DE2750327C2

DE2750327C2 -

Info

Publication number: DE2750327C2
Application number: DE2750327A
Authority: DE
Inventors: Raymond Higgins; Graham John Middlesbrough Cleveland Gb Hutchings
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1976-11-11
Filing date: 1977-11-10
Publication date: 1989-07-27
Also published as: ZA776580B; JPS6125420B2; JPS5361588A; GB1591307A; IT1089056B; FR2370514A1; DE2750327A1; US4147661A; BE860512A; FR2370514B1

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid gemäß dem Oberbegriff von Patentanspruch 1 und die Verwendung des Katalysators zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid.

Die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise von Kohlenwasserstoffen mit der Formel R′-CH₂-CH₂-CH₂-CH₂-R′′, worin R′ und R′′ unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkylgruppen sind, wobei R′ und R′′ zusammen höchstens 6 und vorzugsweise höchstens 4 Kohlenstoffatome aufweisen, oder von Cycloalkanen mit einer -CH-CH₂-CH₂-CH-Gruppe, die sich vorzugsweise in einem Ring befindet, z. B. von Cyclohexan, ist bekannt. Mischungen von Kohlenwasserstoffen, beispielsweise Naphtha, können ebenfalls verwendet werden. Als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid wird n-Butan bevorzugt. Der Kohlenwasserstoff wird im allgemeinen oxidiert, indem er in der Dampfphase zusammen mit Sauerstoff mit einem festen Katalysator in Berührung gebracht und aus dem erhaltenen Produkt Maleinsäureanhydrid gewonnen wird. Sauerstoff kann in Form von Luft zugeführt werden, indem man den Kohlenwasserstoff in einer Konzentration die im allgemeinen - außer im Fall von Fließbettverfahren - niedriger ist, als der unteren Explosionsgrenze entspricht, einmischt und die erhaltene Mischung mit dem Katalysator unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung bringt (brennstoffarmes System bzw. Magerbrennstoffsystem). In diesem Fall wird das Produktgas nach der Gewinnung von Maleinsäureanhydrid im allgemeinen abgelassen oder verbrannt. Die Oxidation kann ferner beispielsweise durchgeführt werden, indem man den Kohlenwasserstoff in einer höheren Konzentration, als der oberen Explosionsgrenze entspricht mit Sauerstoff vermischt, die erhaltene Mischung mit einem Katalysator unter geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in Berührung bringt, Maleinsäureanhydrid aus dem Produktgas gewinnt und vorzugsweise den Rest des Produktgases zu der Reaktion zurückführt (brennstoffreiches System). Es ist möglich, innerhalb der Explosionsgrenzen unter Verwendung eines Fließbettreaktors zu arbeiten.

Es ist wichtig, daß der Katalysator eine hohe Selektivität besitzt, d. h., daß die Ausbeute von Maleinsäureanhydrid, bezogen auf den in dem Verfahren verbrauchten Kohlenwasserstoff, so hoch wie möglich sein sollte. Bei Verfahren, bei denen das Produktgas nach der Gewinnung von Maleinsäureanhydrid abgelassen oder verbrannt wird, ist es daher wichtig, daß die Ausbeute pro Durchgang hoch ist, d. h., daß der Anteil des zu Maleinsäureanhydrid umgesetzten Kohlenwasserstoffs bei einem einzigen Durchgang so hoch wie möglich sein sollte. Bei Verfahren, bei denen nicht umgesetzter Kohlenwasserstoff in den Kreislauf zurückgeführt wird, ist es erwünscht, daß eine hohe Ausbeute pro Durchgang erreicht wird, um eine Rückführung eines übermäßig hohen Anteils des Kohlenwasserstoffs in den Kreislauf zu vermeiden, jedoch ist die Selektivität in Form der Ausbeute von Maleinsäureanhydrid, bezogen auf den in jedem Durchgang verbrauchten Kohlenwasserstoff, relativ wichtiger.

Aus der US-PS 38 64 280 ist ein Katalysator auf Basis von Phosphor/Vanadiummischoxid für die Dampfphasenoxidation von n-Butan zu Maleinsäureanhydrid bekannt. Dieser bekannte Katalysator enthält das Vanadium in einer durchschnittlichen Wertigkeit von 3,9 bis 4,6, wobei das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium im Bereich von 0,9 : 1 bis 1,8 : 1 liegt und der Katalysator eine spezifische Oberfläche von 7 bis 50 m²/g aufweist. Wie Tabelle IV der US-PS 38 64 280 zu entnehmen ist, schwanken die auf das eingesetzte n-Butan bezogenen Ausbeuten von Maleinsäureanhydrid zwischen 17 und 105 Gew.-%, wobei der Wert von 105 Gew.-% bei entsprechender Umrechnung einer molaren Ausbeute pro Durchgang von 62,1% Maleinsäureanhydrid entspricht.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, den im Oberbegriff von Patentanspruch 1 beschriebenen Katalysator in der Weise zu verbessern, daß er aktiver und selektiver ist.

Diese Aufgabe wird mit dem im Kennzeichen von Patentanspruch 1 charakterisierten Katalysator gelöst.

Das Atomverhältnis von Phosphor zu Vanadium liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 : 1 bis 1,7 : 1, d. h., daß das Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor vorzugsweise im Bereich von 0,59 : 1 bis 1,25 : 1 liegt.

Die spezifische Oberfläche des Katalysators beträgt vorzugsweise mehr als 15 m²/g und liegt beispielsweise bevorzugt im Bereich 20 bis 50 m²/g. Vorzugsweise überschreitet die spezifische Oberfläche 150 m²/g nicht, und sie beträgt insbesondere höchstens 70 m²/g.

Der Phosphor/Vanadiummischoxid-Komplex kann aus dem organischen Lösungsmittel ggf. in Gegenwart von Wasser, vorzugsweise in Gegenwart von 1 bis 5 mol Wasser je 1 mol Vanadium, abgeschieden werden. Das organische Lösungsmittel kann ein Alkohol, vorzugsweise ein Alkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere ein sekundärer Alkohol, beispielsweise Isopropanol oder Isobutanol oder ein Ether, vorzugsweise ein cyclischer Ether, beispielsweise Tetrahydrofuran sein.

De Abscheidung des Phosphor/Vanadiummischoxid-Komplexes kann erreicht werden, indem man das organische Lösungsmittel verdampft. Der trockene Katalysator kann aktiviert werden, indem man ihn in Gegenwart eines Kohlenwasserstoffs, beispielsweise n-Butan erhitzt. Eine Lösung einer Vanadiumverbindung in dem Lösungsmittel kann erzeugt werden, indem man Vanadiumpentoxid, Vanadiumsesquioxid, ein Vanadium(IV)-oxidhalogenid, beispielsweise VOCl₂, ein Vanadiumoxidtrihalogenid, ein Vanadiumoxiddihalogenid, Vanadium(IV)-oxidsulfat oder Vanadium(V)-phosphat mit dem Lösungsmittel vermischt. Vorzugsweise wird der abgeschiedene Phosphor/Vanadiummischoxid-Komplex während oder nach seiner Bildung mit einer stärkeren Säure als Phosphorsäure, die zweckmäßigerweise Chlorwasserstoff-, Jodwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel- oder Salpetersäure ist, vor der Aktivierung und vorzugsweise vor der Entfernung des organischen Lösungsmittels, in Berührung gebracht. Solche Säuren können in situ aus den beispielsweise in der Vanadiumverbindung vorhandenen Anionen gebildet werden; beispielsweise kann Schwefelsäure aus Vanadium(IV)-oxidsulfat erzeugt werden. Chlorwasserstoffsäure kann beispielsweise durch Hydrolyse von Phosphoroxidtrihalogeniden erzeugt werden. Schwefelsäure ist zweckmäßigerweise vorhanden. Als Phosphorverbindung kann ortho-Phosphorsäure oder eines ihrer Metallsalze, beispielsweise Natriumdihydrogenphosphat, Monofluorphosphorsäure, Phosphorpentoxid, ein Phosphoroxidtrihalogenid oder eine kondensierte Phosphorsäure, beispielsweise Pyrophosphorsäure oder Tripolyphosphorsäure zugesetzt werden. Gewünschtenfalls können Oxal-, Ameisen- oder Citronensäure oder andere Carbonsäuren zugesetzt werden.

Zum Imprägnieren des abgeschiedenen trockenen oder aktivierten Vanadium und Phosphor enthaltenden Katalysators wird vorzugsweise eine Lösung einer Verbindung von Wolfram, Antimon, Niob und/oder Molybdän in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Isobutanol, eingesetzt. Geeignete Molybdänverbindungen sind Molybdäntrioxid, Dodecamolybdatophosphorsäure, Ammoniummolybdat, Molybdänpentoxid, Molybdändioxiddichlorid und Molybdänpentahalogenide.

Falls es erwünscht ist, die mechanischen Eigenschaften des Katalysators, beispielsweise seine Abriebfestigkeit, zu verbessern, kann er mit einer Suspension eines inerten Trägers, beispielsweise Aluminiumoxid, Titandioxid, Siliciumcarbid, Kieselgur, Bimsstein oder vorzugsweise Siliciumdioxid behandelt werden. Zweckmäßigerweise wird ein Siliciumdioxidsol verwendet. Der Katalysator kann mit solchen Materialien in irgendeiner Stufe seiner Herstellung verstärkt werden. Unter der vorstehend angegebenen spezifischen Oberfläche des Katalysators ist die spezifische Oberfläche des Katalysators unter Ausschluß des Trägers zu verstehen. Die spezifische Oberfläche des Katalysators unter Ausschluß des Trägers kann unmittelbar bestimmt werden, wenn der Katalysator zuerst hergestellt wird und der Träger anschließend zugesetzt wird. Falls der erfindungsgemäße Katalysator auf einem Träger gebildet wird, ist unter der spezifischen Oberfläche des Katalysators die spezifische Oberfläche eines Katalysators zu verstehen, der in Abwesenheit des, Trägers, jedoch ansonsten in derselben Weise hergestellt worden ist.

Es wird bevorzugt, daß die erfindungsgemäßen Katalysatoren eine B-Phase enthalten, wie sie in der US-PS 38 64 280 beschrieben ist, und zwar vorzugsweise in einer Menge von wenigstens 25 Gew.-% und insbesondere in einer Menge von mehr als 50 Gew.-%, wobei diese Menge ermittelt wird, wie es in der US-PS 38 64 280 beschrieben wird.

Eine besondere Ausgestaltung der Erfindung besteht in der Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid. Als Kohlenwasserstoff, der in Gegenwart von Sauerstoff mit dem Katalysator in Berührung gebracht wird, wird vorzugsweise n-Butan verwendet, n-Butan wird zweckmäßigerweise in einer Konzentration von 0,5-1,5 Volumen-% in Luft einem Fest- oder Fließbett des Katalysators zugeführt. Die Oxidation zu Maleinsäureanhydrid wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 250-600°C und insbesondere 300-400°C durchgeführt. Die Oxidation kann bei einem Druck von 0,5 bis 20 bar absolut und insbesondere bei einem Druck im Bereich von 1 bis 3 bar durchgeführt werden.

Vergleichsbeispiel

182 g Vanadiumpentoxid wurden in 100 ml Isobutanol suspendiert. Chlorwasserstoffgas wurde durch die erhaltene Suspension unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 30°C geleitet, bis sich das Vanadiumpentoxid zu einer dunkelbraunen Lösung auflöste. Dieser Lösung wurden 236 g 100%ige Phosphorsäure gelöst in 240 ml Isobutanol, zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde etwa 2 h lang unter Rückfluß gekocht, und in dieser Stufe wurde eine dunkelblaue Lösung erhalten. Ein Teil des Lösungsmittels wurde dann durch Destillation entfernt, und der erhaltene blaue Niederschlag wurde filtriert und mit wenig Isobutanol gewaschen und danach an der Luft bei 150°C getrocknet. Das P : V-Atomverhältnis dieses Phosphor/Vanadiummischoxids betrug 1,2 : 1. ein Teil des getrockneten Feststoffs wurde mit einem Pelletiermittel, (2 Gew.-%) vermischt und unter einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde danach zerkleinert und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 500-710 µm erhalten wurden. Ein rohrförmiger Festbettreaktor wurde mit einer Portion von 5,0 ml der Teilchen beschickt. Der Katalysator wurde dann aktiviert, indem er in situ durch Erhitzen auf 385°C mit einer Geschwindigkeit von 3°C/min calciniert wurde, während 1,5 Volumen-% n-Butan in Luft durch das Festbett mit einer stündlichen Raumgeschwindigkeit des Gases (SRGG) von 1000 h^-1 geleitet wurde. Nach der Aktivierung ergab der Katalyator bei einer Reaktortemperatur von 340°C, Atmosphärendruck und einer SRGG von 205 h^-1 der vorstehenden Gasmischung eine molare Maleinsäureausbeute von 52% pro Durchgang bei einem Butanumsatz von 65%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 14 m²/g.

Beispiel 1

91 g Vanadiumpentoxid und 4,32 g Molybdäntrioxid wurden in 500 ml Isobutanol suspendiert. Chlorwasserstoffgas wurde durch die erhaltene Suspension unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 30°C geschickt, bis sich die Feststoffe zu einer dunkelbraunen Lösung aufgelöst hatten. Dieser Lösung wurden 118 g 100%ige Phosphorsäure, gelöst in 120 ml Isobutanol, zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde etwa 2 h lang unter Rückfluß gekocht, und in dieser Stufe wurde eine dunkelblaue Lösung erhalten. Ein Teil des Lösungsmittels wurde durch eine Seitenarmdestillation entfernt, und der erhaltene grünblaue Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit wenig Isobutanol gewaschen und dann bei 150°C an der Luft getrocknet. Das P : V : Mo-Atomverhältnis dieses molybdänhaltigen Phosphor/Vanadiummischoxids betrug 1,2 : 1,0 : 0,04. Ein Teil des getrockneten Feststoffs wurde mit 2 Gew.-% eines Pelletiermittels vermischt und unter einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerkleinert und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm erhalten wurden. Eine Portion von 5 ml der Teilchen wurde in einen rohrförmigen Festbettreaktor eingefüllt. Der Katalysator wurde dann in situ durch die im Vergleichsbeispiel aufgeführte Verfahrensweise aktiviert. Nach der Aktivierung ergab der Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 340°C und einer SRGG von 300 h^-1 mit 1,5 Volumen-% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck eine molare Ausbeute pro Durchgang von mehr als 70% bei einem Butanumsatz von 85%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 24 m²/g.

Beispiel 2

91 g Vanadiumpentoxid und 5,9 g Molybdäntrioxid wurden in Isobutanol suspendiert. Chlorwasserstoffgas wurde durch die erhaltene Suspension unter Beibehaltung einer Temperatur von etwa 30°C geschickt, bis sich die Feststoffe zu einer dunkelbraunen Lösung auflösten. Dieser Lösung wurden 118 g 100%ige Phosphorsäure, gelöst in 120 ml Isobutanol, zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde 2 h lang unter Rückfluß gekocht, und in dieser Stufe wurde eine dunkelblaue Lösung erhalten. Das Lösungsmittels wurde durch eine Seitenarmdestillation entfernt, und der erhaltene blaue Feststoff wurde bei 150°C an der Luft getrocknet. Das P : V : Mo-Atomverhältnis des molybdänhaltigen Phosphor/Vanadiummischoxids betrug 1,2 : 1,0 : 0,037. Eine Portion des getrockneten Feststoffs wurde mit 2 Gew.-% eines Pelletiermittels vermischt und bei einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde danach zerkleinert und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 500 bis 710 µm erhalten wurden. Eine Portion von 5,0 ml der Teilchen wurde in einen Festbettreaktor eingefüllt. Der Katalysator wurde dann in situ aktiviert, wie in dem Vergleichsbeispiel beschrieben ist. Nach der Aktivierung ergab der Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 340°C und einer SRGG von 148 h^-1 mit 1,5 Volumen-% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck eine molare Ausbeute pro Durchgang von mehr als 68% bei einem n-Butanumsatz von 92%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 18 m²/g.

Beispiel 3

91 g Vanadiumpentoxid und 9,3 g Niobpentoxid wurden in 500 ml Isobutanol suspendiert. Chlorwasserstoffgas wurde durch die erhaltene Suspension unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 30°C geleitet, bis sich die Feststoffe zu einer dunkelbraunen Lösung auflösten. Dieser Lösung wurden 118 g 100%ige Phosphorsäure, gelöst in 120 ml Isobutanol, zugesetzt. Die erhaltene Lösung wurde etwa 2 h lang unter Rückfluß gekocht, und in dieser Stufe wurde eine dunkelblaue Lösung erhalten. Ein Teil des Lösungsmittels wurde durch Seitenarmdestillation entfernt. Der erhaltene blaue Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit wenig Isobutanol gewaschen und danach bei 100°C an der Luft getrocknet. Das P : V : Nb-Atomverhältnis dieses niobhaltigen Phosphor/Vanadiummischoxids betrug 1,2 : 1,0 : 0,07. Eine Portion des getrockneten Feststoffs wurde mit 3,0 Gew.-% eines Pelletiermittels vermischt und bei einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerkleinert und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 500-710 µm erhalten wurden. Ein rohrförmiger Festbettreaktor wurde mit einer Portion von 5,0 ml der Teilchen beschickt. Der Katalysator wurde dann in situ durch die im Vergleichsbeispiel aufgeführte Verfahrensweise aktiviert. Nach der Aktivierung ergab der Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 340°C und einer SRGG von 100 h^-1 mit 1,5 Volumen-% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck eine molare Maleinsäureausbeute von 70% pro Durchgang bei einem Butanumsatz von 96%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 15 m²/g.

Beispiel 4

91 g Vanadiumpentoxid und 34,2 g Antimontrichlorid wurden in 600 ml Isobutanol suspendiert. Chlorwasserstoffgas wurde durch die erhaltene Suspension unter Aufrechterhaltung einer Temperatur von etwa 30°C geleitet, bis sich die Feststoffe auflösten. Dieser Lösung wurden 118 g 100%ige Phosphorsäure, gelöst in 120 ml Isobutanol, zugesetzt. Die erhaltene braune Lösung wurde etwa 3 h lang unter Rückfluß gekocht. In dieser Stufe wurde eine dunkelblaue Lösung erhalten. Ein Teil des Lösungsmittels wurde durch eine Seitenarmdestillation entfernt, und der erhaltene blaue Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt und mit wenig Isobutanol gewaschen. Das P : V : Sb-Atomverhältnis des antimonhaltigen Phosphor/Vanadiummischoxids betrug 1,2 : 1,0 : 0,08. Eine Portion des getrockneten Feststoffs wurde mit 3,0 Gew.-% eines Pelletiermittels vermischt und unter einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerkleinert und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 500-710 µm erhalten wurden. Eine Portion von 5,0 ml der Teilchen wurde in einen Festbettreaktor eingefüllt. Der Katalysator wurde dann in situ durch die im Vergleichsbeispiel aufgeführte Verfahrensweise aktiviert. Nach der Aktivierung ergab der Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 385°C und einer SRGG von 205 h^-1 mit 1,5 Volumen-% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck eine molare Ausbeute von Maleinsäureanhydrid pro Durchgang mehr als 61% bei einem n-Butanumsatz von 93%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 14 m²/g.

Beispiel 5

Ein Phosphor/Vanadiummischoxid wurde wie im Vergleichsbeispiel beschrieben mit einem P : V-Atomverhältnis von 1,2 : 1 hergestellt. Molybdäntrioxid (0,88 g) wurde durch Vermahlen mit einer Portion des Phosphor/Vanadiummischoxids (25 g) gründlich vermischt, wobei ein P : V : Mo-Atomverhältnis von 1,2 : 1,0 : 0,05 erhalten wurde. Eine Portion dieses Feststoffs wurde mit 3 Gew.-% eines Pelletiermittels vermischt und bei einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerkleinert und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 500-710 µm erhalten wurden. Eine Portion von 5,0 ml der Teilchen wurde in einen rohrförmigen Festbettreaktor eingefüllt. Der Katalysator wurde dann in situ durch die im Vergleichsbeispiel beschriebene Verfahrensweise aktiviert. Nach der Aktivierung ergab der Katalysator bei einer Reaktortemperatur von 340°C und einer SRGG von 200 h^-1 mit 1,5 Volumen-% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck eine molare Maleinsäureanhydridausbeute von 69% pro Durchgang bei einem Butanumsatz von 93%. Die spezifische Oberfläche des fertigen Katalysators betrug 17 m²/g.

Beispiel 6

Ein Phosphor/Vanadiummischoxid wurde wie im Vergleichsbeispiel beschrieben hergestellt. Eine Portion dieses Feststoffs wurde mit 3 Gew.-% eines Pelletiermittels vermischt und bei einem Druck von 167 kN tablettiert. Die Tablette wurde dann zerkleinert und gesiebt, wobei Teilchen mit einer Größe von 500-710 µm erhalten wurden. Die Teilchen wurden dann mit einer Lösung von Dodecamolybdatophosphorsäure in Isobutanol (10,2 g/100 ml) imprägniert, wobei ein molybdänhaltiges Phosphor/Vanadiummischoxid mit einem Mo : V-Atomverhältnis von 0,04 : 1 erhalten wurde. Nach dem Trocknen bei 120°C an der Luft wurde eine Portion von 5,0 ml in einen rohrförmigen Festbettreaktor eingefüllt, und der Katalysator wurde in situ wie im Vergleichsbeispiel beschrieben aktiviert. Nach der Aktivierung ergab der Katalysator eine molare Maleinsäureanhydridausbeute von 61% pro Durchgang bei einem Butanumsatz von 84,4% unter folgenden Reaktionsbedingungen: Reaktortemperatur 340°C, 1,5% n-Butan in Luft mit einer SRGG von 200 h^-1 bei Atmosphärendruck.

Beispiel 7

Eine Reihe von molybdänhaltigen Phosphor/Vanadiummischoxiden wurde unter Variation der V : P : Mo-Atomverhältnisses gemäß dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, außer daß die folgenden Mengen von Molybdäntrioxid verwendet wurden: 3,7 g (V : Mo=1,0 : 0,026), 4,32 g (V : Mo=1 : 0,04) und 9 g (V : Mo=1,0 : 0,076). Die molybdänhaltigen Phosphor/Vanadiummischoxide wurden tablettiert, gesiebt, in einen rohrförmigen Festbettreaktor eingefüllt und in situ durch die im Vergleichsbeispiel beschriebene Verfahrensweise aktiviert. Eine Mischung von 1,5% n-Butan in Luft bei Atmosphärendruck wurde dann durch die Katalysatoren bei 385°C geleitet, und die Ausbeuten an Maleinsäureanhydrid wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Claims

1-Katalysator für die Herstellung von Maleinsäureanhydrid durch Oxidation eines Kohlenwasserstoffs in Form eines Phosphor/Vanadiummischoxids, gegebenenfalls auf einem Träger, bei dem das Atomverhältnis von Vanadium zu Phosphor im Bereich von 0,5 : 1 bis 2 : 1 liegt und der eine spezifische Oberfläche von wenigstens 10 m²/g hat, erhalten durch Mischen einer Vanadium- und einer Phosphorverbindung in einem organischen Lösungsmittel, Abscheiden eines Phosphor/Vanadiummischoxid-Komplexes, Trocknen des erhaltenen Produkts und Aktivieren bei erhöhten Temperaturen, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung von Wolfram, Antimon, Niob und/oder Molybdän zusammen mit der Vanadiumverbindung und/oder mit Phosphorsäure oder getrennt in die Lösung eingeführt wird oder daß der abgeschiedene trockene oder aktivierte, Vanadium und Phosphor enthaltende Katalysator mit einer Verbindung von Wolfraum, Antimon, Niob und/oder Molybdän in einer wäßrigen Lösung oder in einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel imprägniert wird, wobei das Gesamtatomverhältnis von Molybdän, Wolfram, Antimon und/oder Niob zu Vanadium im Bereich von 0,025 : 1 bis 1 : 1 liegt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Oxidation eines Kohlenwasserstoffs mit Sauerstoff zu Maleinsäureanhydrid.