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DE2749511A1 - Spiran-derivate, deren herstellung und verwendung - Google Patents

Spiran-derivate, deren herstellung und verwendung

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DE2749511A1
DE2749511A1 DE19772749511 DE2749511A DE2749511A1 DE 2749511 A1 DE2749511 A1 DE 2749511A1 DE 19772749511 DE19772749511 DE 19772749511 DE 2749511 A DE2749511 A DE 2749511A DE 2749511 A1 DE2749511 A1 DE 2749511A1
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DE
Germany
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compound
formula
deca
diene
stands
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Application number
DE19772749511
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English (en)
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DE2749511C2 (de
Inventor
Peter Fankhauser
Guenther Dr Ohloff
Karl-Heinrich Dr Schulte-Elte
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Firmenich SA
Original Assignee
Firmenich SA
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Priority to DE2749511A priority patent/DE2749511C2/de
Publication of DE2749511A1 publication Critical patent/DE2749511A1/de
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    • C07C29/42—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring increasing the number of carbon atoms by reactions with formation of hydroxy groups, which may occur via intermediates being derivatives of hydroxy, e.g. O-metal by reaction with aldehydes or ketones with compounds containing triple carbon-to-carbon bonds, e.g. with metal-alkynes
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Description

  • Spiran-Derivate,
  • deren Herstellung und Verwendun.
  • 2,6,10,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-Z4.57-deca-3,6-dien der Formel: ist seit einigen Jahren bekannt und wird z.B. in CH-PS 544 733 beschrieben. Während die obige Verbindung jedoch kein Interesse fand, zumindest nicht in bezug auf ihre organoleptischen Eigenschaften, wurde Überraschenderweise gefunden, dass ihre isomeren Derivate der folgenden Formel: in der einer der Reste R für eine Methylgruppe und der andere für Wasserstoff steht, gute organoleptische Eigenschaften besitzen und als geruchs- und geschmacksmodifizierende Zusätze verwendet werden können.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich daher auf neue Verbindungen der obigen Formel I sowie auf geruchs- bzw. geschmåcksmodifizierende Zusammensetzungen, die die Verbindung der Formel I als Wirkstoff enthalten.
  • Ausserdem betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung der organoleptischen Eigenschaften von parfümierten Produkten, Lebenmitteln, Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten oder Tabakprodukten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man den Produkten eine kleine, aber wirksame Menge einer Verbindung der oben aufgeführten Formel I zusetzt.
  • Bei der Venfendung in der Parfümerie zeigen die Verbindungen I einen eigenen und starken Geruch,der eine frische,grüne,natUrliche und blumige Note besitzt und an Pfefferminzblätter, Salbei ("clary sage") und in einigen Fällen sogar an schwarze Johannisbeeren erinnert. Auch ein fruchtiger Geruchsankl&ng ist feststellbar, der an Zitrusfrüchte, wie z.B. Pampelmusen, erinnert.
  • Wegen ihres vollen und komplexen Duftes, der als aussergewöhnlich für diese Art von Derivaten angesehen werden muss, können die Verbindungen I sehr vielseitig verwendet werden. Sie eignen sich zur Herstellung verschiedener ParfUmzusammensetzungen, z.B. für chypre-, frucht-, holz-, blUten-, rosen-, "fougère"- oder lavendel-artige Zusammensetzungen. Sehr geschätzt werden sie auch bei der Herstellung typisch männlicher Parfümzusammensetzungen, wo sie eine besonders ansprechende, frische und natürliche Duftnote entwickeln.
  • Der mit den Verbindungen I erzielbare Geruchseindruck hängt von der verRendet.en Konzentration sowie der Art der anderen Komponenten ab, mit denen sie in der jeweiligen Parfümzusammensetzung vermischt werden. Interessante Wirkungen werden erzielt, werin man die erfindungsgemässen Verbindungen In Mengen von etwa 0,05 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, anwendet. Eine typischerc Wirkung erhält man bei Verwendung von etwa 0,1 bis 5 Gew.-% der erfindungsgemässen Verbindungen. Sind ganz bestimmte Geruchsnoten erwünscht, so können sehr grosse Mengen von 20 Gew.-% oder sogar mehr verwendet werden.
  • Die Verbindungen I können vorteilhaft als einzige Komponente oer in Mischung mit wenigstens einem anderen Parfümierungsbestandteil und/oder einem geeigneten VerdUnnungsmittel oder Träger zur Herstellung parfümierter Produkte verwendet werden, z.B.
  • für Seifen, Detergentien, Haushaltsmittel, kosmetische Präparate oder dgl.
  • Als Geschmackszusätze zeigen die Verbindungen I eine fruchtige Note, die gleichzeitig grün und holzartig ist und an schwarze Johannisbeeren erinnert. Sie eignen sich daher hervorraged zur Herstellung verschiedener künstlicher Aromen,z.B. Fruchtaromen,wie schwarze Johannisbeeren, Himbeeren oder andere rote Beeren, oder sogar Minzenaroma. In solchen Aromazusammensetzungen entwickeln die Verbindungen I meist eine frische, kräuterartige und fruchtige Geschmacksnote, die den natürlichen Charakter der Zusammensetzungen verbessert.
  • Die Verbindungen I sind daher vielseitig verYendbar, insbesondere zur Aromatisierung von Lebensmitteln, Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Prsiparaten oder sogar Tabakprodukten. Die beschriebenen Geschmackswirkungen werden erzielt, indem man den genannten Produkten etwa 0,01 bis 10 ppm der Verbindungen I zusetzt.
  • Bevorzugt werden Mengen von etwa 0,1 bis 2,0 ppm, in luanchen Fällen 5,0 ppm. Mengen, die die genannte obere Grenze überschreiten, können angewendet werden, um besondere Geschmacksnoten zu erzielen.
  • Die neuen Verbindungen, d.h. 2,6,7, 10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien und 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5] deca-3,6-dien können hergestellt werden, indem man das entsprechende alicyclische Keton der Formel: die in der, durch eine unterbrochene Linie gekennzeichneten Stellung entweder eine einfache oder eine Doppelbindung aufweist und in der einer der Reste R für eine Methylgruppe und der andere für Wasserstoff steht, mit But-1-in-3-ol in Anwesenheit einer Base -- wenn die unterbrochene Linie für eine einfache Bindung steht -- oder mit einem organometallischen Derivat desselben -- wenn die unterbrochene Linie für eine * Teile pro Million Doppelbindung steht -- zu einer Verbindung der folgenden Formel umsetzt: in der die unterbrochene Linie und die Reste R die obengenannten Bedeutungen besitzen; und anschliessend -- wenn die unterbrochene Linie für eine Doppelbindung steht -- die Dreifachbindung der Verbindung nach Formel III durch Hydrieren in Anwesenheit eines teilweise deaktivierten Katalysators reduziert und das so erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem sauren Reagenz behandelt; oder -- wenn die unterbrochene Linie für eine einfache Bindung steht -- die Verbindung der Formel III mit einem sauren Reagenz behandelt und eine Verbindung der Formel I in Mischung mit einer Verbindung der nachstehenden Formel bildet: in der die Reste R die obengenannten Bedeutungen besitzen; worauf abschliessend die einzelnen Komponenten der so erhaltenen Mischung durch fraktionierte Destillation getrennt werden.
  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich also auch auf das oben beschriebene Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel 1.
  • Gemäss einer Ausführungsform des erfindungsgemässen Verfahrens können 2,5, 6-Trimethylcyclohex-2-en-1 -on und 2,3,6-Trimethylcyclohex-2-en-1-on, d.h. die Verbindungen der Formel It, bei denen die unterbrochene Linie für eine Doppelbindung steht, in 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-t4.57-deca-3,6-dien bezw.
  • 2,6,7, 10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-/4.57-deca-3,6-dien ungewandelt werden. Dieses Syntheseverfahren kann durch folgendes Reaktionsschema dargestellt werden: wobei X für ein Halogen, wie z.B. Cl, Br oder J, steht.
  • Gemäss einer weiteren Ausführugsform des erfindungsgemässen Verfahrens können Mischungen, die 2,6,9, ?O-'l'etra;nethyl-l -oxaspiro-/4.57-deca-3,6-dien und 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro E.57-deca-3,6-dien in unterschiedlichen Mengenverhältnissen enthalten, einfach aus 2,3,6-Trimethylcyclohexanon -- d.h.
  • der Verbindung der Formel II, in der die unterbrochene Linie für eine einfache Bindung steht -- hergestellt werden, indem man die letztgenannte Verbindung gemäss den Verfahren der relativen CH-PS 544 733 mit But-1-in-3-ol umsetzt. Die'Mengenverhältnisse der einzelnen Komponenten in den so erhaltenen Mischungen können stark variieren und Mengen von den angewendeten Reaktionsbedingungen oder dem Reinigungsverfahren ab.
  • Die einzelnen Reaktionsstufen des obigen Verfahrens können in bekannter Weise durchgeführt werden; sie werden in den nachstehenden Beispielen näher erläutert.
  • Die als Ausgangsmaterialien verwendeten alicyclischen Ketone der Formel Ii sind handelsübliche Produkte. Sie können auch in bekannter Weise aus bekannten Verbindungen hergestellt werden.
  • Es wird darauf hingewiesen, dass die angegebene Formel alle möglichen Spiran-Stereoisomeren der Verbindungen I umfassen soll. Der Einfachheit halber und aus wirtschaftlichen Gründen werden die Verbindungen I in Form der Mischung aus Stereoisomeren angewendet, die unmittelbar aus dem oben beschriebenen Verfahren erhalten wird.
  • Beispiel 1 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien a) In eine kalte (00C) Mischung aus 65 g Methyljodid, 14,4 g Magnesium-Spänen und 150 ccm wasserfreiem Äther wurde eine Lösung von 21 g But-1-in-3-ol in 50 ccm wasserfreiem Äthr getropft. Die Reaktionsmischung wurde 2 Stunden gerührt, durfte sich langsam auf Zimmertemperatur erwärmen und wurde dann mit 35 g 2,5,6-Trimethylcyclohex-2-en-1-on in 75 ccm wasserfreiem Äther umgesetzt. Nachdem die ReaRtionsmischung 3 Stunden zum Rückfluss erhitzt und dann auf Zimmertemperatur abgekühlt worden war, wurde sie mit einer gesättigten, Wässrigen NH4Cl-Lösung hydrolysiert.
  • Nach Abtrennung der organischen Phase, Waschen, Trocknen und Destillieren wurden 40 g (80 %) 1-Hydroxy-2,5,6-trimethyl-1-(but-1-in-3-hydroxy-1-yl)-cyclohex-2-en erhalten; Kp , 100-110°C/0,2 Torr.
  • IR: 3350, 2200 cm NMR: 0,8 - 2,2 (6H, 2s); 1,38 (1H d, J = 6,5 cps); 1,42 (1H, d, J = 6,5 cps); 1,78 (3H, m); 4,45 (1H, m); 5,3 (1H, m) d ppm b) Eine Lösung von 31,5 g der obigen Verbindung in 350 ccm Methanol wurde bei Zimmertemperatur Lud atmosphärischem Druck in Anwesenheit von 0,5 g LINDLAR-Katalysator (teilweise deaktivierter Pd-Katalysator) hydriert. Nachdem 3,1 1 Wasserstoff verbraucht worden waren, wurde filtriert und abgedampft, und man erhielt 30,8 g (95 %) 1-Hydroxy- 2,5,6-trimethyl-(1-but-1-en-3-hydroxy-1-yl)-cyclohex-2-en.
  • Diese Verbindung wurde ohne weitere Reinigung in der aiischliessenden Reaktionsstufe verwendet.
  • c) In eine kalte (0°C) Lösung von 7 g der obigen Verbindung in 50 ccm Petroläther (Kp = 30-50°C) urden unter einer Stickstoffatmosphäre 5 ccm wässrige, 30 %ige H2SO4 getropft. Die Reaktionsmischung wurde eine weitere Stunde gerührt, mit NaHCO3 neutralisiert, gewaschen und getrocknet. Aus der organischen Phase wurden durch Destillation 5,7 g (85 5') 2,6,9,10-Tewtramethyl-1-oxa-spiuro-[4.5]-deca-3,6-dien gewonnen.
  • IR: 3070, 3020, 1100 - 1000, 875, 808, 755, 713 cm NMR: 0,8 - 1,1 (6H); 1,26 (3H, d, J - 6,5 cps); 1,29 (3H, d, J = 6,5 cps); 1,57 (3H, m); 5,32 (IH, m); 5,54 (2H, m); 5,78 (2H, m) # ppm MS: M+ = 192; m/e = 177, 159, 136, 121, 109, 93, 77, 43 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien a') Gemäss dem unter a) beschriebenen Verfahren wurden folgende Reaktionsteilnehmer behandelt: 21,9 g Magnesium-Späne 98 g Äthylbromid in 250 ccm wasserfreiem Tetrahydrofuran 31,5 g But-1-in-3-ol in 250 ccm wasserfreiem Tetrahydrofuran 41,4 g 2,3,6-Trimeihylcyclohex-2-en-1-on Erhalten wurden 39,4 g (80 %) 1-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-1-(but-1-in-3-hydroxy-1-yl)-cyclohex-2-en; Fp = 114-123°C.
  • IR: 3575, 3400 cm 1 NMR: 1,08 (3H, d, J = 6,5 cps); 1,42 (3H, d, J = 7 cps); 1,62 (3H, s); 1,6-2,2 (aH, m); 2,70 (1H, breit s); 3,05 (breit s); 4,50 1H, m) d ppm MS: m/e = 1S0, 175, 157, 142, 131, 115, 105, 91, 79, 69, 55, 43 b') Es wurden 37,4 g der obigen Verbindung in 300 ccm Äthylalkohol bei Zimmertemperatur und atmosphärischem Druck in Anwesenheit von 2 g Palladium-Katalysator (5 % auf Holzkohle) und 0,2 g Chinolin hydriert. Nach Verbrauch der theroretischen Menge an Wasserstoff und nach Behandlung gemäss b) wurden 37,8 g (100 %) 1-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-1-(but-1-en-3-hydroxy-1-yl)-cyclohex-2-en erhalten.
  • c') Es wurden 37,8 g der obigen Verbindung gemäss dem Verfahren nach c) mit 10 ccm wässriger, 30 %iger H2S04 umgesetzt und lieferten 27,8 g (80 %) 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxaspiro-[4.5]-deca-3,6-dien; Kp = 53-54°C/0,2 Torr.
  • IR: 3060, 1665 cm 1 NMR: 0,82 (3H, d, J 1 6 cps); 1,26 (3H, d, J = 7 cps); 1,49 (3H, s); 1,63 (3H, s); 1,5-2,2 (5H, m); 4,85 (1H, q, J = 6 cps); 5,41 (1H, m); 5,72 (1H, d, J = 6 cps) g ppm MS: M+ # 192; m/e = 177, 159, 150, 135, 123, 107, 91, 79, 67, 55, 43 Das bei den obigen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete 2,3,6-Trimethylcyclohex-2-en-1-on wurde aus 2,5,6-Trimethylcyclohex-2-en-1-on in Anwesenheit eines Überschusses an Äthylenglykol hergestellt, nachdem die letztgenannte Verbindung mit p-Toluelsulfonsäure (3-5 %ig) bei 150°C behandelt worden war. Die gewünschte Vcrbindung, die in 85 zeiger Ausbeute erhalten lnlrde, war identisch mit einer, gemäss J. Org. Chem. 37, 2340 (1972), hergestellten Probe.
  • Beispiel 2 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien und 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien A) In eine Mischung aus 45 g Natriuinhydroxyd und 150 ccm wasserfreiem Äther wurden unter Rühren und äusserem Kühlen 28 g 2,3,6-Trimethylcyclohexanon und 16 g But-1-in-3-ol gegeben. Dann wurde die Mischung 16 Stunden erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und schliesslich mit Wasser verdünnt. Nach der Destillation lieferte die abgetrennte organische Phase 30,2 g (72 %) 1-Hydroxy-2,3,6-trimethyl-1-(but-1-in-3-hydroxy-1-yl)-cyclohexan; Kp = 105-115°C/ 0,02 Torr.
  • b) Es wurden 28,4 g der obigen Verbindung, gemischt mit 50 g H3P04 (60 % in Wasser), 6 Stunden auf 700C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur wurde die Reaktionsmischung mit Petrdäther extrahiert (Kp = 30-50°C) und die organische Phase mit wässriger, 5 %iger NaHCO3 und anschliessend mit Wasser gewaschen und dann in einer Vigreux-Kolonne destilliert. Es wurden 16 g eines Reaktionsproduktes (Kp = 45-70°C/0,02 Torr) erhalten, das laut Dampfphasen-Chromatographie etwa 70 % der geazanschten Mischung und 30 % Nebenprodukte enthielt.
  • destilliert Die so erhaltene Reaktionsmischung wurde fraktioniert4rnd lieferte zuerst 9,4 g einer 90:10-Mischung aus 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien und 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6 (Kp = 53-59°C/ 0,01 Torr).
  • Die genannten Mengenverhältnisse konnten durch Massen-Spektrometrie leicht bestimmt werden, nachdem die Fragmentierungsintensitäten bei m/e - 136 bezw. 150 verglichen worden waren.
  • Durch die obengenannte Destillation wurde eine weitere Fraktion (Kp = 65-70°C/ 0,2 Torr) erhalten und als Mischung aus 2,5,6-Trimethyl-1-butenoylcyclohex-1-en und 2,3, 6-Trimethyl- 1 -butenoylcyclohex-1-en identifiziert.
  • IR: 1700 - 1620, 970 cm-1 NMR: 0,8-1,2 (6H); 1,48 (3H, s); 1,92 (3H, d von d, J1 = 6 cps, J2 = 3 cps); 5,9-7,0 (2H) # ppm MS: M+2 = 192; m/e 3 177, 149, 135, 107, 91, 81, 69, 55, 41.
  • Beispiel 3 Eine Parfümgrundzusammensetzung wurde hergestellt, indem folgende Komponenten miteinander verlnische wurden: Gew.-Teile Linalool 200 Lavandinöl 200 Isononylacetat 150 p-tert. -Butylcyclohexylacetat 100 Diisobutylcarbinylacetat 100 "Citrata"-Minzöl 50 Zitronenöl 30 Methylionon 20 Hydroxyzitronellal 20 4-Isopropylcyclohexylmethanol 10 1,1-Dimethyl-4-acetyl-6-tert.-buthylindan 10 Decylaldehyd (10 %ig in Diäthylphthalat) 10 900 * erhältlich durch Firmenich SAt Genf (siehe z.B. GB-PS 1 416 658).
  • Die so erhaltene Grundzusammensetzung hatte einen ansprechenden Duft, der an Lavandinöl erinnerte, und konnte zur Herstellung parfümierte Produkte, wie z.B. Shampoo oder Schaumbad, verwendet werden.
  • Indem man 70 g der Grundmischung mit 30 g einer 10 %igen Lösung von 2,6,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien in Diäthylphthalat vermischte, wurde eine neue Parfümkomposition erhalten, die wesentlich frischer, natürlicher und blumiger war als die der Grundmischung.
  • Ähnliche Wirkungen wurden erzielt, wenn man das 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien durch gleiche Mengen an 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien oder der Mischung aus 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien und 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien (hergestellt gemäss Beispiel 2) ersetzte.
  • Beispiel 4 Eine Grundmischung für ein Eau de Toilette mit männliches Duftnote wurde hergestellt, indem man folgende Komponenten miteinander vermischte: Gew.-Teile Bergamotteöl-Destillat 160 p-tert. -Butylcyclohexylacetat 100 Galbanum-Resinoid 50 %* 80 Eichenmoos abs., entfärbt, 50 %* 80 Pentadecanolid 10 %* 80 Cedrylacetat 60 Thibetin 10 ,* 40 Cedren 40 Zitronenöl 40 Vetiverylacetat 40 Floridaorangenöl 40 α-Isomethylionon 40 synthetisches Civet 10 %* 20 Lavendelöl 20 Oppoponax-Öl 10 ,* 10 Eugenol 10 Korianderöl 10 Muskatöl 10 4-Isopropylcyclohexylmethanol** 10 α-Ionon 10 900 * in Diäthylphthalat ** hergestellt von Firmenich SA, Genf (siehe z.B.
  • GB-PS 1 416 658) Mischt man 90 g der obigen Grundmischung mit 5 g 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-/4.57-deca-3,6-dien, so erhält man eine neue Parfümzusammensetzung mit einem Duft mit stärker tragendem ("lifting") ) Charakter. Dieser Duft, der außerdem viel voller ist als bei der Grundmischung, besitzt eine originelle blumige Note.
  • Ähnliche Wirkungen werden erzielt wenn man das 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien durch eine gleiche Menge 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien oder der Mischung aus 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien und 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien (hergestellt gemäss Beispiel 2) ersetzt.
  • Beispiel 5 Es wurden zwei Sirup--Prten (Himbeer- und Schwarzer-Johannisbeer-Sirup) zu Getränken erarbeitet, indem man 1 Gew.-Teil des handelsüblichen Sirups mit 4 bezw. 9 Gew.-Teilen Wasser vermischte. In die so erhaltenen Getränke wurden dann 0,3 bezw.
  • 0,5 ppm 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien gegeben.
  • Die so behandelten Ge-tr anke wurden dann einem Grernium von erfalhrenen Prüfern einer organoleptischen Unterschung unterzogen und wie folgt bewertet: Das mit dem erfindungsgemässen Ceschmackszusatz versehene Himbeer-Getränk zeigte eine bessere Geschmacksspitze und ein volleres und frischeres Aroma als das unbehandelte Getränk.
  • Auch das Johannisbeer-Getränk hatte einen volleren und natürlicheren Geschmack als das unbehandelte Getränk. Ausserdem besass es eine klarere kräuterartige und fruchtige Note.
  • Ähnliche Wirkungen werden erzielt, wenn man statt des 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-Z4.57-deca-3,6-diens eine gleiche Menge an 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien oder der Mischung aus 2,6,9,10- und 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxaspiro-/4.57-deca-3,6-dien (hergestellt gemäss Beispiel 2) verwendet.
  • Patentansprüche -

Claims (9)

  1. P a t e n t a n s p r ü c h e : 1. Verbindung der Formel I in der einer der Reste R für eine Methylgruppe und der andere für Wasserstoff steht.
  2. 2. 2,6,9,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien.
  3. 3. 2,6,7,10-Tetramethyl-1-oxa-spiro-[4.5]-deca-3,6-dien.
  4. 4. Parfüm oder geschmacksmodifizierende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 als Wirkstoff enthält.
  5. 5. Parfümzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, das sie eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 und wenigstens eine weitere Parfüraie rungskomponente und/oder einen Träger bzw. ein Verdünnungsmittel enthält.
  6. 6. Geschmacksmodifizierende Zusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine Verbindung der Formel I gemäss Anspruch 1 und wenigstens eine weitere geschmacksmodifizierende Komponente und/oder einen Träger bzw. ein VerdUnnungsmittel enthält.
  7. 7. Verfahren zur Verbesserung, Verstärkung oder Modifizierung der organoleptischen Eingenschaften von Parfüms oder parfumierten Produkten oder von Lebensmi.tteln, Futtermitteln, Getränken, pharmazeutischen Präparaten oder Tabakprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man den Produkten eine kleine wirksame Menge einer Verbindung der Formel I nach Anspruch 1 zusetzt.
  8. 8. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung der Formel I nach Aspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein alicyclisches Keton der Formel das in der, durch eine unterbrochene Linie angedeuteten Stellung eine einfache oder eine Doppelbindung aufweist und wobei einer der Reste R für eine Methylgruppe und der andere für Wasserstoff steht; mit But-1-in-3-ol in Anwesenheit einer Base -- wenn die unterbrochene Linie für eine einfache Bindung steht -- oder mit einem organometallischen Derivat desselben -- wenn die unterbrochene Linie für eine Doppelbindung steht -- zu einer Verbindung der folgenden Formel umsetzt: in der die unterbrochene Linie und die Reste R die obigen Bedeutungen besitzen; die Dreifach-Bindung der Verbindung gemäss Formel III -- falls die unterbrochene Linie für eine Doppelbindung steht -- durch Hydrierung in Anwesenheit eines teilweise deaktivierten Katalysators reduziert und anschliessend das so erhaltene Hydrierungsprodukt mit einem sauren Reagenz behandelt; oder die Verbindung der Formel III -- falls die unterbrochene Linie für eine einfache Bindung steht -- mit einem sauren Reagenz zu einer Verbindung der Formel I - gemischt mit einer Verbindung der nachstehenden Formel in der die Reste R die obengenannten Bedeutungen besitzen, umsetzt;und anschließend die Komponenten der so erhaltenen Mischung durch fraktionierte Destillation trennt.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass man als organometallisches Derivat von But-1-in-3-ol eine Verbindung der Formel verwendet, in der X für Hylogen steht.
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