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DE2751653A1 - Polyphenyl-1,4-phenylenterephthalate und daraus hergestellte fasern - Google Patents

Polyphenyl-1,4-phenylenterephthalate und daraus hergestellte fasern

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Publication number
DE2751653A1
DE2751653A1 DE19772751653 DE2751653A DE2751653A1 DE 2751653 A1 DE2751653 A1 DE 2751653A1 DE 19772751653 DE19772751653 DE 19772751653 DE 2751653 A DE2751653 A DE 2751653A DE 2751653 A1 DE2751653 A1 DE 2751653A1
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DE
Germany
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polyester
yarn
fibers
fiber
den
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Application number
DE19772751653
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English (en)
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DE2751653C3 (de
DE2751653B2 (de
Inventor
Charles Robert Payet
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
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Publication date
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Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Publication of DE2751653A1 publication Critical patent/DE2751653A1/de
Publication of DE2751653B2 publication Critical patent/DE2751653B2/de
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Publication of DE2751653C3 publication Critical patent/DE2751653C3/de
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Description

Patentanwälte Dr.-Ing. Walter Abitz Dr. Dieter F. W ο r f Dipl.-Phys. M. u<i.ociiiiuder 8 München 86, Pienzenauerstr.28
[U, KCTEH 1377
QP 2245 A
E.I.DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY Wilmington, Delaware 19898, V.St.A.
Polyphenyl-1,4-phenylenterephthalate und daraus hergestellte Fasern
809821/0961
QP 2245 A *
ster, dxe id
Die Erfindung betrifft neue faserbildende Polyester, dxe in Faserform eine hohe Zähfestigkeit und eine hohe Retention der Zugfestigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzen, und Verfahren zur Herstellung solcher Polyester. Die Erfindung betrifft weiterhin die Faserherstellung und eine Wärmebehandlung .
In der DT-OS 2 520 819 wird eine Klasse von Polyestern mit bestimmten Vorteilen gegenüber Polyathylenterephthalat beschrieben. Diese Polyester zeigen in geschmolzenem Zustand optische Anisotropie, und sie können zu Fasern schmelzversponnen werden, die bei der Wärmebehandlung gemäß den in der DT-OS 2 520 820 beschriebenen Verfahren eine erhöhte Zähfestigkeit zeigen. Es wird vorgeschlagen, solche in der Wärme behandelten Polyesterfasern in Reifencord und bei anderen Industrie- und Verbraucherprodukten zu verwenden, wo eine hohe Festigkeit die Verwendung von weniger Garn ermöglicht, mit den begleitenden wirtschaftlichen und anderen Vorteilen. Bei solchen Endverwendungen, insbesondere bei Lastwagenreifen, können sehr hohe Temperaturen, z.B. über 150°C, auftreten. Es ist daher wichtig, daß das Garn des Cords eine hohe Festigkeit bei Zimmertemperatur und ebenfalls eine hohe Festigkeit bei erhöhten Temperaturen besitzt. Die aus den erfindungsgemäßen Polyestern hergestellten Garne erfüllen diese Forderungen.
Die Erfindung betrifft neue Polyester mit faserbildendem Molekulargewicht, die im wesentlichen wiederkehrende Einheiten der folgenden Formeln
//1 \\ -0-</ \>-0- und
enthalten, wie auch daraus hergestellte Fasern, Filme und Formteile bzw. Preßteile bzw. Formkörper. Gegenstand der Er-
- 1 809821/0961
findung sind weiterhin Polyester, die, zusätzlich zu den Einheiten I und II, bis zu 10 Mol-96 (bezogen auf die Gesamtmol der Einheiten) andere aromatische oder cycloaliphatische Einheiten, die Polyester bilden, enthalten.
Die faserbildenden Polyester sind in der Schmelze optisch anisotrop. Sie sind Jedoch in der Schmelze verspinnbar und zeigen eine inhärente Viskosität von mindestens 0,7, bestimmt gemäß dem im folgenden beschriebenen Verfahren. Die daraus hergestellten Fasern können in der Wärme behandelt werden, wobei man Fasern erhält, die Zähfestigkeiten über 18 g/den und eine Retention von mindestens 6596 dieser Zähfestigkeit bei 150°C besitzen.
In den beigefügten Zeichnungen wird die Erfindung näher erläutert. In Fig. 1 ist die Zähfestigkeit (g/den) gegenüber der Temperatur (°C) für Garn aus einem erfindungsgemäßen Polyester (Kurve A) und für Garn aus zwei Vergleichsproben, nämlich den Polymeren der Beispiele 2 und 3 (Kurve B bzw. C), aufgetragen. Die Vergleichspolymeren werden in der DT-OS 2 520 819 beschrieben. In Fig. 2 ist die Zähfestigkeitsretention (%) gegenüber der Temperatur (0C) für den gleichen Satz von Polymeren aufgetragen.
Die erfindungsgemäßen Polyester können hergestellt.und versponnen werden und die Fasern können.zur Erhöhung der Zähfestigkeit nach den allgemeinen Verfahren, wie sie in den DT-OSen 2 520 819 und 2 520 820 beschrieben werden und insbesondere in den Beispielen 1 und 4 bis 8 erläutert werden, in der Wärme behandelt werden.
Die neuen Polyester werden aus Pheny!hydrochinon und Terephthalsäure oder ihren funktionell äquivalenten Derivaten erzeugt. Werden Comonomer-Reaktionsteilnehmer verwendet, so können sie ebenfalls als ihre funktionell äquivalenten Deriva-
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op 22« a
te zugegeben bzw. eingesetzt werden. Unter solchen Comonomeren können erwähnt werden: Resorcin, Isophthalsäure, Hydrochinon, p-Hydroxybenzoesäure und 4,4'-Dihydroxydiphenyl, die die folgenden, sich wiederholenden Einheiten ergeben:
-0-(/ V-O-, -0-(/ \\-C- und
Gemische aus Comonomeren, wie Hydrochinon und Resorcin, können ebenfalls verwendet werden. Durch die Anwesenheit der Comonomereinheiten wird der Schmelzpunkt erniedrigt, was man erwartet hat, und die Schmelzspinnbehandlung wird erleichtert. In einigen Fällen werden zusätzliche Vorteile, wie eine Filament-Abriebsbeständigkeit, eine Filament-Adfaäsion gegenüber Kautschuk bzw. Gusai» erhalten, Die erfindungsgeaaSen Fasern, die aus Homopolymeren hergestellt sind, sind von besonderes wirtschaftlichen Vorteil, verglichen sit einem Copolymeren, da weniger Reaktionsteilnehmer zur Herstellung des Homopolymeren erforderlich sind*
Der Ausdruck "enthaltend im wesentlichen" besitzt in der vorliegenden Anmeldung seine übliche Bedeutung« nämlich daß alle angegebenen Materialien und Bedingungen bei der Durchführung sehr wichtig sind, daß aber nichtangegebene Materialien und Bedingungen nicht ausgeschlossen werden, solange sie nicht verhindern, daß die günstigen Ergebnisse der vorliegenden Erfindung erhalten werden.
Die SchmelzpolyBierisation, bevorzugt unter wasserfreien Bedingungen in einer inerten Atmosphäre, wird für die Polymersynthese verwendet. Im allgemeinen wird die Polymerisation
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weitergeführt, bis der Polyester ein Molekulargewicht besitzt, das für die Fasererzeugung ausreicht. Inhärente Viskositäten von mindestens 0,7, die, wie im folgenden beschrieben, bestimmt werden, sind für die Herstellung von Formteilen bzw. Formkörpern bzw. Preßteilen geeignet.
Die neuen Polyester zeigen eine optische Anisotropie in geschmolzenem Zustand, bestimmt gemäß dem in der DT-OS 2 520 beschriebenen Verfahren. Die Polyester besitzen eine ausgezeichnete thermische Stabilität in geschmolzenem Zustand, und sie können leicht zu Fasern, Filmen, Stäben bzw. Stangen und anderen geformten Gegenständen bzw. gepreßten Gegenständen verformt werden. In den zuvor erwähnten DT-OSen 2 520 819 und 2 520 820 werden die erfindungsgemäßen wärmebehandelten Fasern nicht spezifisch erwähnt, obgleich sie mitumfaßt werden. Die erfindungsgemäßen Fasern sind Jedoch überraschend, da sie sowohl eine hohe Festigkeit als auch eine ausgezeichnete Festigkeitsretention bei 1500C zeigen. Die erfindungsgemäßen neuen, in der Wärme behandelten Polyesterfasern besitzen Zähfestigkeiten über 18 g/den und behalten mindestens 65% t mehr bevorzugt mindestens 70%, der Zähfestigkeit bei 150°C bei.Stangen bzw. Stäbe aus den erfindungsgemäßen Polymeren zeigen einen hohen Torsionsmodul bei erhöhten Temperaturen und hohe Wärmedurchbiegungstemperaturen (Wärmedurchbiegungstemperaturen, bestimmt gemäß ASTM D648 bei 18,58 kg/cm (264 psi)an einem einzigen, spritzgußverformten Stab).
Die Retention der Zähfestigkeit und der Moduli bei Fasern bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 100 bis 200°C sind bei einer Reihe von Verstärkungsanwendungen, z.B. bei Reifen [R.E.Wilfong und J.Zimmerman, J.Applied Polymer Sei., 1£» 2039-2051 (1973)], wichtig, wo Wärmestau bzw. -annamnflung und hohe Betriebstemperaturen bis zu 1500C häufig auftreten,
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insbesondere bei Lastwagenreifen [F.S.Conant, Rubber Chem. and Technology, 44, 397-439 (1971) und P. Kainradl, G. Kaufmann und F. Schmidt, Kautschuk und Gummi-Kunststoffe, 19, 27-36 (1966)]. Sie sind weiterhin wichtig bei anderen Anwendungen, wie bei Kupplungsbelägen, Bremsbelägen, Verstärkungen für Förderbänder bei der Glasherstellung, bei Seilen und und Kabeln in Pumpenstangen bzw. Saugrohren bei Ölbohrlöchern. Es ist weiterhin wichtig, daß die Fasern eine hohe Zähfestigkeit bei erhöhten Temperaturen aufweisen, da die Garnzähfestigkeit die Menge an Garn bestimmt, die für Lastwagenreifen oder für Verstärkungen bei anderen Hochtemperaturanwendungen erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen in der Wärme behandelten Fasern sind besonders für diese Zwecke nützlich, da sie eine hohe Retention der Zugfestigkeitseigenschaften bei erhöhten Temperaturen wie auch hohe absolute Zugfestigkeitswerte bei erhöhten Temperaturen besitzen.
Filamente mit niedrigerer Festigkeit als angegeben wurden erhalten. Man nimmt an, daß ein sorgfältiges und gutes Mischen der Reaktionsteilnehmer während der Polymerisation mindestens teilweise für die besseren Eigenschaften verantwortlich ist. Die Anteile und die Identität der Comonomeren können die Eigenschaften ebenfalls beeinflussen. Andere Faktoren können die Reinheit der Bestandteile und die besonderen, ausgewählten Wärmebehandlungsbedingungen sein.
Herstellung von Formteilen bzw.-körpern bzw. Preßteilen
Für die Faserherstellung wird die geschmolzene Polymermasse, die entweder direkt bei der Schmelzpolymerisation der polymerbildenden Bestandteile oder durch Schmelzen des Polymeren erhalten wird, verarbeitet, z.B. durch eine Schmelzspinneinheit, und durch eine Spinndüse in eine Abschreckatmosphäre (z.B. bei Zimmertemperatur gehaltene Luft) extrudiert und aufgewickelt.
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Fasern können in an sich bekannter Weise aus Spinndüsen mit einem einzigen Loch oder mit vielen Löchern schmelzgesponnen werden. In der Schmelzspinnzelle kann die Schmelzzonentemperatur im Bereich von etwa 310 bis etwa 3700C, abhängig von der Probe, liegen. Höhere Temperaturen werden für Proben verwendet, die höhere inhärente Viskositäten oder höhere Fließtemperaturen besitzen. Ähnlich können die Spinndüsentemperaturen im Bereich von etwa 320 bis etwa 375°C, abhängig von der Schmelzzonentemperatür und der Schmelzviskosität des Polymeren, liegen. In der Spinndüsenvorrichtung können Filterpackungen verwendet werden. Die Fasern können so, wie sie gesponnen werden, mit einen großen Geschwindigkeitsbereich, bevorzugt von 100 m/min bis 4500 m/min, aufgewickelt werden. Die so gesponnenen Fasern werden orientiert, mit einem Orientierungswinkel unter 65°, bevorzugt unter 25°, bestimmt wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben.
Filme können durch Schmelzpreß- oder Schmelzextrudierverfahren erzeugt werden. Extrem zähe Stäbe bzw. Stangen können durch Spritzverformen hergestellt werden. Die relativ niedrige Viskosität der Schmelzen ist bei der Verarbeitung vorteilhaft.
Bei der Wärmebehandlung von Garnen i3t es oft bevorzugt, sie mit Graphit oder anderen inerten Materialien zu überziehen, wodurch ein Aneinanderhaften der sich berührenden Fasern vermieden wird.
Faserproben als Docken bzw. Stränge oder auf Spulen können in inerter Atmosphäre (z.B. Stickstoff) bei einer Vielzahl von Bedingungen erhitzt werden. Das Erhitzen erfolgt normalerweise während etwa 30 min bis 4 h oder länger bei einer maximalen Temperatur, die nahe, aber unter dem Filament« schmelzpunkt liegt. Ein Interfilamentschmelzen sollte vermieden werden, so daß die Garne wieder aufgewickelt werden kön-
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nen. Es ist bevorzugt, daß die maximale Temperatur stufenweise oder langsam kontinuierlich erreicht wird.
Wenn die Faserproben auf Spulen aufgewickelt werden, ist es bevorzugt, daß eine weiche, nachgiebige Oberfläche auf der Spule vorhanden ist, z.B. ein Belag aus Fiberfrax^ ' (eine geschlagene (batted) Keramikisolierung der Carborundum Company). Die inerte Atmosphäre innerhalb des Ofens oder einer anderen Wärmebehandlungskammer wird während der Behandlungsperiode geändert, indem man einen Strom aus Inertgas, z.B. Stickstoff, in einen Ofen eintreten und verlassen läßt, der ausreicht, die Nebenprodukte aus der Nachbarschaft der Fasern zu entfernen.
Wie aus den Figuren der Zeichnung erkennbar ist, besitzt die wännebehandelte Faser von Beispiel 1 (Kurve A), eine erfindungsgemäße Faser, eine Zähfestigkeit, die hoch ist, d.h. die größer ist bei 150°C als die der v/ärmebehandelten Fasern von Beispiel 2 (Kurve B) oder Beispiel 3 (Kurve C),und sie zeigt einen wesentlich geringeren Festigkeitsverlust bei erhöhten Temperaturen als die anderen Fasern. Aus den Beispielen 7 und 8 (erfindungsgemäße Produkte) geht hervor, daß der absolute Wert der Zähfestigkeit bei 150°C wesentlich höher ist als bei den Vergleichsproben (Beispiele 2 und 3)· Es ist erkennbar, daß die Fasern der Beispiele 7 und 8 eine höhere Zähfestigkeit besitzen als die von Beispiel 1, während die c/o Retention der Zugfestigkeit bei hohem Wert erhalten bleibt.
Messungen
Inhärente Viskosität
Die inhärente Viskosität ( winh) wird durch die folgende Gleichung definiert:
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in der (^rel) die relative Viskosität und C eine Konzentration von 0,5 g Polymer in 100 ml Lösungsmittel bedeuten. Die relative Viskosität (^rel) wird bestimmt, indem man die Strömungszeit in einem Kapillarvlskometer der verdünnten Lösung des Polymeren durch die Strömungszeit des reinen Lösungsmittels verdünnt. Die für die Bestimmung (ifrel) verwendeten verdünnten Lösungen besitzen die oben aufgeführte Konzentration (C); die Fließzeiten werden bei 3O0C bestimmt; das Lösungsmittel ist 1,1,1,3»3»3-Hexafluorisopropanol/Chloroform (50/50, Vol/Vol).
Zügelgenschaften
Die Garnzugeigenschaften werden mit einem "Instron" Universal Testing Instrument (Instron Corporation, Canton, Mass.), das mit einem "Instron1· Environmental Chamber System für Versuche bei Umgebungstemperatur ausgerüstet ist, bestimmt. Die zu prüfenden Proben werden mindestens 1 h bei 21,10C (700F) und 65#iger relativer Feuchtigkeit konditioniert. Die Garne werden um 3 Umdrehungen/2,5 cm (oder wie angegeben) umdreht, Z Umdrehung, mit 0,1 g/den Zug. Denier, den, wird gemäß der US-PS 3 869 429 bestimmt. Der gleiche Garndenier wird bei Prüfungen bei Umgebungs- und höheren Temperaturen zur Bestimmung der Retentionseigenschaft bei erhöhten Temperaturen für eine gegebene Faser verwendet. Die gezwirnten bzw. gedrehten Garne werden mit "Instron" 4C Klammern montiert, so daß die Eichlänge des Garns (Entfernung zwischen den Einspannklemmen) 10,0 + 0,1 inches (25,4 + 0,25 cm) beträgt. Die Prüfung bei Umgebungstemperatur erfolgt bei Faserkonditionierumgebung. Die Prüfung bei höherer Temperatur erfolgt, indem man das Garn und die Klammern in der Environmental Chamber einschließt, die bei der gewünschten Temperatur kontrolliert wird. Solche Proben werden 3 min vor der Prüfung in der Kammer gehalten. Die Prüfung erfolgt, indem man die Garnproben bis zum Bruch mit konstanter Rate bei der Dehnung von 50%/min, bezogen auf die Fasernormlänge, dehnt. Die Spannungs-Dehnungs-
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kurve wird automatisch von dem "Instron" Recorder aufgezeichnet und/oder die Belastungs/Dehnungswerte werden in einen Computer eingespeist. Aus diesen Werten oder aus der Spannungs-Dehnungskurve wird die Bruchzähfestigkeit T als g/den, die Dehnung E als Erhöhung in der Länge bis zum Bruch, ausgedrückt als Prozentgehalt der nominellen Normlänge, und der Anfangsmodul Mi als g/den von der Neigung einer Linie, die tangential zu dem Anfangslinearteil der Spannungs-Dehnungskurve gezogen wird, bestimmt. Diese Ausdrücke und ihre Berechnungen werden in ASTM D2101, Teil 25, 1968, definiert. Durchschnittliche Werte werden aus zwei oder mehr Brüchen berechnet.
Orientierungswinkel
OA°(arc°) zeigt den Orientierungswinkel und (2Θ Specific Arc) an, wie in der US-PSe 3 671 542 erläutert. Sie werden nach dem dort beschriebenen Verfahren (2) bestimmt.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein schmelzspinnbarer Polyester, wie zuvor angegeben. Gegenstand der Erfindung sind weiterhin Formkörper aus dem erfindungsgemäßen Polyester, vorzugsweise Formkörper in Form von Fasern, Filmen bzw. Folien oder in Form eines geformten Stabs bzw. einer Stange, hergestellt durch Injektionsverformen bzw. Spritzgußverfahren.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von orientierten Fasern aus dem beanspruchten Polyester, bei dem eine Schmelze des Polyesters gesponnen wird und unter Bildung orientierter Fasern aufgewickelt wird und bei dem die Fasern in Inertatmosphäre während einer Zeit erwärmt werden, die ausreicht, ihre Zähfestigkeit zu erhöhen.
Die erfindungsgemäß wärmebehandelten Fasern aus dem beanspruchten Polyester besitzen eine Zähfestigkeit von mindestens 18 g/den und weisen eine mindestens 65%ige Retention der Zugfestigkeit bei 150°C auf. Bevorzugt besitzen sie eine minde-
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stens 70#ige Retention der Zugfestigkeit bei 1500C.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. In den Bei spielen umfassen die für die Faser-Wärmebehandlung angegebenen Zeiten sowohl die Zeit, die erforderlich ist, die angegebene Temperatur zu erreichen, als die Zeit, bei der die Fasern bei dieser Temperatur gehalten werden.
Beispiel 1
In diesem Beispiel wird die Herstellung eines Poly-(phenyl-1,4-phenylenterephthalats) erläutert, d.h. es enthält nur
\\-C-Einheiten in im wesentlichen •J
äquimolaren Mengen und weiterhin werden starke, daraus hergestellte Fasern erläutert. Diese Fasern zeigen eine exzeptionell hohe Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen.
In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, der mit einem Rührer, einer Stickstoffeinlaßöffnung, einem Destillationskopf und einem Sammelbehälter ausgerüstet ist, gibt man 54,0 g (0,2 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat und 31,6 g (0,19 Mol) Terephthalsäure. Das Reaktionsgefäß wird dreimal evakuiert und mit trockenem Stickstoff gespült. Das Reaktionsgefäß wird in ein Wood-Metallbad bei 2900C gegeben, man beginnt mit dem Rühren und dann wird ein Stickstofffluß aufrechterhalten. In etwa 13 min wird die erste Essigsäure gesammelt. 20 min später wird die Badtemperatur auf 300°C erhöht. Nach weiteren 27 min wird die Temperatur des Bades auf 310°C, in weiteren 40 min auf 320°C und in weiteren 35 min auf 340°C erhöht. Nach weiteren 23 min wird der Stickstoffstrom abgestellt und das Reaktionssystem wird in Vakuum gestellt, alles bei 3400C. Nach weiteren 8 min wird der Druck auf etwa 10 mmHg
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verringert. 2 min später wird das Vakuum mit Stickstoff entspannt, man hört mit dem Rühren auf und das geschmolzene Polymer kann unter Stickstoff abkühlen. Die Ausbeute beträgt 56 g; ^inh = 1,03.
Ein Zapfen aus diesem Polymer wird in Luft durch eine Spinndüse mit vielen Löchern [Lochdurchmesser der Spinndüse = 0,023 cm, Schmelzzonentemperatur (MZT) = 341-343°C, Spinndüsentemperatur = 346°C ] schmelzgesponnen. Das entstehende Garn wird mit 457 m/min aufgewickelt.
Drei Spulen mit Garn werden gesammelt und zusammen unter Bildung eines Garns von etwa 400 den gefacht, das T/E/Mi = 3,4/0,9/408, O.A. = 14° (20,3°) besitzt.
Ein Teil des gefachten Garns wird eine mit Fiber-Frax^ ' belegte Spule (mehr als eine Schicht) aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt; Zimmertemperatur 230°C/1,5 h; 230 bis 275°C/1,5 h; 275 bis 295°C/ 1,5 h; 295 bis 312°C/1,5 h; 312 bis 325°C/12,5 h. Die Spule kann abkühlen und diese Garneigenschaften werden bei Zimmertemperatur beobachtet: T/E/Mi/den = 21,4/3,5/546/371. Anteile dieser Garne werden auf die Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen gemäß dem zuvor unter der Überschrift "Messungen" beschriebenen Verfahren bestimmt. Man erhält die folgenden Ergebnisse.
- 11 -
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AS
QP 2245 A Tabelle I * /0 Ibt) 3
Bruchzähfestigkeit
Versuchstempe bei der Versuchstemp. % Retention der ur-
ratur, 0C 21,4 sprüngl.Bruchzähfe-
stigkeit
21 18,9 100
100 17,4 88
125 17,1 81
150 15,6 80
175 15,2 73
200 2 - Vergleich 71
Beispiel
In diesem Beispiel wird erläutert, daß Fasern aus Copoly-(chlor-i^-phenylenterephtnalat^^-Naphthalat) (70/30, Molbasis) schlechter sind als die erfindungsgemäßen Fasern hinsichtlich der Retention der Zugfestigkeit bei erhöhter Temperatur.
Copoly-(chlor-1 ^-phenylenterephthalat^jö-Naphthalat (70/30, Molbasis) wird hergestellt und zu Fasern nach ähnlichen Verfahren versponnen, wie sie in der DT-OS 2 520 819 beschrieben werden. Man erhält ein wie gesponnenes Garn mit diesen Eigenschaften: T/E/Mi/den « 7,0/1,8/533/499, bestimmt an Garn mit 3,6 Umdrehungen/2,54 cm, Z-Richtung). Eine Garnprobe, die auf einer anderen Spule während des gleichen Spinnvorgangs gesammelt wurde, wird auf mit Fiber-Frax^ ' bedeckte Spule aufgewickelt und in einem mit Stickstoff gespülten Ofen unter den folgenden, aufeinanderfolgenden Bedingungen in der Wärme behandelt: 22O°C/1 h; Temperaturerhöhung auf 260°C, 1 h dabei gehalten; Temperaturerhöhung auf 285°C, 1 h dabei gehalten;Temperaturerhöhung innerhalb 0,4 h auf 3000C und 12 h dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur erhalten: T/E/Mi/den = 34,9/4,7/597/419. Teile des wärmebehandelten Garns werden auf die Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel 1, geprüft; man erhält die folgenden Ergebnisse.
- 12 -809821/0961
QP 2245 A Tabelle II C fo Ibb3
Bruchzähfestigkeit
bei d.Versuchstemp.
Versuchstempe
ratur , °C		 34,9 % Retention d.ursprüngl.
Bruchzähfestigkeit
21 2üf1 100
100 19,4 72
125 13,7 56
150 11,1 39
175 11,5 32
200 3 - Vergleich 33
Beispiel
In diesem Beispiel wird erläutert, daß Fasern aus Poly-(chlor-1,4-phenylenhexahydro-terephthalat) schlechter sind als die erfindungsgemäßen Fasern hinsichtlich der Retention der Zuglestigkeit bei erhöhten Temperaturen.
Poly-( chlor-1,4-phenylenhexahydro-terephthalat) wird aus Chlorhydrohinon-diacetat und Hexahydro-terephthalsäure hergestellt und zu Fasern versponnen, nach den Verfahren, die ähnlich sind wie in der DT-OS 2 520 819 beschriebenen. Das so, wie es ist, gesponnene Garn wird 6fach geschichtet, wobei man ein Garn erhält mit T/E/Mi/den = 3,2/1,7/206/110 (bestimmt an einem Garn mit drei Drehungen/2,54 cm, Z-Richtung). Eine Probe des geschichteten Garns wird auf eine mit Fiber-Fraxv beschichtete Spule aufgewickelt und in der Wärme in einem mit Stickstoff gespülten Ofen bei diesen aufeinanderfolgenden Bedingungen behandelt: 17O°C/1 h; Temperaturerhöhung auf 23O°C/1 h; Temperaturerhöhung auf 260°C/2 h; Temperaturerhöhung auf 290°C und 2 1/4 h dabei gehalten. Die Spule kann abkühlen und diese Eigenschaften werden bei Zimmertemperatur beobachtet: T/E/Mi/den = 9,3/2,0/389/105. Anteile der mit Wärme behandelten Garne werden auf die Zugfestigkeitsretention bei erhöhten Temperaturen, wie in Beispiel 1 beschrieben, geprüft; man erhält die folgenden Ergebnisse.
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QP 2245 A Tabelle 4 L I 0 IOD J III ?»Re ten tion d.ursprüngl.
Bruchzähfestigkeit Druchzähfestißkeit
Versuche tempe bei d.Versuchstenp 100
ratur, 0C 9,3 71
21 6,6 67
100 6,2 56
125 5,2 45
150 4,2 32
175 3,0
200
Beispiel
In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Substitution von 8,1 Mo 1-96 Einheiten, die sich von p-Hydroxybenzoesäure ableiten, für einen Teil der Phenyl-1,4-phenylen-terephthalat-Einheiten in Poly-(phenyl-1,4-phenylenterephthalat) Garn mit hoher Zugfestigkeit und hoher Zugfestigkeitsretention bei 1500C ergibt.
Ein Gemisch aus 663 g (2,45 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat (7 Mol-# Überschuß), 381 g (2,29 Mol) Terephthalsäure und 73 g (0,40 Mol p-Acetoxybenzoesäure wird in einen 2 1 Harzkolben gegeben, der mit einem ausreichend korrosionsbeständigen Metallrührer, einer Stickstoffeinlaßöffnung und einer Fraktioniersäule mit Kühler und einem variablen Abnahmekopf ausgerüstet ist. Der Kolben wird mehrere Male durch Evakuieren und Füllen mit Stickstoff gespült und dann in ein Wood-Metallbad bei 1950C gegeben. Das Bad und der Kolben werden bei atmosphärischem und dann bei vermindertem Druck erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und das Essigsäurereaktionsprodukt wird gesammelt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches wird durch ein Thermoelement in der Schmelze mit Mantel kontrolliert. Eine Stickstoff strömung von 28,31 dm"5/min wird aufrechterhalten und langsam auf Null vermindert, wie der Kessel evakuiert wird. Beim Fortschreiten der Polymerisation werden die folgenden Temperaturen (0C)/vergangene Zeit
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(minVDruck (mmHg) beobachtet: 148/15/760; 274/26/760; 336/ 74/380; 341/76/250; 343/78/120; 343/80/50; 344/82/1-5; 348/ 93/1-5. Nach 93 min wird das Reaktionsgemisch abgekühlt und das Reaktionsgefäß gebrochen, um das Polymer freizusetzen. Dies wird dann zu einer solchen Größe geschnitten, daß es durch ein Sieb mit einer lichten Maschenweite von 0,32 cm 1/8 inch mesh) hindurchgeht. Das Polymer wird dann einem Reinigungsverfahren unterworfen. Es wird mit 10 gew.?iiger wäßriger (IJH^)2CO,-Lösung gewaschen und gesammelt und dann nacheinander mit destilliertem Wasser, 10#iger wäßriger Essigsäure, Wasser, Aceton, am Rückfluß siedendem Aceton (unter Rühren), zusätzlichem Aceton gewaschen und bei 115°C und vermindertem Druck getrocknet. Die Reinigung verbessert die Spinneigenschaften. Die Ausbeute beträgt 662 g (8696) des Polymeren mit ^inh von 2,12.
Das Polymer wird mehrere Stunden bei 110°C und vermindertem Druck wieder getrocknet und dann in einen einfachen Schneckenextruder von 2,54 cm gebracht und aus diesem gesponnen, der mit einen Pumpenblock und einer Filterpackungsvorrichtung und einer Spinndüse mit 100 Löchern ausgerüstet ist, wobei jedes Loch einen Durchmesser von 0,013 cm besitzt. Die Temperatur in der Schneckenbeschickungszone wird so eingestellt, daß das Polymer schmilzt (die maximale Temperatur im Block beträgt etwa 35O0C) und einheitlich in die Spinndüse (die bei etwa 345°C gehalten wird) geleitet wird und mit einem Durchsatz von 12,4 g/min extrudiert wird. Die Garnaufnahmewalzen rotieren mit einer Oberflächengeschwindigkeit von 220 m/min. Das Garn wird dann durch eine Luftdüse zur Konsolidierung geleitet und auf einer mit einem Schaft angetriebenen Spule aufgewickelt, wobei man sorgfältig darauf achtet, daß eine mechanische Beschädigung des Garns verhindert wird. Das Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 6,1/1,6/400/496 (bei 3,6 Umdrehungen/2,54 cm); O.A. = 16° (20,1°).
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80982 1 /0961
or 2245 a Λ3 2751 üb3.
Ein kreisförmiger Strang von Garn wird in einem Ölen, dar mit Stickstoff gespült wird (mit Ausschluß von Luft), bei diesen Temperaturen (0C)/Zeit (h) behandelt: allmählich von 25 bis 200/1,3; langsam von 200 biß 398/4,0; 306/12, gekühlt von 308 auf 25/1,3- Das in der Wärme behandelte Garn zeigt eint; T/E/Mi/den von 24,8/4,3/405/486 (bei 3,7 Umdrehungen/ 2,54 cm). Bei 15O0C zeigt es eine T/E/Mi/den von 18,9/3,8/ 335/487. Die Zählestigkeitsretention beträgt 76%. Zwischen den einzelnen Filamenten beobachtet man ein gewisses Aneinamk-rhaften.
Beispiel 5
In diesem Beispiel wird erläutert, daß die Substitution von 2,5 Μο1-9έ Einheiten, die sich von Resorcin ableiten, für einen Teil der Einheiten, die sich von Phenylhydrochinon ableiten, in Poly-(phenyl-1,4-phenylen-terephthalat) Garn mit hoher Zugfestigkeit und hoher Zugfestigkeitsretention bei 150°C ergibt.
Dieses Polymer wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 aus 741 g (2,74 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat, 28 g (0,14 Mol) Resorcin-diacetat und 446 g (2,70 Mol) Terephthalsäure hergestellt, wobei man 784 g (93# Produkt mit η inn 1,54 erhält. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt 76 min, wovon 16 min bei vermindertem Druck und 338 bis 3410C ablaufen.
Diese und eine ähnliche Zubereitung (^ in = 1,66) von extrahiertem, gewaschenem und getrocknetem Polymer wird physikalisch vermischt, getrocknet und dann in dem Extruder von Beispiel 4 unter ähnlichen Bedingungen versponnen; Spinndüsentemperatur s= 3350C. Das Garn besitzt eine T/E/Mi/den von 6,3/1,7/434/531.
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809821/0961 0RlGINAL ,NSPECTED
Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, bei diesen Temperaturen (0C)/Zeiten (h) in der Wärme behandelt: 25-200/2; 200-312/5,3; 312/6,7; 312-25/2,7. Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 29,7/4,4/559/ 506. Bei 1500C zeigt es eine T/E/Mi/den von 22,9/3,8/392/510.
Beispiel 6
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Garn mit hoher Zugfestigkeit und hoher Zugfestigkeitsretention bei 1500C aus einem Copolymer aus Poly-(phenyl-1,4-phenylen-terephthalat) erläutert, bei dem 5 Mol-% der Einheiten, die sich von Terephthalsäure ableiten, durch Einheiten ersetzt werden, die sich von trans-Hexahydroterephthalsäure ableiten.
Dieses Polymer wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 aus 790 g (2,89 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat, 426 g (2,56 Mol) Terephthalsäure und 23,2 g (0,135 Mol) trans-Hexahydroterephthalsäure hergestellt. Die Polymerisation wird 66 min durchgeführt, und davon 18 min bei 334 bis 344°C und vermindertem Druck. Die Ausbeute beträgt 790 g (93#)Polymer mit 7£Lnh von 1,76.
Das Polymer wird getrocknet und dann in dem Extruder von Beispiel 4 bei ähnlichen Bedingungen gesponnen. Das Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 6,3/1,6/420/493 (3,6 Umdrehungen/2,54 cm), O.A. 16° (20,1°).
Ein Strang aus diesem Garn wird, wie in Beispiel 5, in der Wärme behandelt. Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Ml/ den von 23,0/3,4/602/483. Bei 1500C zeigt es eine T/E/Mi/den von 16,8/3,0/335/489.
Beispiel 7
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Poly-(phenyl-1,4-phenylenterephthalat)-Garn hoher Zähfestigkeit und hoher
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Zähfestigkeitsretention be:' " Terephthalsäure erläutert.
Zähfestigkeitsretention bei 1500C aus Pheny!hydrochinon und
In ein 2 1 Harzgefäß mit einem gewölbten Deckel und einer erhitzten Fraktioniersäule, das sonst wie in Beispiel 4 ausgerüstet ist, gibt man 545 g (2,93 Mol - 3 Mol-% Überschuß) Phenylhydrochinon, 471,4 g (2,84 Mol) Terephthalsäure und 0,01 g Titantetramethylat in 90 ml cyclischem Tetramethylensulf on (hilft,die Monomeren und Oligomeren zu der Polymerisation zurückzuführen). Die erhitzte Säule und der gewölbte Deckel helfen beim Trennen der Monomeren, insbesondere des PhenylhydiDchinone, aus dem Wasser-Reaktionsprodukt. Die Umsetzung wird unter Spülen mit Stickstoff auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 4, bei den folgenden Temperaturen (0C)/Zeiten (min)/Drucken (mmHg) durchgeführt: 220/12/760; 276/32/760 ; 324/60/760; 326/85/630; 324/100/510; 329/115/380; 332/130/ 250; 336/145/120; 338/i60/~5; 336/184/2; 338/228/2; 340/247/ 2. Nach 255 min wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, das Polymer isoliert, in kleine Stücke geschnitten und im wesentlichen wie in Beispiel 4 extrahiert. Die Ausbeute beträgt 591 g (6696) Polymer mit ^inh von 1,61.
Das Polymer wird getrocknet und dann wie in Beispiel 4 gesponnen. Die Spinndüsentemperatur beträgt 354°C, der Durchsatz beträgt 8,7 g/min. Das Garn wird mit 165 m/min gesammelt und zeigt eine T/E/Mi/den von 5,6/1,5/428/511 (3,6 Umdrehungen/2,54 cm); O.A. - 17° (20,1°).
Ein Strang aus Garn wird wie in Beispiel 4 bei den folgenden Temperaturen(°C)/Zeiten(h) in der Wärme behandelt: 25-200/1,3; 200-316/10; 316/6; 316-25/1,3. Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 22,3/3,6/573/490 (3,6 Umdrehungen/2,5c cm). Bei 150°C zeigt es eine T/E/Mi/den von 18,2/3,3/394/488.
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809821/0961
QP 2245 A
Beispiel 8
In diesem Beispiel wird die Herstellung von Poly-(phenyl-1,4-phenylenterephthalat)-Fasern mit exzeptionell hohen Zähfestigkeitswerten bei 1500C erläutert.
Dieses Polymer wird im wesentlichen gemäß dem Verfahren von Beispiel 4 aus 780 g (2,89 Mol) Phenylhydrochinon-diacetat und 448 g (2,70 Mol) Terephthalsäure hergestellt, wobei man 760 g (89%) Produkt mit Tjinh von 1,8 erhält. Die Gesamtpolymerisationszeit beträgt 90 min, davon 20 min bei vermindertem Druck und 343 bis 366°C. Das Polymer wird isoliert, gemahlen und gereinigt, indem map einen Strom aus erhitztem Stickstoff (2500C) aufwärts durch das feinverteilte Polymer in einer Säule während 2 h leitet.
Diese und vier ähnliche Zubereitungen werden physikalisch vermischt, getrocknete, pelletisiert, dann im wesentlichen, wie in Beispiel 4 beschrieben, aber durch eine Spinndüse mit 70 Löchern gesponnen. Der Durchsatz beträgt 9,9 g/min; die Geschwindigkeit der Aufnahmewalze beträgt 256 m/min. Das orientierte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 5,8/1,3/473/342 (4,4 Umdrehungen/2,54 cm).
Ein Garnstrang wird, wie in Beispiel 4 beschrieben, bei den folgenden Temperaturen (°C)/Zeiten(h) in der Wärme behandelt: 25-200/2; 200-317/10,7; 317/3,3; 317-25/2. Das wärmebehandelte Garn zeigt eine T/E/Mi/den von 28,4/3,4/710/335 (4,4 Umdrehungen/2,54 cm). Bei 150°C zeigt es eine T/E/Mi/den von 21,5/3,2/421/347.
Ende der Beschreibung.
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809821/0961
Leerseite

Claims (10)

  1. E.I.Du Pont de Nemours and Company QP 2245 A
    Patentansprüche
    (iy Schmelzspinnbarer Polyester, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen sich wiederholende Einheiten der folgenden Formeln
    -0-A7A-O- und Χ^Λ-Ι
    I II
    enthält und ein faserbildendes Molekulargewicht besitzt.
  2. 2. Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich zu den Einheiten I und II bis zu 10 Mol-?6 andere aromatische oder cycloaliphatische polyesterbildende Einheiten enthält.
  3. 3. Polyester nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die andere aromatische, polyesterbildende Einheit
    ist. 0
  4. 4. Verwendung des Polyesters nach Anspruch 1 zur Herstellung von Formkörpern.
  5. 5. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man Fasern herstellt.
  6. 6. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Film bzw. eine Folie" herstellt.
  7. 7. Verwendung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Spritzen einen Stab bzw. eine Stange herstellt.
    - 1 809821/0961 ORIGINAL INSPECTED
  8. 8. Verfahren zur Herstellung von orientierten Fasern aus dem Polyester nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Schmelze des Polyesters verspinnt und das gesponnene Produkt unter Bildung einer orientierten Faser aufwickelt und die Faser in einer inerten Atmosphäre während einer Zeit erhitzt, die ausreicht, die Zähfestigkeit zu erhöhen.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser aus dem Polyester nach Anspruch 1 in der Wärme so behandelt, daß sie eine Zugfestigkeit von mindestens 18 g/den und eine Retention der Zugfestigkeit bei 150°C von mindestens 65°4 besitzt.
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Faser in der Wärme so behandelt, daß sie eine Retention der Zugfestigkeit bei 150°C von mindestens 7O?6 besitzt.
    809821/09S1
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