DE2753555C1 - Verwendung von polymeren Polynitroaromaten in Treibsaetzen - Google Patents

Description

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung von polymeren Nitroaromaten als Treibmittel im Gemisch mit anderen Treibmitteln.

Treibmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind solche Stoffe, die insbesondere zum Antrieb von Geschossen verwendet werden. Sie finden jedoch auch Einsatz zum Eintreiben von Bolzen oder zur Materialverformung. Besonderes Interesse beanspruchen in letzter Zeit hülsenlose Ladungen, da sie eine wesentliche Gewichtseinsparung durch den Fortfall der metallischen Patronen­ hülse neben einer Verringerung der Zahl der Arbeitsgänge im Vergleich zur Herstellung konventioneller Munition mit sich brin­ gen.

Hülsenlose Treibladungen auf Nitrocellulose-Basis sind an sich bekannt. Die Handhabung derartiger hülsenloser Treibladungen bietet aber insofern Schwierigkeiten, als der Treibmittelkörper leicht zerbricht und Krümel bildet. Außerdem besitzen sie eine nicht ausreichende Feuchtigkeitsbeständigkeit. Zur Behebung dieser Nachteile wird in der DT-AS 17 96 283 ein Verfahren be­ schrieben, bei dem die erforderliche Festigkeit des Treibmittels dadurch erhöht wird, daß man eine nasse, teigige gegossene Treib­ ladung auf Nitrocellulosebasis mit einem Cellulosebindemittel versieht und anschließend erhärten läßt.

Ein weiterer Nachteil von hülsenlosen Treibladungen auf Nitro­ cellulosebasis ist ihre niedrige Selbstentzündungstemperatur von etwa 175°C, so daß beim Einsatz von Nitrocellulose-Treib­ ladungen in Maschinenwaffen erhöhter Kadenz das Patronenlager nach einigen Abschüssen so heiß wird, daß sich das Teibladungs­ pulver einer neu ins Lager geführten Patrone durch die Hitze von selbst entzündet. Die Folgen davon sind z. B. Unregelmäßigkeiten oder Überhöhung des Pulvergasdruckes sowie eine unkontrollierbare Beeinflussung des innenballistischen Pulverabbrandes mit erhöhten Unfallrisiken. Diese Nachteile wurden auch durch das Verfahren der DT-AS 17 96 283 nicht behoben.

Aus diesem Grunde ist es bereits vorgeschlagen worden, sekundäre, feingemahlene Sprengstoffe mit einer hohen Selbstentzündungs­ temperatur (über etwa 200°C) zusammen mit phlegmatisierend wirkenden Bindemitteln als Treibladungspulver für hülsenlose Munition einzusetzen. Solche Sprengstoff-Binder-Gemische zeigen jedoch bei einem zur ausreichenden Festigkeit der hülsenlosen Treibladungen erforderlichen hohen Binderanteil den Nachteil, daß der Abbrand in Folge der phlegmatisierenden Wirkung des Bindemittels nur zögernd fortschreitet, so daß es zu keinem befriedigenden Druck­ aufbau im Patronenlager kommt. Ferner wirkt sich auch nachteilig die Tatsache aus, daß im Patronenlager und auch im Lauf der Waffe unannehmbare Mengen an unverbrannten Umsetzungsprodukten, z. B. Ruß, verbleiben, da die Explosionswärme und der Sauerstoffwert des Treibmittels durch erhöhte Bindemittelmengen sehr stark gesenkt werden. Es wurde auch bereits vorgeschlagen, diese Nach­ teile durch Erzeugung von Porosität im Treibmittelkörper zu beheben. Nachteilig ist hierbei jedoch die durch diese Maßnahme wieder verringerte Festigkeit des geformten Treibmittels.

Es bestand nun die Aufgabe, die Festigkeit von porösen und ge­ formten Treibmitteln zu verbessern ohne beim Beschluß den Anteil der festen Verbrennungsrückstände zu vergrößern. Weiterhin soll das dazu verwendete Bindemittel nicht phlegmatisierend wirken und bei Temperaturen über 200°C beständig sein. Eine weitere Bedingung für die einzusetzenden Stoffe ist die Forderung, daß das fertige Treibmittel nach dem Schuß einen Druck in der Waffe von max. 4000 bar bei einem Nebenvolumen von max. 3000 mm³ erzeugen soll.

In Erfüllung dieser Aufgabe wurde nun gefunden, daß Polymere auf Basis von polynitrierten Aromaten und/oder heterocyclischen Ver­ bindungen (im folgenden auch als polymere Polynitroaromaten be­ zeichnet), als Treibmittel eingesetzt werden können. Solche Treibmittel wirken nicht phlegmatisierend, sind beständig bei Temperaturen oberhalb 200°C, wirken gleichzeitig auch als Binde­ mittel und verbessern zusätzlich noch die innenballistischen Eigenschaften des gesamten Treibmittels.

Den neuen Treibmitteln kann ein geringer Anteil eines phlegmati­ sierend wirkenden Binders, der für die erforderliche Festigkeit des verformten Treibmittels nicht ausreichend zu sein braucht, zusätzlich hinzugefügt werden, da ohne oder bei sehr geringen Bindemittelzusätzen der Abbrand zu detonationsähnlichen Umsetzungs­ vorgängen in kristallinen Teilbereichen des Sprengstoffs führen kann, was sich wiederum ungünstig auf die Innenballistik auswirkt.

Die als hochtemperaturbeständige Treibmittel mit Bindercharakter eingesetzten polymeren Polynitroaromaten werden erhalten durch Umsetzung monomerer Di- oder Trihalogen-Polynitroaromaten mit Metallen, insbesondere in feinverteilter Form, nach an sich be­ kannten Methoden (Ullmann-Reaktion). Sie sind gekennzeichnet durch wiederkehrende Struktureinheiten auf der Basis nitrierter ein- oder mehrkerniger Aromaten. Ihr Polymerisationsgrad liegt zwischen 4 und 20 Struktureinheiten.

Einkernige Strukturelemente sind z. B. solche auf Basis von Di- oder Trinitrobenzolen oder den entsprechenden Toluolen. Als beispielhafte Strukturelemente zweikerniger Polynitroaromaten seien Polynitrodiphenyle genannt, sowie die entsprechenden Di­ phenyle, die über Sauerstoff oder eine Aminogruppe oder die Gruppe

miteinander verbunden sind. Die Struk­ turelemente können auch die Nitrierungsprodukte von Heterocyclen wie Thiophen oder Pyrimidin sein oder auch Nitroaromaten enthaltende Heterocyclen wie z. B. Tripicryl-pyrimidin, Dipicryl-thiophen und Tripicryl-triazin. Auch polynitrierte mehrkernige kondensierte Aromaten können als Strukturelemente dienen, wie z. B. die Nitrierungsprodukte von Naphthalin, Anthrazen, Phenanthren oder Acridon, Acridin, Phenazin, Phthalazin, Carbazol, Benzothiazol oder Benzothiophen. Die Zahl der Nitrogruppen in den einzelnen Kernen hängt von der Konstitution der aromatischen oder hetero­ cyclischen Ringe ab. Sie kann zwischen 2 und 6 schwanken; bei einkernigen Strukturelementen sind es im allgemeinen 3 Nitro­ gruppen pro Struktureinheit; bei zweikernigen Strukturelementen 4 oder 6 Nitrogruppen pro Struktureinheit.

Beispiele von Monomeren, die zu den polymeren Treibmitteln nach der Ullmann-Reaktion umgesetzt werden, sind Styphninsäuredi­ chlorid oder 3,3′-Dichlorhexanitrodiphenyl. Die daraus durch Um­ setzung mit z. B. Kupferpulver erhaltenen Kondensate, wie z. B. Polynitropolyphenyl, sind Oligomere mit etwa 4 bis 11 Nitro­ phenylbausteinen.

Die als Treibmittel einsetzbaren polymeren Polynitroaromaten bilden bei Anwendung mit Lösungsmitteln, inbesondere nach Ver­ setzen mit Weichmachern nach dem Verdunsten des Löschungsmittels Filme. Sie können mit üblichen Weichmachern, wie z. B. Phthal­ säureestern der Alkohole C₁ bis C₈, Sebazinsäureester, Adipin­ säure- und Glycolsäureestern oder Campher als inerten Weichmachern versetzt werden. Ferner können jedoch auch explosive Weichmacher wie z. B. Nitrierungsprodukte von Benzol oder Toluol zur Ver­ besserung von Explosionswärme und Sauerstoffwert eingesetzt werden.

Die Verwendung der hochtemperaturbeständigen polymeren Polynitro­ aromaten als Treibmittel mit Bindercharakter geschieht in der Weise, daß sie, vorzugsweise in einem Lösungsmittel gelöst, in einem Kneter mit vorgelegtem bekanntem Treibmittel oder Treib­ mittel-Füllstoff-Gemisch homogen verteilt werden; danach wird das Mischgut stranggepreßt und die erhaltenen Stränge werden zu Granulat geschnitten. Gegebenenfalls werden die polymeren Poly­ nitroaromaten zusammen mit einem phlegmatisierend wirkenden bekannten Bindemittel und einem Weichmacher zusammen eingesetzt.

Die Verteilung kann jedoch auch so vorgenommen werden, daß das die Binder und Weichmacher lösende Lösungsmittel zu einer zuvor durch Sieben verteilte Mischung von Treibmittel, Binder und Füllstoff während des Knetvorganges zugefügt wird.

Die bekannten Treibmittel, die mit den hochtemperaturbeständigen polymeren Polynitroaromaten versetzt werden können, sind insbe­ sondere solche mit Zersetzungspunkten oberhalb von 200°C. Es können auch Treibmittelgemische eingesetzt werden. Zu den ein­ setzbaren Treibmitteln zählen beispielsweise die für diesen Einsatzzweck bekannten organischen Nitroverbindungen, die sich von ein- oder mehrkernigen nitrierten Aromaten ableiten. Solche nitrierte Aromaten sind beispielsweise die Di- und Triaminover­ bindungen des symmetrischen Trinitrobenzols, sowie deren Acy­ lierungsprodukte, wie z. B. 2,4,6,2′,4′,6′-Hexanitrooxanilid oder 2,4,6,2′,4′,6′-Hexanitro-N,N′-diphenylharnstoff.

Auch nitrierte Aromaten, die über Kohlenstoffatome oder über Schwefel-, Sauerstoff- oder Stickstoffatome miteinander verbunden sind, können eingesetzt werden.

Beispiele für diese Art von Verbindungen sind Nitrierungsprodukte von Diphenyl-Diphenylamin, 3,3′-Diaminodiphenyl, Diphenyloxid, Diphenylsulfid oder Diphenylsulfon oder von Stilben, wie z. B. Hexanitrodiphenyloxid, Hexanitrodiphenylsulfid, Hexanitrodiphenyl­ amin sowie 3,3′-Azo-bis-(2,4,6,2′,4′,6′-hexanitrodiphenyl).

Zu den hochtemperaturbeständigen Treibmitteln, die eingesetzt werden können, gehören auch Picrylreste enthaltende Heterocyclen wie Thiophen, 1,3-Thiazol, s-Triazin oder Pyrimidin und nitrierte Heterocyclen wie 1,3,6,8-Tetranitrocarbazol, 1,3,6,8-Tetranitro­ acridon, ferner Verbindungen wie Tetranitro-2,3:5,6-dibenzo-1,3a, 4,6a-tetraazapentalen.

Weiterhin gehören hierzu auch Nitramine wie 1,3,5-Trinitro- 1,3,5-triazacyclohexan (Hexogen) und insbesondere 1,3,5,7-Tetra­ nitro-1,3,5,7-tetraazacyclooctan (Oktogen) oder Salpetersäure­ ester z. B. auf der Basis aromatischer, heterocyclischer oder ali­ phatischer Nitroverbindungen wie z. B. 2,4,6,2′,4′,6′-Hexanitro­ diphenylaminoäthylnitrat oder Pentaerythrittetranitrat.

Oktogen wird als bekanntes Treibmittel bevorzugt, wobei es durch die erfindungsgemäße Anwendung von polymeren Polynitroaromaten möglich ist, zusätzlich aus Sicherheitsgründen einen phlegmati­ sierend wirkenden Binder im Anteil von z. B. 5% einzusetzen und zu einem festen Verbund des Gemisches unabhängig von der Kornform des Treibmittels zu gelangen.

Als zusätzliche, phlegmatisierend wirkende Binder sind geeignet z. B. thermoplastische Polymere, wie z. B. Polymere auf der Basis von acetalisiertem Polyvinylalkohol, wobei die Acetalisierung mit Aldehyden mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise mit Butyraldehyd durchgeführt wird. Es eignen sich aber auch Polyurethane, Poly­ ester, Poly-(meth)-acrylate oder Celluloseester.

Es können ferner bifunktionelle Monomere oder reaktionsfähige Oligomere oder Polymere als phlegmatisierende Bindemittel einge­ setzt werden. Während oder nach Beendigung des Vermischens mit dem Treibladungspulver und dem Füllstoff und der Formgebung kann eine radikalisch ausgelöste Vernetzung oder eine Kondensation erfolgen, die zu einem festen Gefüge des Korngemisches führen.

Die anzuwendende Menge des zusätzlichen phlegmatisierend wirken­ den Bindemittels hängt ab von der gewünschten mechanischen Festig­ keit des Treibmittelkörpers und dem bereits dazu geleisteten Beitrag des aus thermodynamischen Gründen zu bestimmenden Anteils an polymeren Polynitroaromaten. Die anzuwendenden Mengen an Bindemittel sind auch abhängig von der Art der Verteilung in dem Treibmittel/Füllstoff-Gemisch. Erfolgt die Verteilung der gekörn­ ten Stoffe durch Sieben der Komponenten, wird man auch bei höheren Formgebungstemperaturen, z. B. Preßtemperaturen, eine geringere Festigkeit erzielen als bei Anwendung der in einem Lösungsmittel gelösten Binder. Das Verhältnis Treibmittel zu Bindemittel liegt im letzteren Fall im allgemeinen zwischen 95 : 5 bis 80 : 20.

Die Verteilung der phlegmatisierend wirkenden Bindemittel im Treibmittel und gegebenenfalls Treibmittel/Füllstoff-Gemisch kann mechanisch oder bevorzugt mittels eines den Binder lösenden Lösungsmittels vorgenommen werden. Die Anwendung eines den Binder lösenden Lösungsmittels gewährleistet eine gleichmäßige Umhüllung des Treibmittel- und Füllstoffkornes. An den Mischvorgang schließt sich die Formgebung und/oder Verdichtung zu festen Treib­ mittelkörpern an.

Werden gemäß vorliegender Erfindung polymere Polynitroaromaten als Treibmittel mit Bindereigenschaften verwendet, so kann das Gewichtsverhältnis der bekannten Treibmittel zu den polymeren Polynitroaromaten 99 : 1 bis 50 : 50 betragen.

Die Herstellung der geformten hülsenlosen Treibmittelkörper erfolgt im allgemeinen in der Weise, daß die pulverförmigen Treibmittel ohne und mit Bindercharakter sowie gegebenenfalls an sich bekannte pulverförmige Füllstoffe (z. B. für Porositäts­ bildung) und phlegmatisierende Bindemittel durch Sieben gemischt werden. Die Vermischung kann auch mit einem schnellaufenden Rührer erfolgen, wobei zweckmäßig ein für jede der Komponenten inertes Lösungsmittel wie z. B. Benzin oder Petroläther zur Unter­ stützung der homogenen Verteilung mitverwendet wird. In diesem Fall wird das Gemisch nach erfolgter homogener Verteilung z. B. durch Filtrieren und anschließendes Trocknen vom Lösungsmittel befreit. Die homogene Verteilung der Komponenten kann jedoch auch in einem Kneter, gegebenenfalls unter Zuhilfenahme eines die Binder lösenden Lösungsmittels vorgenommen werden. Diese Art der Durchführung wird bevorzugt.

Die Verformung zu den gewünschten Formkörpern erfolgt im allgemeinen durch Pressen, wobei der Preßdruck zwischen 0,04 und 3,76 · 10⁸ N/m² beträgt. Dabei soll unter Formkörper auch ein Strang aus einer Strangpresse oder einem Extruder verstanden werden, der die Anwendung des Treibmittel/Binder-Gemisches als Granulat z. B. in Form von Zylindern oder Scheibchen herzustellen gestattet. Dieses Granulat kann entweder so in konventioneller Patronenmunition eingesetzt werden oder vorzugsweise in einer nachfolgenden Form­ gebung z. B. durch Pressen in die gewünschte hülsenlose Form gebracht werden.

Die Preßtemperatur wird dem angewendeten Bindemittel und dem eingesetzten Füllstoff angepaßt. Sie liegt jeweils unter der Temperatur, bei der sich der Füllstoff thermisch entfernen läßt und unterhalb der Temperatur, bei der das Treibmittel bzw. das Treibmittelgemisch oder das Bindemittel bzw. das Bindemittel­ gemisch sich zersetzen oder thermisch geschädigt werden.

Im nachfolgenden wird die Erfindung an Hand von Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Zu einer durch Sieben oder mittels eines Taumelmischers trocken verteilten Mischung von 70 Gew.-Teilen α-Oktogen, 6,5 Gew.-Teilen Polyvinyl-n-butyral, 4,9 Gew.-Teilen Polynitropolyphenyl, das durch Ullmann-Reaktion aus Styphninsäuredichlorid und Kupferpul­ ver in Nitrobenzol bei 180°C hergestellt wurde und 10,6 Gew.- Teilen Ammoniumhydrogencarbonat als Füllstoff wurde im Kneter eine Mischung von 32 Vol.-Teilen Äthylacetat, 4 Vol.-Teilen Toluol und 4 Vol.-Teilen n-Butylacetat gegeben und das Gemisch 30 Minuten lang geknetet. Es folgte das Strangpressen in einer zylindrischen Aufnahme von 70 mm Durchmesser mit 42 Löchern zu je 1 mm Durchmesser und das Schneiden der Stränge zu einem Granulat der Länge <1 mm.

Von diesem Granulat wurden jeweils 0,998 g eingewogen und bei einem Druck von 1,76 · 10⁸ N/m² zu Treibmittelhalbschalen verpreßt. Sie besaßen nach dem Austreiben des Füllstoffes (4 Stunden bei 100°C) eine Schlagzähigkeit von 1,91 N/cm. Die ballistischen Daten beim Schluß zeigt die Zusammenstellung in der Tabelle 1.

Beispiel 2 bis 4

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, jedoch gelangten an Stelle 86 Gew.-% α-Oktogen 88 Gew.-% und an Stelle 6 Gew.-% Polynitro­ polyphenyl 4 Gew.-% mit abnehmenden Füllstoffmengen zum Einsatz.

Nach dem Verpressen des Granulates bei einem Druck von 1,76 · 10⁸ N/m² und Austreiben des Füllstoffes bei 100°C besaßen die Treib­ mittelhälften eine Schlagzähigkeit von 1,59 bis 2,12 N/cm. Die ballistischen Daten zeigen einen gegenüber Beispiel 1 etwas er­ höhten Maximaldruck, und eine geringfügige Verlängerung der Schußzeit. In allen Fällen brannte das Treibmittel nahezu rück­ standsfrei ab.

Beispiel 5 (Vergleichsbeispiel)

70 Gew.-Teile α-Oktogen wurden zusammen mit 6,1 Gew.-Teilen Polyvinyl-n-butyral in 100 Gew.-Teilen Wasser unter Anwendung eines Ultra-Turrax-Gerätes bei Raumtemperatur verteilt, danach vom Wasser durch Filtration befreit und getrocknet. Die Formung zu Treibmittelkörpern geschah bei einem Preßdruck von 1,76 · 10⁸ N/m² und einer Preßtemperatur von 100°C für die Dauer von 30 sec. Danach besaßen die Preßlinge eine Schlagzähigkeit von 1,70 N/cm. Die Beschlußdaten zeigen mit 2,22 millisec zu lange Schußzeiten und mit einer Standardabweichung von 43 m/sec (zum Vergleich Beispiel 2 mit 7 m/sec) große Streuungen, die auf unregelmäßige Abbrandbedingungen hindeuten, sowie unverbrannte Treibmittelreste im Abstand von 2 m vor der Rohrmündung und im Patronenlager. Ein Zusatz von Füllstoffen führt zu einer unannehmbaren Verringerung der Festigkeit der Treibmittelkörper.

Beispiel 6 und 7

Ebenso wie in Beispiel 1 bis 4 beschrieben, wurde β-Oktogen als Treibmittel mit Polynitropolyphenyl und Polyvinyl-n-butyral in Gegenwart von Ammoniumhydrogencarbonat hergestellt. Beispiel 7 stellt ein Vergleichsbeispiel ohne Zusatz von Polynitropoly­ phenyl dar.

Die ballistischen Daten sind in der folgenden Tabelle zusammen­ gestellt und zeigen nur im Beispiel 6 unter gleichzeitiger Ver­ wendung von Polynitropolyphenyl einen befriedigenden p _max -Wert bei geringer Standardabweichung der Geschwindigkeit.

Beispiel 8 (Vergleichsbeispiel)

83 Gew.-Teile β-Oktogen wurden mit 17 Gew.-Teilen Polyvinyl-n- butyral und 4 Gew.-Teilen KNO₃ durch Sieben gemischt. Da an­ schließend bei 1,76 · 10⁸ N/m² und 100°C das Treibmittel geformt wird, kann Ammoniumhydrogencarbonat als Füllstoff nicht angewendet werden. Zur Porositätserzeugung wird KNO₃ verwendet, das durch 48stündiges Wässern der Preßlinge bei 35°C wieder gelöst wird. Die Beschlußergebnisse zeigen, daß durch Erhöhung des Binderanteils eine dem Polynitropolyphenyl-Zusatz analoge Wirkung nicht erreicht wird. Für t und v wurden keine Werte erhalten, da der Geschoß­ mantel sich vom Kern löste und das Geschoß quer flog.

Claims (2)

1. Verwendung von Polymeren mit 4 bis 20 wiederkeh­ renden Struktureinheiten auf der Basis ein- oder mehrkerniger Aromaten mit mindestens zwei Nitro­ gruppen pro aromatischen Kern als Treibmittel mit Bindemitteleigenschaften in Treibsätzen mit Selbst­ entzündungstemperaturen über 2000°C in solchen Men­ gen, daß das Verhältnis dieser Polymeren zu den in diesen Treibsätzen eingesetzten bekannten hoch­ temperaturbeständigen Treibmitteln zwischen 1 : 99 und 50 : 50 liegt.

2. Verwendung der in Anspruch 1 genannten Polymeren in porösen Treibmittelkörpern auf Basis der in An­ spruch 1 genannten Treibmittel.