI)-I, (IID-2, (IID-3, (IlD-4 und (III)-5, die in den Beispielen 1 bis 5 erhalten wurden, sowie die Harze (A) und (B), die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhalten wurden, sieben verschiedene rote Offset-Farben- mit den jeweiligen folgenden Formulierungen hergestellt.

Formulierungen von roten Offset- Farften

Träger (Harz der jeweiligen Beispiele und

Vergleichsbeispiele) 45 Teile

Trimethylolpropantriacrylat 31 Teile Carmin 6B (T) (Monoazo-Pignent der

Firma Toyo Ink Mfg. Co., Ltd.) 16 Teile

Benzophenon 7 Teile

4,4'-Bisdiäthylaminobenzophenon 1 Teil

Die so erhaltenen roten Offset-Farben wurden jeweils auf Kunstpapier (oder Glanzpapier) unter Verwendung eines Einfarben-Druckers KROD der Firma Heidelberger Druckmaschinen AG gedruckt. Anschliesaend wurde das bedruckte Kunst-

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papier auf ein Förderband gebracht, das sich 12 cm unterhalb einer 2-KW Hochdruck-Quecksilberlampe der Firma Toshiba K.K. mit dem Warenzeichen H-2000 L bewegte, um das bedruckte Kunstpapier durch Bestrahlung zum Trocknen zu bringen. Die Ergebnisse und Bewertungen der so untersuchten "Farben sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.

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Tabelle

verwendetes

Harz

I'arbe nbewertung

Z 3

Empfindlichkeit Geruch des Reinigungsfä-

Druck- higkeit der verwende-" materiales ten Druckwalze Druckfähigkeit

109826/	Beispiel 1 (HI)-I 2 (IIU-2	28 30	m/Min. m/Min.	keiner keiner	leicht leicht	zu zu	reinigen reinigen
O 09	3 (IID-3	32	m/Min.	keiner	leicht	zu	reinigen
Cd	4 (IIU-4	28	m/Min.	keiner	leicht	zu	reinigen
	5 (HD-5 Vergleichs beispiel 1 (A)	30 25	m/Min. m/Min	keiner starker Geruch	leicht schwer	zu zu	reinigen reinigen

(B) 20 m/Min.

starker Geruch schwer zu reinigen keine Schwierigkeiten beim Drucken von 10 000 Blatt

Ungleichmässige Drucke nach dem Druck von 700 Blättern

Ungleichmässige Drucke nach dem Druck von 1000 Blättern

*1 Die Empfindlichkeit wurde ausgedrückt in Form der Förderbandgeschwindigkeit, die zum Trocknen des Druckmaterials erforderlich ist. Die Trocknung wurde nach der Finger-Tast-Methode ermittelt.

2 Geruch des getrockneten Druckntateriales.

Das verwendete Lösungsmittel zur Untersuchung der Reinigungsfähigkeit der Walzen war ein Kohlenwasserstoff lösungsmittel, das hauptsächlich ein gewöhnliches Lösungsmittel zur Reinigung von Offset-Faibe enthielt.

Das Drucken wurde bei einer Druckgeschwindigkeit von 4000 Blatt/Stunde unter Verwendung einer Druck-

. platte (hergestellt aus einer vorsensibilisierten Platte) mit Hilfe der oben erwähnten Einfarben-Druckmaschine (Modell: KORD) durchgeführt.

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Claims (8)

1. Patentansprüche :

   Verfahren zur Herstellung eines härtbaren Überzugsharzes (III)r dadurch gekennzelch net, daß es besteht aus den Stufen einer selektiven Hydrierung der Doppelbindungen eines Harzes (I), um ein Hydroxylgruppen-enthaltendes Harz (II) zu erhalten, wobei das Harz (I) durch Umsetzung von (A) einer ijiinf-gliedrigen cyclischen Verbindung mit ungesättigten konjugierten Doppelbindungen und der allgemeinen Formel:

   worin R ein organischer Rest mit 1 bis 3 Kohlenstoff atomen ist und m und η jeweils ganze Zahlen und ins-

   TU.CFON co»o) gaaaea tclbx oa-aoaao tiuchummi monapat tcLckopierkr

   gesamt 6 sind, und/oder einem Diels-Alder's-Reaktionsprodukt der fünf-gliedrigen cyclischen Verbindung mit (B) einer Verbindung, dia eine polymerisierbare Doppelbindung und mindestens eine Hydroxylgruppe im Molekül enthält» hergestellt wurde

   und anschliessender Veresterung des so erhaltenen Harzes (II) mit mindestens einer Acryl- und/oder Methacrylsäure, um dadurch ein härtbares Überzugsharz (III) zu erhalten.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzeichnet , daß die Verbindung (A) Cyclopentadien und/oder Dicyclopentadien und/oder Tricyclopentadien und/oder Tetracyclopentadien ,die g^eOeceriiaT'sait einem niederen C, .,-Alkylrest substituiert s ein k fers η und die Verbindung (B) (Meth)allylalkohol und/oder 2-Hydroxyäthyl(meth)acrylat und/oder 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat und/oder 1,4-Butendiol ist.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Hydrierung bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 250 C und einem Druck von Atmosphäiaidruck bis 100 kg/cm in Anwesenheit eines Edelmetallkatalysators durchgeführt wird.
4. 4. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch ge kennzeichnet , daß die Hydrierung bei einer

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   Temperatur von Umgebungstemperatur bis 200 C unter einem Druck von Atmosphärendruck bis 100 kg/cm in Anwesenheit eines Metal!katalysator3 durchgeführt wird, der kein Edelmetallkatalysator ist.
5. 5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß das Harz (II) mit mindestens einer der Säuren in einem Verhältnis von 1 Mol : 0,5 bis 1 Mol bei einer Temperatur von 20 bis 15O° C unter atmosphärischem, überatmosphärischem oder Eigendruck in Anwesenheit eines Säurekatalysators verestert wird.
6. 6. Härtbare Überzugsmasse für Farben, dadurch gekennzeichnet , daß sie 30 - 80 Gew.% eines Harzes (III) enthält, das 5-30 Gew.% eines Pigmentes und 3 bis 30 Gew.% eines Sensibilisators enthält.
7. 7. Härtbare überzugsmasse für !Farben gemäß Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der das Harz(III) enthaltende Träger ein Lösungsmittel in Mengen von nicht mehr als 50 Gew.% enthält.
8. 8. Härtbare Überzugsmasse für Farben gemäß Anspruch 7 für den Schnelldruck dadurch g e k e nnzeichnet, daß sie nicht mehr als 40 Gew.% eines Lösungsmittels, bezogen auf die Masse gemäß Anspruch 6, enthält.