DE2753139A1

DE2753139A1 - FOAM COMPOUND

Info

Publication number: DE2753139A1
Application number: DE19772753139
Authority: DE
Inventors: Brian York Downing; George Dennis Hamer
Original assignee: British Industrial Plastics Ltd
Current assignee: British Industrial Plastics Ltd
Priority date: 1977-05-11
Filing date: 1977-11-29
Publication date: 1978-11-23
Also published as: GB1592947A

Description

Die Erfindung betrifft Massen, welche beim Erhitzen zu schäumen vermögen.The invention relates to compositions which are capable of foaming when heated.

Eine schäumende Masse ist eine solche, die beim Erhitzen unter Bildung einer stabilen Schicht aus einem kohlenstoffhaltigen Schaum anquillt und verkohlt und damit beispielsweise bei einer Verwendung als überzug ihr Substrat gegenüber der Einwirkung von Wärme isoliert und damit dessen Feuerbeständigkeit erhöht.A foaming mass is one that, when heated, forms a stable layer of a carbonaceous material Foam swells and charred and thus, for example, when used as a coating, its substrate against the action insulated from heat, thus increasing its fire resistance.

Viele Schäumungssysteme sind bereits bekannt. Die herkömmlichen Systeme enthalten vier Grundbestandteile:Many foaming systems are already known. The conventional Systems contain four basic components:

(1) ein Grundpolymeres;(1) a base polymer;

(2) einen Mineralsäurekatalysator;(2) a mineral acid catalyst;

(3) eine Kohlenstoffquelle und(3) a carbon source and

(4) ein Blähmittel.(4) a blowing agent.

Als Grundpolymeres sind viele Materialien bekannt geworden, beispielsweise Alkyds, Harnstoff/Formaldehyd-Harze, Epoxyharze, Polyvinylacetat, Polyvinylidenchlorid sowie Polyvinylchlorid. Many materials have become known as base polymers, for example alkyds, urea / formaldehyde resins, epoxy resins, Polyvinyl acetate, polyvinylidene chloride and polyvinyl chloride.

Es wurde nunmehr gefunden, daß eine besonders geeignete schäumende Masse unter Verwendung eines ungesättigten Polyesters hergestellt werden kann, wobei darunter ein Polyester der Art zu verstehen ist, der eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Unsättigung längs seiner Grundgerüstkette aufweist.It has now been found that a particularly suitable foaming Mass can be produced using an unsaturated polyester, including a polyester of Art What is meant is a carbon-carbon unsaturation having along its backbone chain.

Erfindungsgemäß besteht eine schäumende Masse aus einem Mineralsäurekatalysator, einer Kohlenstoffquelle, einem Blähmittel und einer Lösung eines weichgemachten ungesättigten Polyesters in einem ungesättigten Monomeren. Der Weichmacher kann beispielsweise in einer Menge von 1 bis 75 Gew.-% der ungesättigten Polyesterharzlösung vorliegen. Der ungesättigte Polyester enthält vorzugsweise wenigstens 5 Gew.-% chemisch gebundenes Halogen, beispielsweise Chlor oder Brom, und insbesondere Halogen in einer Menge zwischen 5 und 49 Gew.-%.According to the invention, a foaming mass consists of a mineral acid catalyst, a carbon source, a blowing agent and a solution of a plasticized unsaturated polyester in an unsaturated monomer. The plasticizer can, for example, in an amount of 1 to 75 wt .-% of the unsaturated Polyester resin solution are present. The unsaturated polyester preferably contains at least 5% by weight of chemically bonded Halogen, for example chlorine or bromine, and in particular halogen in an amount between 5 and 49% by weight.

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Halogenenthaltende Polyester werden besonders bevorzugt, wenn der Weichmacher kein gebundenes Halogen oder Phosphor enthält, wobei jedoch auch Polyester, die kein Halogen enthalten, erfolgreich zusammen mit Halogen- oder Phosphor-enthaltenden Weichmachern eingesetzt werden können.Halogen-containing polyesters are particularly preferred if the plasticizer does not contain any bound halogen or phosphorus, however, polyesters that do not contain halogen also succeed together with halogen or phosphorus-containing ones Plasticizers can be used.

Das ungesättigte Polyesterharz wird vorzugsweise in Styrolmonomerem aufgelöst, um eine Vernetzung des erhaltenen Oberzugs zu erleichtern, wobei die Menge an Styrol in der Oberzugsmasse von dem jeweiligen Harz abhängt, vorzugsweise jedoch zwischen 20 und 60 GewJ-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegt.The unsaturated polyester resin is preferably used in styrene monomer resolved to a crosslinking of the obtained top coat to facilitate, the amount of styrene in the coating composition depends on the respective resin, but preferably between 20 and 60% by weight, based on the total weight of the solution.

Als Weichmacher kann ein ungesättigtes Polyesterharz verwendet werden, wobei es sich bei diesem auch um eine Lösung eines ungesättigten Polyesters in einem Monomeren, wie Styrol, mit ähnlichem Styrolgehalt wie im Falle*des anderen Polyesters handelt. Weichmachende Harze, die für eine Verwendung in dieser Masse geeignet sind, zeichnen sich dadurch aus, daß sie Einheiten aufweisen, die auf langkettige zweibasische aliphatische Säuren zurückgehen, wie Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure oder Linoleinsäure, oder auf langkettige Polyole, wie Diäthylenglykol, Triäthylenglykol, 1,6-flexandiol oder Rizinusöl·An unsaturated polyester resin can be used as a plasticizer, which is also a solution of one unsaturated polyester in a monomer, such as styrene, with a styrene content similar to that in the case of the other polyester acts. Plasticizing resins which are suitable for use in this mass are characterized in that they Have units that go back to long-chain dibasic aliphatic acids, such as adipic acid, azelaic acid, Sebacic acid or linoleic acid, or long-chain polyols such as diethylene glycol, triethylene glycol, 1,6-flexandiol or Castor oil·

Unter dem Begriff "langkettig" sind Verbindungen mit mehr als 3 Kohlenstoffatomen zwischen den funktionellen Gruppen (d. h. Hydroxyl- oder Carboxylgruppen) zu verstehen.The term "long-chain" includes compounds with more than 3 carbon atoms between the functional groups (i.e. hydroxyl or carboxyl groups).

Wird eine Lösung eines weichmachenden Harzes als Weichmacher verwendet, dann liegt die Menge einer derartigen Lösung vorzugsweise zwischen 20 und 75 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyester (Bindemittel)-Harzlösung.When a solution of a plasticizing resin is used as a plasticizer, the amount of such a solution is preferably between 20 and 75% by weight, based on the weight of the unsaturated polyester (binder) resin solution.

Wahlweise kann der Weichmacher eine bekannte weichmachende Verbindung sein, beispielsweise ein Alkylphosphat, ein halogeniertes Alkylphosphat, ein halogeniertes Paraffin, ein esterartiger Weichmacher, wie Dioctylphthalat oder Dioctylmaleat.Optionally, the plasticizer can be a known plasticizing compound be, for example an alkyl phosphate, a halogenated one Alkyl phosphate, a halogenated paraffin, an ester-like one Plasticizers such as dioctyl phthalate or dioctyl maleate.

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— ο —- ο -

Die bevorzugten Weichmacher enthalten entweder Phosphor oder Halogen oder diese beiden Elemente, wobei diese Verbindungen feuerhemmende Weichmacher sind, welche den Wirkungsgrad des Schäumungssystems verbessern. Die besonders bevorzugten Weichmacher bestehen aus Tris-2,3-dibrompropylphosphat, Trismonochloräthylphosphat sowie Triäthylphosphat.The preferred plasticizers contain either phosphorus or halogen or both of these elements, including these compounds are fire retardant plasticizers which improve the efficiency of the foaming system. The particularly preferred plasticizers consist of tris-2,3-dibromopropyl phosphate, trismonochloroethyl phosphate and triethyl phosphate.

Werden derartige Weichmacher verwendet, dann liegt die bevorzugte Menge zwischen 1 und 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der ungesättigten Polyester(Bindemittel)-Harzlösung. Gegebenenfalls kann eine Mischung aus Weichmachern verwendet werden. If such plasticizers are used, the preferred amount is between 1 and 50% by weight based on weight the unsaturated polyester (binder) resin solution. Possibly a mixture of plasticizers can be used.

Die anorganische Säurequelle, die Kohlenstoffquelle sowie das Blähmittel können aus einer Vielzahl von Materialien, wie sie nachfolgend aufgeführt werden, ausgewählt werden. Damit die Schäumungseigenschaften auch dann beibehalten bleiben, wenn die Masse während einer längeren Zeitspanne feuchten Bedingungen ausgesetzt wird, ist es vorzuziehen, daß die eingesetzten Materialien niedrige Wasserlöslichkeiten aufweisen, damit sie nicht aus der Masse ausgelaugt werden. Soll andererseits eine Masse nur unter wenig feuchten Bedingungen eingesetzt werden, dann ist dieses Erfordernis nicht so groß, so daß man Materialien mit einer höheren Löslichkeit einsetzen kann.The inorganic acid source, the carbon source as well as the Blowing agents can be selected from a variety of materials as listed below. So that Foaming properties are retained even when the mass is exposed to humid conditions for a prolonged period of time is exposed, it is preferable that the materials employed have low water solubilities therewith they are not leached out of the crowd. On the other hand, a compound should only be used under slightly humid conditions are, then this requirement is not so great, so that one can use materials with a higher solubility.

Der Mineralsäurekatalysator ist im allgemeinen ein anorganisches Material, das eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure oder Phosphorsäure, bei einer Temperatur zwischen 200 und 250⁰C liefert. Ein bevorzugtes Beispiel ist Ammoniumpolyphosphat.The mineral acid catalyst is generally an inorganic material which provides a mineral acid such as sulfuric acid or phosphoric acid, at a temperature between 200 and 250 ⁰ C. A preferred example is ammonium polyphosphate.

Das Kohlenstoffquellenmaterial ist eine organische Verbindung, die Hydroxylgruppen enthält, welche mit der Säure reagieren. Außerdem enthält dieses Material einen hohen Anteil an Kohlenstoff, so daß bei dem Verkohlen während des Erhitzens eine geeignete Menge an Kohlenstoff erzeugt wird. Geeignete Materialien sind Stärken, mehrwertige Alkohole, wie Erythrit, Pentaerythrit, Di- und Tripentaerythrit, sowie Zucker, wie Glukose oder Maltose. Das bevorzugte Material besteht aus Dipentaerythrit.The carbon source material is an organic compound, which contains hydroxyl groups which react with the acid. In addition, this material contains a high proportion of carbon, so that an appropriate amount of carbon is generated in the charring during heating. Suitable materials are starches, polyhydric alcohols such as erythritol, pentaerythritol, di- and tripentaerythritol, and sugars such as glucose or maltose. The preferred material consists of dipentaerythritol.

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Blähmittel, die in der erfindungsgemäßen Masse geeeignet sind, sind solche, die nichtentflammbare Gase bei der Temperatur freisetzen, bei welcher der Oberzug zu schmelzen und zu verkohlen beginnt, so daß ein Schaum aus der verkohlenden Masse gebildet wird. Geeignete Materialien lassen sich aus Melaminderivaten, chlorierten Paraffinen sowie Guanidinderivaten auswählen. Blowing agents which are suitable in the composition according to the invention, are those that release non-flammable gases at the temperature at which the top layer melts and carbonizes begins, so that a foam is formed from the charring mass. Suitable materials can be made from melamine derivatives, Select chlorinated paraffins and guanidine derivatives.

Die bevorzugten Materialien sind Salze von 2-Amino-s-triazinen der allgemeinen Formel . y . ... ν JThe preferred materials are salts of 2-amino-s-triazines of the general formula. y. ... ν J

Il IIl I

1 2 '1 2 '

worin R und R gleich oder verschieden sein können und für H, Halogen, -OH, Aminogruppen, Alkyl, substituiertes Alkyl, Alkenyl sowie substituiertes Alkenyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen stehen. Die bevorzugten Salze werden mit gesättigten oder ungesättigten mehrbasischen Carbonsäuren gebildet, die nicht mehr als 2 nichtcarboxylische Kohlenstoffatome pro Carboxylgruppe enthalten.wherein R and R can be the same or different and for H, halogen, -OH, amino groups, alkyl, substituted alkyl, alkenyl and substituted alkenyl with up to 6 carbon atoms stand. The preferred salts are formed with saturated or unsaturated polybasic carboxylic acids, the contain no more than 2 non-carboxylic carbon atoms per carboxyl group.

Melaminmonooxalat und Dimelarainoxalat sind die besonders bevorzugten Salze, wobei jedoch auch andere Salze, wie Propioguanaminoxalat, gute Ergebnisse liefern. Schäumungsmassen, die Salze dieses Typs enthalten, werden näher in der * beschrieben.Melamine monooxalate and dimelara oxalate are particularly preferred Salts, although other salts, such as propioguanamine oxalate, deliver good results. Foaming compounds containing salts of this type are described in more detail in the * described.

Es ist darauf hinzuweisen, daß die Funktion des Blähmittels von einer Verbindung in der Masse erfüllt werden kann, die auch eine andere Funktion aufweist. Beispielsweise wurde gefunden, daß bestimmte Weichmacher, wie Tris-2,3-dibrompropylphosphat, Trismonochloräthylphosphat oder Triäthylphosphat, ebenfalls als Blähmittel wirken können, so daß der getrennte Einsatz eines Blähmittels unnötig wird.It should be pointed out that the function of the blowing agent can be fulfilled by a compound in the mass which also has another function. For example, it has been found that certain plasticizers, such as tris-2,3-dibromopropyl phosphate, Trismonochloroethyl phosphate or triethyl phosphate, can also act as a blowing agent, so that the separate use of a blowing agent becomes unnecessary.

* Anmeldung, die am gleichen Tag wie die vorliegende Anmeldung unter dem Bearbeitungszeichen B 1340 eingereicht worden ist,* Registration made on the same day as the present registration has been submitted under the processing reference B 1340,

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Der Hautverwendungszweck der erfindungsgemäßen Massen besteht in einem Einsatz als Oberzüge, wobei die Massen GeI-coatsysterne sind, die vor der Verwendung mit einem Katalysator und gegebenenfalls einem Beschleuniger vermischt werden, um eine Vernetzung des ungesättigten Polyesters zu initiieren. Geeignete Katalysatoren sind bekannt. Es handelt sich gewöhnlich um Peroxide, die im Handel erhältlich sind. In ähnlicher Weise sind geeignete Beschleuniger für Polyester dieser Art bekannt und erhältlich. Andere Verwendungszwecke sind jedoch auch möglich, beispielsweise kann man Streifen um die Ränder von feuerfesten Türen legen, und zwar entweder an der Tür oder in dem Rahmen. Die Funktion des Streifens besteht in diesem Falle darin, unter Brandbedingungen anzuquellen und als Abdichtung um die Tür herum zu wirken, um die Geschwindigkeit herabzusetzen, mit welcher das Feuer um die Türränder herum sich fortpflanzen kann.The purpose of the skin use of the compositions according to the invention consists in their use as top coats, the compositions being gel-coated systems that are mixed with a catalyst and possibly an accelerator before use, to initiate crosslinking of the unsaturated polyester. Suitable catalysts are known. It is common to peroxides, which are commercially available. Similarly, suitable accelerators for polyesters are of this type known and available. However, other uses are also possible, for example one can use strips around the edges of fireproof doors, either on the door or in the frame. The function of the strip consists in this Trap in swelling in fire conditions and acting as a seal around the door to slow down the speed, with which the fire can propagate around the edges of the door.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.The following examples illustrate the invention.

example 1

(1) Herstellung des Polyesterharzes A (1) Production of polyester resin A

1303 g Äthylenglykol, 4 082 g Hexachlorendomethylentetrahydrophthalsäure (von der Hooker Chemicals unter dem Warenzeichen HET-Säure erhältlich) und 822 g Maleinsäureanhydrid werden bei einer Temperatur bis zu 170^eC solange kondensiert, bis ein Produkt mit einer Säure von 30 bis 35 mg KOH/g erhalten worden ist. 0,26 g Hydrochinon werden zugesetzt, worauf das Produkt in Styrolmonomerem unter Bildung einer Harzlösung aufgelöst wird, die 60 Gew.-% Polyester enthält. Das Material weist einen Chlorgehalt von 23,9 %, bezogen auf das Gewicht der Harzlösung, auf.1303 g of ethylene glycol, 4082 g of hexachlorendomethylenetetrahydrophthalic acid (available from Hooker Chemicals under the trademark HET acid) and 822 g of maleic anhydride are ^{condensed at a temperature of up to 170 °} C. until a product with an acid of 30 to 35 mg KOH / g has been obtained. 0.26 g of hydroquinone is added and the product is dissolved in styrene monomer to form a resin solution containing 60% by weight of polyester. The material has a chlorine content of 23.9% based on the weight of the resin solution.

(2) Herstellung eines schäumenden Gelcoats (2) Preparation of a foaming gelcoat

Eine 140 g-Menge der in der folgenden Tabelle I beschriebenen Formulierung wird gründlich vermischt und dann fein durch Vermählen in einer 3-Walzenmühle verteilt. Ein 50 g-Aliquot wird entnommen und mit 0,3 ml Kobaltbeschleuniger 5502/8 (Novadel Ltd.) und 0,3 ml eines Peroxids, und zwarA 140 g amount of the formulation described in Table I below is mixed thoroughly and then finely distributed by grinding in a 3-roll mill. One 50 g aliquot is removed and with 0.3 ml of cobalt accelerator 5502/8 (Novadel Ltd.) and 0.3 ml of a peroxide, namely

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Trigonox 44B (Novadel Ltd.) behandelt. Die katalysierte Zubereitung wird dann auf eine Folie aus Cellophan aufgebracht, die straff auf einer Glasplatte mit einer Fläche von 0,09 m² aufgespannt ist und zu einem gleichmäßigen Film mit einer Dicke von 0,03 mm (15 thou) unter Verwendung einer Rakel ausgebreitet. Man läßt den Gelcoat härten, worauf er mit einem Polyesterharz/Glas-Laminat aus zwei Schichten aus einer Matte aus zerkleinertem Glasstrang (Gewicht 42g), die mit einem vorbeschleunigten Allzwecklaminierungspolyesterharz (BEETLE 864 der B.I.P. Chemicals) imprägniert ist, das als Katalysator 1,5 %, bezogen auf das Gewicht des Polyesterharzes, Methyläthylketonperoxid (SD2 Grad, Laportes) enthält, verstärkt wird. Das Verhältnis Harz:Glas des Stützlaminats beträgt 2:1. Man läßt das Laminat härten, worauf der ganze Verbund von dem Cellophan entfernt und bei 80⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden in einem Ofen nachbehandelt wird.Trigonox 44B (Novadel Ltd.) treated. The catalyzed preparation is then applied to a sheet of cellophane which is stretched tightly on a glass plate with an area of 0.09 m ² and spread into a uniform film 0.03 mm (15 thou) thick using a doctor blade . The gelcoat is allowed to cure, whereupon it is coated with a polyester resin / glass laminate consisting of two layers of a mat of crushed glass strand (weight 42g), which is impregnated with a pre-accelerated general-purpose lamination polyester resin (BEETLE 864 from BIP Chemicals), which is used as a catalyst 1.5 %, based on the weight of the polyester resin, methyl ethyl ketone peroxide (SD2 degree, Laportes) is reinforced. The resin: glass ratio of the support laminate is 2: 1. The laminate is allowed to cure, whereupon the entire composite is removed from the cellophane and ^{aftertreated in an oven at 80 °} C. for a period of 3 hours.

Die Formulierung wird auf ihre Gebrauchsdauer getestet. Die Gelcoats werden auf ihre Schäumungseigenschaften, ihren Brennwiderstand sowie ihre Fähigkeit untersucht, Feuchtigkeit zu widerstehen. Die Ergebnisse dieser Tests gehen im einzelnen aus der Tabelle II hervor. Die Tests selbst werden nach den Beispielen 2 bis 14 beschrieben.The formulation is tested for its useful life. The gelcoats are based on their foaming properties, investigated their resistance to burning as well as their ability to withstand moisture. The results of these tests can be found in detail in Table II. The tests themselves are described according to Examples 2-14.

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- 10 Tabelle I- 10 Table I.

Halogeniertes Polyesterharz (60 % in Styrol) (Harz A) Trisdi hrompropy!phosphat (T23p) Polyanmoniurnphosphat (Phos Check P30) MelaminoxalatHalogenated polyester resin (60% in styrene) (Resin A) Trisdihrompropy! Phosphat (T23p) Polyanmonium phosphate (Phos Check P30) Melamine oxalate

Dipentaerythrit 6,8 Gew.-Teile 1,2 Gew.-Teile 3,0 Gew.-JTeile 1,5 Gew.-Teile 1,5 Gew.-TeileDipentaerythritol 6.8 parts by weight 1.2 parts by weight 3.0 parts by weight 1.5 parts by weight 1.5 parts by weight

Table II

Stabilität der GelcoatmischungStability of the gelcoat mixture

Brenntest: Zeit bis zum Entzünden der DämpfeBurn test: time until the vapors ignite

Zeit bis zum Entzünden der Oberflächen Keine Eindickung nach 28 Tagen bei Zimmertemperatur Time to ignite the surfaces No thickening after 28 days at room temperature

>180 Sekunden >180 Sekunden> 180 seconds> 180 seconds

Glühstabtest: Schaumhöhe nach der Behandlung in der Feuchtigkeitskammer währendGlow rod test: foam height after treatment in the humidity chamber while

0 Tagen0 days

1 Woche 1 Monat 10 mm (stabil) 10 mti (stabil) 9 mn (stabil)1 week 1 month 10 mm (stable) 10 mti (stable) 9 mn (stable)

Aus den Testergebnissen der Tabelle II ist zu ersehen, daß die in der Tabelle I angegebene Masse extrem zufriedenstellende Schäumungseigenschaften besitzt, die nach einer längeren Einwirkung von Feuchtigkeit beibehalten werden.It can be seen from the test results in Table II that the mass given in Table I is extremely satisfactory Has foaming properties that are retained after prolonged exposure to moisture.

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Example 2 to 14 Production of the resin D

381 g Dibromneopentylglykol, 97 g Maleinsäureanhydrid und 128 g HET-Säure werden bei Temperaturen bis zu 170⁰C solange kondensiert, bis ein Produkt mit einer Säurezahl von 30 bis 35 mg KOH/g erhalten worden ist. 0,07 g Hydrochinon werden zugesetzt, worauf das Produkt in einer Mischung aus 324 g Styrolmonomeren und 34 g Methylmethacrylat aufgelöst wird. Das Material weist einen Bromgehalt von 24,7 % und einen Chlorgehalt von 7,4 %, bezogen auf das Gewicht der Harzlösung, auf.381 g dibromoneopentyl glycol, 97 g of maleic anhydride and 128 g HET acid are condensed as long as at temperatures up to 170 ⁰ C, until a product having an acid number of 30 to 35 mg KOH / g has been obtained. 0.07 g of hydroquinone is added and the product is dissolved in a mixture of 324 g of styrene monomers and 34 g of methyl methacrylate. The material has a bromine content of 24.7% and a chlorine content of 7.4%, based on the weight of the resin solution.

Herstellung von schäumenden Polyesterharzgelcoats auf der Basis der Harze A und DProduction of foaming polyester resin gelcoats based on resins A and D.

Schäumende Gelcoats werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt. 140 g-Mengen werden für jede der in der Tabelle III zusammengefaßten Formulierungen hergestellt. Foaming gelcoats are produced in the manner described in Example 1. 140 g amounts are used for each of the Prepared formulations summarized in Table III.

Die Gelcoats werden auf ihre Schaumungseigenschaften, ihren Brennwiderstand sowie ihre Fähigkeit untersucht, Feuchtigkeit zu widerstehen. Die Ergebnisse dieser Tests gehen ebenfalls aus der Tabelle III hervor.The gelcoats are based on their foaming properties, their Burn resistance as well as its ability to withstand moisture is examined. The results of these tests also work from Table III.

Einzelheiten der angewendeten Testmethoden werden nachfolgend angegeben.Details of the test methods used are given below.

Die verschiedenen Tests unter Einsatz der Gelcoatproben werden wie folgt durchgeführt:The various tests using the gelcoat samples are carried out as follows:

Foaming properties (glow rod test)

Ein horizontal angeordneter 25 cm langer elektrisch beheizbarer Roststab (1 Kilowatt) wird angeschaltet, worauf man ihn zum Gleichgewichtszustand kommen läßt. Eine Probe des gelbeschichteten Laminats mit der Gelüberzugsoberfläche an ober-A horizontally arranged 25 cm long electrically heatable grate bar (1 kilowatt) is switched on, whereupon it is opened can come to a state of equilibrium. A sample of the gel-coated laminate with the gel-coated surface on the upper

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-U--U-

ster Stelle wird auf einen Asbestblock gelegt, der unterhalb des Stabes vorgesehen ist, und zwar in der Weise, daß die Gelcoatoberflache 1 cm von dem niedrigsten Punkt des Stabes entfernt ist. Die Probe wird während einer Zeitspanne von 2 Minuten bestrahlt und dann weggezogen. Eine Untersuchung der Gelcoatoberflache wird durchgeführt, um das Ausmaß zu bestimmen, bis zu welchem ein Schäumen erfolgt ist. Schäume, die flüssig sind und beim Abkühlen zusammenfallen, werden als unzufriedenstellend betrachtet und als instabil eingestuft. In den Fällen, in denen steife Schäume erhalten werden, wird die maximale Schaumhöhe gemessen. Daraus ergibt sich ein Hinweis auf die Isolationseigenschaften des Systems.The first place is placed on a block of asbestos, the one below of the rod is provided in such a way that the gelcoat surface 1 cm from the lowest point of the rod away. The sample is irradiated for a period of 2 minutes and then withdrawn. An investigation the gelcoat surface is done to the extent determine up to which foaming has occurred. Foams that are liquid and collapse when cooled will considered unsatisfactory and classified as unstable. In those cases where stiff foams get the maximum foam height is measured. This gives an indication of the insulation properties of the Systems.

Burn tests

Ein 190 χ 190 mm großer quadratischer Abschnitt eines gelbeschichteten Laminats wird in der Weise auf einen Metalldreifuß aufgelegt, daß die Laminatschicht mit der Gelcoatoberfläche an oberster Stelle sich in einer horizontalen Ebene befindet. Ein Bunsenbrenner (Typ 502/2, hergestellt von der Amal Ltd., Holdford Road, Birmingham B6 7ES), der mit Naturgas betrieben wird, wird angezündet, worauf die Gas- und die Luftzufuhr derart eingestellt werden, daß die Flammenhöhe 150 mm und die Höhe des inneren blauen Kegels 50 mm beträgt. Der Brenner wird dann über das Laminat gehalten, wobei die Flamme einen Teil der mit Gel überzogenen Oberfläche abstreicht. Der Einfallwinkel des Brenners beträgt ungefähr 45° und der Abstand des Brenners von dem Laminat ist derartig, daß die oberste Spitze des inneren blauen Kegels gerade auf die Oberfläche des Gelcoats auftrifft. A 190 χ 190 mm square section of a gel-coated Laminate is placed on a metal tripod in such a way that the laminate layer with the gelcoat surface at the top is in a horizontal plane. A Bunsen burner (type 502/2, manufactured from Amal Ltd., Holdford Road, Birmingham B6 7ES), the is operated with natural gas, is ignited, whereupon the gas and air supply are adjusted so that the Flame height is 150 mm and the height of the inner blue cone is 50 mm. The burner is then held over the laminate, the flame wiping off part of the gel-coated surface. The angle of incidence of the burner is about 45 ° and the distance of the burner from the laminate is such that the topmost tip of the inner blue cone just hits the surface of the gelcoat.

In 15 Sekunden dauernden Intervallen wird die Flamme entfernt, worauf versucht wird, zeitweilig entflammbare Gase, die durch die kohlenstoffhaltige geschäumte Matte entweichen, zu entzünden. Die Gesamterhitzungszeit, die erforder-The flame is removed at 15-second intervals and an attempt is made to remove temporarily flammable gases, escape through the carbon-containing foamed mat to ignite. The total heating time required

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lieh ist, eine Entzündung von flüchtigen Dämpfen zu erzielen, wird aufgezeichnet.is borrowed to achieve ignition of volatile vapors, is recorded.

Bei der Durchführung eines getrennten Tests, der in der gleichen Weise durchgeführt wird, wird die Bunsenflamme erneut in 15 Sekunden-Intervallen entfernt. Die Zeit, die verstreicht, daß die Oberfläche des Laminats nach der Entfernung der Bunsenflamme brennt, wird notiert. Die Messungen geben einen Hinweis auf die Feuerbeständigkeitseigenschaften des Systems.When performing a separate test included in the is carried out in the same way, the Bunsen flame is removed again at 15 second intervals. The time that it is noted that the surface of the laminate is on fire after the Bunsen flame has been removed. The measurements give an indication of the fire resistance properties of the system.

Resistance to moisture

Zwei Portionen des mit Gel überzogenen Laminats werden in eine Feuchtigkeitskammer eingebracht, die unter den in BS3900 Teil F2 April 1973 beschriebenen Bedingungen betrieben wird (Die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegenüber Feuchtigkeit unter Kondensationsbedingungen). Eine Probe wird während einer Zeitspanne von 7 Tagen und die andere während einer Zeitspanne von 28 Tagen exponiert. Nach dem Entfernen der Proben aus der Testkammer werden sie mit Papiergeweben getrocknet, worauf man sie sich während einer Zeitspanne von 24 Stunden stabilisieren läßt. Sie werden dann auf ihre Schäumungseigenschaften unter Anwendung des Tests unter Verwendung eines glühenden Stabes untersucht. Die Schaumhöhe, die nach der Behandlung in der Feuchtigkeitskammer erzielt wird, gibt einen Hinweis auf das Ausmaß, bis zu welchem schäumende Additive gegenüber einem Auslaugen aus der Gelcoatmatrix widerstandsfähig sind.Two portions of the gel-coated laminate are placed in a humidity chamber located under the in BS3900 Part F2 April 1973 is operated under the conditions described (The determination of the resistance to Humidity under condensation conditions). One sample is taken for a period of 7 days and the other exposed for a period of 28 days. After removing the samples from the test chamber, they are covered with paper tissues dried, after which it is allowed to stabilize over a period of 24 hours. you will be then examined for their foaming properties using the test using a glowing stick. The foam height that is achieved after the treatment in the humidity chamber gives an indication of the extent to which up to which foaming additives are resistant to leaching from the gelcoat matrix.

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Gelcoatf ornu ΐ ierungGelcoat shape 2 32 3 44th 55 55 66th Tabelle IIITable III 1,01.0 1,01.0 1010 1111 1212th 1313th 1414th (Gew.-Teile)(Parts by weight) 7 8 97 8 9 Harz AResin A 7,75 7,57.75 7.5 7,07.0 6,6, 6,06.0 7,07.0 7,07.0 Harz DResin D 55 7,0 7,0 7,07.0 7.0 7.0 3,0 3,0 3,03.0 3.0 3.0 7,07.0 7,07.0 7,07.0 Tris-2,3-dibranpro-Tris-2,3-dibranpro- 1,5 1,5 1,51.5 1.5 1.5 pylphosphatpylphosphate 0,25 0,50.25 0.5 1,01.0 1,1, 2,02.0 1,5 1,5 1,51.5 1.5 1.5 1,01.0 Tris-2-chloräthyl-Tris-2-chloroethyl phosphatphosphate TriäthylphosphatTriethyl phosphate 1,01.0 1,01.0 Witaclor K71P (chloWitaclor K71P (chlo riertes Paraffin)refined paraffin) 37 32 3737 32 37 DioctylmaleatDioctyl maleate 00 10 10 1010 10 10 1,01.0 1,01.0 DioctylphthalatDioctyl phthalate 55 SSSSSS 1,01.0 Phos Chek P30Phos Chek P30 3,0 3,03.0 3.0 3,03.0 3,3, 55 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 3,03.0 DipentaerythritDipentaerythritol 1,5 1,51.5 1.5 1,51.5 1,1, 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 MpI Ami rerrmnrixa I at-MpI Ami rerrmnrixa I at- 1,5 1,51.5 1.5 1,51.5 1,1, 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 1,51.5 coco >180 >180 >180> 180> 180> 180 OO GlühstabtestGlow rod test COCO Zeit bis zur BilTime to Bil yi80 >180 >180yi80> 180 > 180 dung des Schaumsdung of the foam (Sekunden)(Seconds) 30 3230 32 3232 3737 3232 4545 3434 3030th 3030th 4040 ■^■ ^ Schaumhöhe (mm)Foam height (mm) 10 1010 10 1010 1010 1010 66th 88th 1010 1010 1010 οο Schaumstabilität*Foam stability * S SS S SS. SS. SS. SS. SS. SS. SS. SS. σ>σ> οο BunsentestBun test cncn Cberflächenent-Surface removal zündung (Sekunden)ignition (seconds) >180 >180> 180> 180 >180> 180 >180> 180 >180> 180 8383 150150 >180> 180 >180> 180 165165 DampfentzündungVapor ignition (Sekunden)(Seconds) >180 >180> 180> 180 >180> 180 >180> 180 >180> 180 5353 4545 p-180p-180 >180> 180 8585

Qp\ mwt-fr«rtm14 A-mng Qp \ mwt-fr «rtm14 Am ng

(Gew.-lteile)(Parts by weight)

Ltstest Lts test

1 Vtoche 1 Monat 3Mor1 week 1 month 3Mor

bei einer erneuten Bestimmung nachat a again determination after

Stabilität** der überzugsmasse beim Stehenlas- 1 Wbche sen wahrend 1 Monat einer Zeit- 3 Monaten spanne vonStability** the coating mass at Standing glass - 1 wash basin sen during 1 month a time - 3 months range of

Tabelle HI (Fortsetzung) 6 7 8 9 Table HI (continued) 6 7 8 9

9 (2) 10(2) 10(3) 10(3) 10(1) 10(4) 10(0) 9(3) 5(1) 76 6 5 5554 49 (2) 10 (2) 10 (3) 10 (3) 10 (1) 10 (4) 10 (0) 9 (3) 5 (1) 76 6 5 5554 4

6 11 1 1 111 36 11 1 1 111 3

S¹ S¹ S ¹ S ¹

S¹ S ¹

s·s

S¹ S ¹

S¹ S¹ S¹ S ¹ S ¹ S ¹

S' S¹ S¹ S 'S ¹ S ¹

s·s

S¹ S¹ S ¹ S ¹

s¹· s' s¹ s ¹ · s' s ¹

S¹ S' S¹ S¹ S¹ S¹ S ¹ S 'S ¹ S ¹ S ¹ S ¹

1212th

1313th

1414th

10(0) 10(4) 9(4) 8 810 (0) 10 (4) 9 (4) 8 8

4 34 3

S' S¹ S¹ S 'S ¹ S ¹

S¹ S¹ S¹ S ¹ S ¹ S ¹

USUS

bedeutet stabil bedeutetmeans stable means

- der Schaum fallt zueannen wenn mit dem Erhitzen aufgehört wird.- the foam falls when the heating is stopped.

Die Figuren in den Klammem nach der Schaumhähe betreffen die Gelooatblasenbi Iriung, wobei folgende Bewertung angewendet wird: (0) keine Veränderung gegenüber dem ursprünglichen Glühstabtest; . (1) (2) (3) (4) zunehmende Veränderung ;The figures in the brackets after the foam skin relate to the gelation bubble formation, the following evaluation being used: (0) no change compared to the original glow rod test; . (1) (2) (3) (4) increasing change;

(5) maximale Veränderung.(5) maximum change.

S* bedeutet, daß die Masse insofern stabil ist, als keine Erhöhung der Viskosität während der angegebenen Zeitspanne festgesellt wird.S * means that the composition is stable in that there is no increase in viscosity during the specified period Period of time is determined.

Witaclor K71 P ist das Warenzeichen für einen Weichmacher, der im Handel von der Dynamit Nobel PC erhältlich ist.Witaclor K71 P is the trademark for a plasticizer that is commercially available from Dynamit Nobel PC .

Examples 15 and 16 Manufacture of the resin F

250,8 g Propylenglykol, 196 g Maleinsäureanhydrid und 148 g Phthalsäureanhydrid werden bei Temperaturen bis zu 200⁰C kondensiert, bis ein Produkt mit einer Säurezahl von 30 bis 38 mg KOH/g erhalten worden ist. 0,08 g Hydrochinon werden zugesetzt, worauf das Produkt in Styrolmonomerem unter Bildung einer Harzlösung aufgelöst wird, die 53 Gew.-% Polyester enthält.250.8 g propylene glycol, 196 g of maleic anhydride and 148 g of phthalic anhydride are condensed at temperatures of up to 200 ⁰ C, until a product having an acid number of 30 to 38 mg KOH / g has been obtained. 0.08 g of hydroquinone is added and the product is dissolved in styrene monomer to form a resin solution containing 53% by weight of polyester.

Foaming gelcoats

Schäumende Gelcoats werden aus dem Harz gemäß den zwei Formulierungen in der Tabelle IV hergestellt, wobei die Herstellungsmethode der Gelcoats der in Beispiel 1 beschriebenen entspricht. Die Gelcoats werden nach den in den Beispielen 2. bis 14 beschriebenen Methoden getestet. Die Ergebnisse dieser Tests gehen aus der Tabelle IV hervor. Zusätzlich werden Laminate mit einer Abmessung von 225 bis 900 mm, hergestellt aus den zwei Formulierungen gemäß Tabelle III nach der gleichen allgemeinen Methode wie sie in Beispiel 1 beschrieben worden ist, wobei jedoch ein größerer Maßstab eingehalten wird, entsprechend dem Britischen Standard 476, Teil 7, auf ihre feuerfesten Eigenschaften getestet. Beide erhaltenen Formulierungen werden als erstklassig bewertet. Foaming gelcoats are prepared from the resin according to the two formulations in Table IV, the method of preparation of the gelcoats corresponding to that described in Example 1. The gelcoats are tested according to the methods described in Examples 2 to 14. The results of these tests are shown in Table IV. In addition, laminates with a dimension of 225 to 900 mm prepared from the two formulations according to Table III by the same general method as described in Example 1, but on a larger scale , according to British Standard 476, Part 7 , tested for their refractory properties. Both formulations obtained are rated as first class.

809847/0606809847/0606

Tabelle IVTable IV Beispiel Nr.Example no.

Polyesterharz F (53 % in Styrol) Trisdibrompropylphosphat (T23P) Phos Chek (P30) Dipentaerythrit MelaminoxalatPolyester resin F (53% in styrene) tris-dibromopropyl phosphate (T23P) Phos Chek (P30) Dipentaerythritol Melamine oxalate

GlühstabGlow stick

Zeit bis zur Bildung des Schaums (see)Time until the foam forms (see) Schaumhöhe (mm)Foam height (mm) SchaumstabilitätFoam stability BunsentestBun test

Oberflächenentzündung (Sekunden) Dampfentzündung (Sekunden)Surface ignition (seconds) Vapor ignition (seconds) 1515th

1616

77th ,0, 0 66th ,0, 0 11 ,0, 0 22 ,0, 0 33 ,0, 0 33 ,0, 0 11 ,5, 5 11 ,5, 5 11 ,5, 5 11 ,5, 5 3434 3232 99 1010 SS. SS. 9090 >180> 180 6060 >180> 180

Feuchtigkeitstest Schaumhöhe bei erneuter Bestimmung nach 1 Woche Moisture test foam height with renewed determination after 1 week

1 Monat 3 Monaten1 month 3 months

Stabilität der Oberzugsmasse nach einem Stehenlassen während einer Zeitspanne von 1 WocheStability of the upper tensile mass standing for a period of 1 week

1 Monat1 month

9 (0)9 (0) 9 (2)9 (2) 88th 88th 44th 33 SS. SS. SS. SS.

Beispiele 17, 18 und 19Examples 17, 18 and 19

Diese Beispiele zeigen schäumende Gelcoatformulierungen, in welchen die Funktion des Blähmittels durch einen Weichmacher erfüllt wird, so daß kein getrenntes Blähmittel vorliegt.These examples show foaming gelcoat formulations in which the function of the blowing agent is replaced by a plasticizer is satisfied so that there is no separate blowing agent.

Schäumende Gelcoats werden unter Einsatz der in der folgenden Tabelle V zusammengefaßten Formulierungen nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode hergestellt. Gelcoatproben auf LaminatenFoaming gelcoats are prepared using the formulations summarized in Table V below according to that in Example 1 method described. Gelcoat samples on laminates

809847/0606809847/0606

— 1 ö —- 1 ö -

werden wie im Falle der Beispiele 2 bis 14 getestet. Die Ergebnisse der Tests gehen aus der Tabelle V hervor. Das eingesetzte Harz ist ein halogenenthaltendes Harz, und zwar das Harz A. Größere Laminate mit Abmessungen von 225 bis 900 mm werden ebenfalls wie in den Beispielen 15 und 16 hergestellt und gemäß der Britischen Standardmethode 476, Teil 7, feuergetestet. Die Ergebnisse gehen aus der Tabelle V hervor.are tested as in the case of Examples 2-14. The results of the tests are shown in Table V. The resin used is a halogen-containing resin, namely that Resin A. Larger laminates with dimensions from 225 to 900 mm are also made as in Examples 15 and 16 and fire tested according to British Standard Method 476, Part 7. The results are shown in Table V.

Table V

Beispiel Nr. 17 18 19Example no.17 18 19

composition

Harz A (60 T Feststoffe) Tris-2,3-dibrompropylphosphat Tris-2-chloräthylphosphat Triäthylphosphat Phos Chek P30 DipentaerythritResin A (60 T solids) tris-2,3-dibromopropyl phosphate Tris-2-chloroethyl phosphate Triethyl phosphate Phos Chek P30 Dipentaerythritol

Glühstabtest Sdhaumhöhe, mm Schaumstabilität Glow rod test ceiling height, mm foam stability

Bun test

Oberflächenentzündung, Sekunden Dampfentzündung, SekundenSurface ignition, seconds Vapor ignition, seconds

Fire test according to British Standard 476, Part 7

Flamtnenausbreitung, ntn KlassifikationFlaming spread, ntn classification

Moisture test

Anfängliche Schaumhöhe, πτη 9 10 10Initial foam height, πτη 9 10 10

Erneut bestimmte Schaumhöhe, mmAgain determined foam height, mm

1 Woche (itm) 8(2) 10(1) 9(0)1 week (itm) 8 (2) 10 (1) 9 (0)

1 Monat 3(4) 3(3) 0(1)1 month 3 (4) 3 (3) 0 (1)

Stabilität der Oberzugsmasse
nach einem Stehenlassen während 1 Tag S¹ S¹ S¹ Stability of the upper pull mass
after standing for 1 day S ¹ S ¹ S ¹

1 Woche S¹ S¹ S¹ 1 week S ¹ S ¹ S ¹

1 Itonat S¹ S¹ S¹ 1 Itonat S ¹ S ¹ S ¹

66th ,8,8th 66th ,8 6, 8 6 11 ,8,8th 11 ,2, 2 ,0 4, 0 4 11 ,2, 2 ,0 2, 0 2 1010 .2.2 44th ,0, 0 44th SS. ,0, 0 22 ,0, 0 22 >180> 180 99 1010 >180> 180 SS. SS. 00 158158 >180> 180 11 4545 4545 9090 5050 11 11

809847/0605809847/0605

Claims

1. Foaming compound made of a polymeric binder, a Mxneralsäurekatalysator, a carbon source and a blowing agent, characterized in that the poly mere binders made from a solution of a plasticized unsaturated polyester in an unsaturated monomer consists.

2. Composition according to claim 1, characterized in that the plasticizer in an amount of 1 to 75 wt .-% of the unsaturated Polyester is present.

3. Composition according to claim 1 or 2, characterized in that the unsaturated polyester at least 5 wt .-% surface contains mixed bound halogen.

809847/0601809847/0601

ORIGINAL INSPECTEDORIGINAL INSPECTED

4. Mass according to one of claims 1 to 3, characterized in that that the unsaturated polyester resin is dissolved in styrene, the amount of styrene between 20 and 60% by weight, based on the total weight of the solution.

5. A composition according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the mineral acid catalyst is a phosphate, the phosphoric acid provides at a temperature between 200 and 250 ⁰ C.

6. Composition according to one of claims 1 to 5, characterized in that that the carbon source material consists of starches, polyhydric alcohols or sugars.

7. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the blowing agent is a salt of a 2-amino-striazine of the formula

NH ₂

1 2
wherein R and R can be the same or different and are H, halogen, hydroxyl, amino, alkyl, substituted alkyl, alkenyl or substituted alkenyl having no more than 6 carbon atoms, with a polybasic carboxylic acid having no more than 2 non-carboxyl carbon atoms per carboxyl group contains.

8. Composition according to claim 1, characterized in that the blowing agent consists of melamine monooxalate or dimelamine oxalate consists.

9. Composition according to one of the preceding claims, characterized in that the plasticizer is a phosphorus or Halogen-containing plasticizer.

809847/0605

10. Composition according to claim 9, characterized in that the plasticizer is an alkyl phosphate or a halogenated one Is alkyl phosphate.

11. Composition according to claim 3, characterized in that the plasticizer is an ester-like plasticizer.

12. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that that it contains a plasticizer, which also serves as a blowing agent, with no blowing agent of its own being present.

13. Mass according to claim 12, characterized in that the Plasticizers made from tris-2,3-dibromopropyl phosphate, trismonochloroethyl phosphate or triethyl phosphate.

14. Composition according to one of claims 1 to 6, characterized in that that the plasticizer is a plasticizing unsaturated polyester resin that contains molecular units, which are based on one or more long-chain dibasic aliphatic acids or long-chain polyols.

15. Composition according to claim 14, characterized in that the plasticizing resin is in solution in an unsaturated monomer is present.

809847/0605809847/0605