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Wässrige Dispersion aus einem Material
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auf Naturharz-Basis Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf wässrige
Dispersioneun, und sie betrifft insbesondere wässrige Dispersionen aus einem Material
auf Naturharz-Basis, einem Dispersionsmittel und Wasser, die hohe mechanische Stabilität,
gute Stabilität bei Verdünnung und geringe Schaumbildung zeigen und sehr gute Klebe-
bzw.
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Leimungsmittel ("sizing agents") für die Papierherstellung sind.
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Es sind bereits wässrige Dispersionen von Materialien auf Naturharz-Basis
(nachstehend kurz "Naturharzmaterialien" genannt) bekannt. Die Japanische Patentanmeldung
36703/1975 beschreibt * tyrosin based material"(z.B. Kolophonium)
z.B.
ein Verfahren zur Herstellung von wässrigen Dispersionen von Naturharzmaterial,
die als Leimungsmittel für die Papierherstellung geeignet sind; gemäss diesem Verfahren
wird ein Naturharzmaterial unter Mitverwendung eines wasserlöslichen kationischen
Polymeren wie z.B. wasserlösliches Polyaminopolyamid-Epichlorhydrinharz, Alkylenpolyamin-Epichlorhydrinharz,
Polydiallylamin-Epichlorhydrinharz oder dgl., in Wasser dispergiert. Aus der US-PS
3 565 755 ist weiterhin bekannt, dass wässrige, als Leimungsmittel für die Papierherstellung
geeignete Dispersionen hergestellt werden können, indem man ein Naturharzmaterial
in Benzol oder einem ähnlichen organischen Lösungsmittel löst, die Lösung mit einer
bestimmten Menge einer wässrigen Alkalilösung vermischt, um das Naturharzmaterial
bis zu einem gewissen Grad zu neutralisieren, die so erhaltene nicht-einheitliche
Mischung dispergiert und das organische Lösungsmittel von der Dispersion abdestilliert.
Schliesslich wird in der Japanischen Patentanmeldung 43202/1975 ein Verfahren beschrieben,
bei dem ein Naturharzmaterial der gleichen Art wie bei den obigen Verfahren mit
einer wässrigen Lösung von Alkalialkylbenzolsulfonat vermischt und durch Erhitzen
geschmolzen wird, worauf man die geschmolzene Mischung dispergiert und eine wässrige
Dispersion des Naturharzmaterials erhält, die sich ebenfalls als Leimungsmittel
eignet Alle bekannten wässrigen Dispersionen besitzen zwar relativ gute Eigenschaften
für die Verwendung als Leimungsmittel, aber ihre Stabilität lässt zu wünschen übrig.
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Ebenso wie Dispersionen, die für andere Verwendungszwecke vorgesehen
sind, werden die Leimungsmittel im allgemeinen mit Hilfe von Pumpen befördert und
somit bereits vor ihrer eigentlichen Anwendung einer mechanischen Scherbeanspruchung
ausgesetzt. Sie müssen daher eine gute mechanische Stabilität besitzen. Alle bisher
bekannten wässrigen Dispersionen zeigen Jedoch nur geringe mechanische Stabilität
unter Einwirkung mechanischer Scherkräfte werden die Teilchen gröber oder brechen
sogar und bilden Agglomerate. Die Dispersionen mUssen daher mit besonderer Vorsicht
gehandhabt werden. Aber selbst bei sorgfältigster Behandlung setzen sich die genannten
Agglomerate und dgl. in den Pumpen und Leitungen ab, und der Betrieb muss von Zeit
zu Zeit unterbrochen werden, um die Leitungen und Pumpen zu reinigen.
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Als Wasser für die Papierherstellung wird im allgemeinen Flusswasser,
Leitungswasser, Brunnenwasser und dgl. von hoher Härte verwendet, so dass das Leimungsmittel
zweckmässigerweise in hartem Wasser stabil sein sollte. Wegen der hohen Transportkosten
wird das Leimungsmittel meist in stark konzentrierter Form hergestellt und dann
in sehr kleinen Mengen in eine wässrige, zur Herstellung von Papier bestimmte Pulpenaufschlämmung
gegeben, die normalerweise bis zu einer Konzentration von etwa 5 Gew.-% verdünnt
ist. In der Verdünnung zeigen die bisher bekannten Dispersionen von Naturharzmaterialien
3edoch nur eine geringe Stabilität, insbesondere in hartem Wasser. Wegen dieser
geringen Stabilität darf man die wässrigen Dispersionen erst unmittelbar vor der
Verwendung gleichmässig verdünnen und in
die wässrige Pulpenautschlämmung
geben, so dass eine besondere Vorrichtung für dieses Verdünnen benötigt wird.
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Die bekannten, oben aufgeführten wässrigen Dispersionen -- insbesondere
solche, bei denen Alkalialkylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel verwendet wurde
zeigen eine beträchtliche Schaumbildung und führen zu verschiedenen Nachteilen,
wenn sie als Leimungsmittel bei der Papierherstellung eingesetzt werden. An den
feinen, durch das Sieb hervorgerufenen Löchern in der Papierbahn bildet sich Schaum,
und das Aufschäumen der Weisslauge (white water") unter dem Sieb während der Herstellung
der Papierbahn führt zu starker Blasenbildung in dem Sammclbehälter für die Weisslauge
und erschwert die Rückführung und erneute Verwendung der Weisslauge.
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Es sollen daher neue wässrige Dispersionen von Naturharzmaterial geschaffen
werden, die eine wesentlich höhere mechanische Stabilität, erheblich bessere Verdtinnungsstabilität
in hartem Wasser und geringere Schaumbildung zeigen als die bisher bekannten /haft
wässrigen Dispersionen, sehr vorteils als Leimungsmittel bei der Papierherstellung
eingesetzt werden können und ausserdem wirtschaftlich sind.
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von Naturharzmaterialien Die vorliegende Erfindung liefert nun wässrige
Dispersionei, die aus einen Naturharzmaterial, einen Dispersionsaittel und Wasser
bestehen und dadurch gekennzeiApnet sind, dass das Dispersionsmittel ein Oligomeres
oder ein Salz desselben ist, wobei das Oligomere einen hydrophilen Teil mit einer
Hauptkette mit 8 bis 100 Kohlenstoffatoien und wenigstens vier, an dieser
Hauptkette
hängenden Carboxylgruppen sowie einen hydrophoben Teil mit. einer Alkylsulfid-,
Alkylsulfoxyd- oder Alkylsulfogruppe umfasst, die an eine Endgruppe der den hydrophilen
Teil bildenden Hauptkette gebunden ist.
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Erfindungsgemäss bevorzugte Naturharzmaterialien bestehen aus O bis
95 Gew.-% eines Naturharzes und 5 bis 100 Gew.-% eines Additionsproduktes aus einem
Naturharz und einer i,ß-ungesättigten Carbonsäure (dieses Additionsprodukt wird
nachstehend kurz als "Naturharzaddukt" bezeichnet). Beispiele für geeignete Naturharze
sind Balsamharz("gum rosin") ,Wurzelharz'("wood rosin")* und TalDarz sowie modifizierte
Produkte und Mischungen dieser Naturharze. Beispiele fUr solche modifizierten Produkte
sind hydrierte, disproportionierte, polymerisierte, bzw. aldehyd-modifizierte Naturharze
und dgl.; besonders bevorzugt werden die aldehyd-modifizierten Naturharze, da sie
eine inhibierte Kristallisation zeigen. Aldehyd-modifizierte Naturharze werden im
allgemeinen hergotellt, indem man ein Naturharz und 2 bis 8 Gew.-% Formaldehyd oder
Acetaldehyd, bezogen auf das Gewicht des Naturharzes, 0,5 bis 3 Stunden in Anwesenheit
von Schwefelsäure, p-Toluolsulfonsäure oder eines ähnlichen Säurekatalysators bei
einer Temperatur von etwa 1400C bis etwa 2000C umsetzt. Das Naturharzaddukt, das
auch als "verstärktes Naturharz" bezeichnet wird, kann hergestellt werden, indem
man ein Naturharz (vorzugsweise ein aldehyd-modifiziertes Naturharz) mit einer d
,B-ungesättigten Carbonsäureumsetzt, wobei normalerweise mit einer Temperatur von
etwa 1500C bis etwa 2500C gearbeitet wird.
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* bzw. Holzharz
Geeignet sind zahlreiche *,ß-ungesättigte
Carbonsäuren. Bevorzugt werden Jedoch Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure,
Anhydride und Mischungen dieser Säuren; besonders geeignet sind Fumarsäure, Maleinsäure
und Maleinsäureanhydrid.
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Die erfindungsgemäss verwendeten Naturharzmaterialien enthalten vorzugsweise
2 bis 30 Gew.-%, insbesondere 3 bis 15 Gew.-%, der «,ß-ungesättigten Carbonsäure,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes. Sie können entweder direkt hergestellt
werden, indem man eine bestimmte, in den obengenannten Bereich fallende Menge dert,ß-ungesättigten
Carbonsäure mit dem Naturharz umsetzt, oder man kann eine geeignete Menge an «,ß-ungesättigter
Carbonsäure mit Naturharz umsetzen und das so erhaltene Addukt mit zusätzlichem
Naturharz mischen. Die Menge des so zugemischten Naturharzes kann bis zu 95 Gew.
-% betragen. Das Mischungsverhältnis wird so gewählt, dass die fertige Mischung
vorzugsweise 2 bis 30 Gew.-%lund insbesondere 3 bis 15 Gew.-%,der umgesetzten a,ß-ungesättigten
Carbonsäure, bezogen auf das Gesamtgewicht des Naturharzes, enthält. Ist die,ß-ungesättigte
Carbonsäure in zu geringer Konzentration anwesend, so reduziert sich die Stabilität
und die Leimungswirkung der wässrigen Dispersion.
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Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen werden hergestellt,
indem man das Naturharzzaterial itt Hilfe der genannten Dispersionsmittel in Wasser
dispergiert.
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Es ist von entscheidender Bedeutung für die vorliegende Erfindung,
dass als Dispersionsmittel ein Oligomers oder ein Alkalisalz desselben verwendet
wird; wobei das Oligomere enthält einen hydrophilen
Teil mit einer
Hauptkette mit 8 bis 100 Kohlenstoffatomen und wenigstens vier, an dieser Hauptkette
hängenden Carboxylgruppen, sowie einen hydrophoben Teil, mit einer Alkylsultid -,
Alkylsulfoxyd - oder Alkylsulfogruppe aufweist, die an eine Endgruppe der den hydrophilen
Teil bildenden Hauptkette gebunden ist. Diese Oligomeren sind an sich bekannte Verbindungen
und werden in den US-PS 3 668 230 und 3 839 405 beschrieben, wurden Jedoch bisher
noch nie zum Dispergieren von Naturharzmaterialien verwendet. Die vorliegende Erfindung
beruht auf der Feststellung, dass die Verwendung dieser Oligomeren oder ihrer Alkali
salze zum Dispergieren von Naturharzmaterialien zu einer ungewöhnlich guten Dispersionswirkung
führt und wässrige Dispersionen liefert, die ausgezeichnete mechanische Stabilität,
sehr gute Verdünnungsstabilität und geringe Schaumbildung zeigen. Es ist noch nicht
genau bekannt, warum die Verwendung/diesigomeren oder ihrer Alkalisalze zu wässrigen
Dispersionen mit so guten Eigenschaften führt. Wahrscheinlich ist dies darauf zurUckzuführen,
dass die Oligomeren auch Eigenschaften besitzen wie übliche oberflächenaktive Mittel,
da sie aus einem hydrophilen und einem hydrophoben Teil bestehen und der hydrophile
Teil als Polycarbonsäure mit niedrigem Molekulargewicht bezeichnet werden kann und
als Schutzkolloid wirkt. Unabhängig von den Gründen, bleibt 3edoch die Tatsache
bestehen, dass die Oligomeren und ihre Alkalisalze bisher noch niemals zum Dispergieren
Ublicher Naturharzmaterialien verwendet wurden. Der Mechanismus, durch den diese
Oligomeren die gewünschte Dispersion bewirken, unterscheidet sich völlig von dem
bekannter Dispersionsmittel
fUr Naturharzaaterialien, wie z.B.
Fettsäuresalzen, Salzen von Materialien auf Naturharz-Basis, Alkylbenzolsulfonat
und anderen üblichen anionischen oberflächenaktiven Mitteln. Auf diese Weise können
erfindungsgemäss wässrige Dispersionen erhalten werden, deren ausgezeichnete Stabilität
und geringe Schaumbildung mit den bekannten Dispersionsmitteln nicht erzielbar ist
und die wegen ihrer sehr guten Leimungseigenschaften hervorragend zur Herstellung
von Papier geeignet sind.
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Bei einer bevorzugten AusfUhrungsform der Erfindung werden als Dispersionsmittel
Oligomere verwendet mit einem hydrophilen Teil, der 4 bis 50 Einheiten von wenigstens
einer Art, der durch Formel B dargestellten Gruppen umfasst:
in der R1 für H, CH3 oder COOH und R2 iUr H, CH3 oder CH2COOH steht; und O bis 46
Einheiten von wenigstens einer Art, der durch Formel A dargestellten Gruppen enthält.
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in der R3 und R4 gleiche oder unterschiedliche Bedeutung besitzen
und 3eweils für H oder CH3 steten und X eine Gruppe CONH2, OCH3, OC2H5, CH20H,
COOC2H4OH, COOC3H6OH, CONHCH2OH, CONHCH3,
CONHC2H5, CONHC3H7, COOCH3,
COOC2H5, CN, OOCCH3 oder OOCC2H5 ist, wobei die Gesamtzahl der Einheiten A + B bis
zu 50 betrágt; sowie aus einem hydrophoben Teil, der eine Alkylsulfid-, Alkylsulfoxyd-
oder Alkylsulfogruppe umfasst, wobei der Alkylrest eine gerad- oder verzweigtkettige
Alkylgruppe mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Der Einfachheit halber können die
bevorzugten Oligomeren durch folgende Formel dargestellt werden:
In dieser Formel steht: R fUr eine gerad- oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit
5 bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; n für 0, 1 oder 2, vorzugsweise
für 0; a für 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 46; b für eine ganze Zahl von 4 bis
50; a + b für eine ganze Zahl von 4 bis 50; und R1, R2, R3, R4 und X besitzen die
obengenannten Bedeutungen.
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Die beiden in Klammern gesetzten Einheiten sind regellos im Molekül
verteilt; ausserdem müssen die einzelnen, Jeweils von einer Klammer umfassten und
in den Anteilen a bezw. b im MolekUl verteilten Einheiten untereinander nicht gleich
sein.
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Steht in der obigen Formel a für 0, so ist b vorzugsweise 4 bis 30;
steht a für eine andere Zahl als 0, so ist b vorzugsweise 5 bis 30. Das Molfraktionsverhältnis
a a hängt von der Wasserlöslichkeit des Oligomeren oder seines Alkalisalzes ab;
ist X eine stark hydrophile Cruppe, wie z.B. CONH2, so liegt dieses Verhältnis vorzugsweise
zwischen 0,02 und 0,92, insbesondere bei 0,7 bis 0,867. Ist X dagegen eine schwach
hydrophile Gruppe, so beträgt das Verhältnis 0,02 bis 0,6. Bevorzugt wird ein Verhältnis
von 0,3 bis 0,5, wenn X für CN oder CONHCH20H steht, oder von 0,02 bis 0,3, wenn
X für eine andere, schwach hydrophile Gruppe steht.
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Die Oligomeren der Formel I besitzen im allgemeinen ein Molekulargewicht
von etwa 400 bis etwa 5000. Besonders bevorzugte 01igomere der Formel I können durch
die nachstehenden Formeln II bis IV dargestellt werden.
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In dieser Formel steht R' für eine geradkettige Alkylgruppe mit 6
bis 12, vorzugsweise 8 bis 10 Kohlenstoffatomen; R'2 für H oder CH3, vorzugsweise
H; b für 4 bis 50, vorzugsweise 4 bis 30 und insbesondere 4 bis 10; und n besitzt
die obengenannte Bedeutung.
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In dieser Formel besitzen R', n und R'2 die obengenannten Bedeutungen;
a' + b' steht für 5 bis 30, vorzugsweise 12 bis 30; und a' ist 0,033 bis 0,6, vorzugsweise
0,2 bis 0,55 und a' + b' insbesondere 0,3 bis 0,5.
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In dieser Formel steht R" für eine geradkettige Alkylgruppe mit 6
bis 20, vorzugsweise 6 bis 12 Kohlenstoffatomen; n, R4 und R2 besitzen die obengenannten
Bedeutungen; a" + b" steht für 5 bis 30, vorzugsweise 12 bis 30; und a" ist 0,033
bis a" + b" 0,867, vorzugsweise 0,6 bis 0,867.
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Nachstehend sind typische bevorzugte sowie andere, erfindungsgemäss
geeignete Oligomere zusammengefasst.
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Die Oligomeren der Formel I können einfach auf die in US-PS 3 668
230 und 3 839 405 beschriebene Weise oder durch ähnliche Verfahren hergestellt werden.
So kann z.B. ein gewünschtes, mit einer Alkylsulfid-Endgruppe versehenes und eine
enge Molekulargewichtsverteilung aufweisendes Oligomeres praktisch quantitativ erhalten
werden, indem man das betreffende Monomere bei einer Temperatur von etwa 200C bis
etwa 600C in Anwesenheit von Alkylmercaptan und in Abwesenheit von Wasser additionspolymerisiert
und dabei als Lösungsmittel Methylalkohol, Äthylalkohol oder einen anderen niedrigen
Alkohol und als Initiator Lauroylperoxyd, Ammoniumpersulfat oder dgl. verwendet.
Falls erwünscht, wird dieses Oligomere in das entsprechende Alkalisalz umgewandelt,
das dann bei einer Temperatur von etwa 300 bis 1000C unter Anwendung eines Oxydationsmittels,
wie Wasserstoffperoxyd oder Ozon, in Wasser oxydiert wird; Je nach Menge des verwendeten
Oxydationsmittels, erhält man dadurch ein Oligomeres mit endständiger Alkylsulfoxyd-
oder Alkylsulfogruppe.
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Geeignet sind Monomere mit einer oder mehreren Carboxylgruppen, XAcrylsäure,
wie z. B. Methacrylsäure, ß-Methylacrylsdure, , ß-Dimethylacrylsäure, Itaconsäure,
Maleinsäure, Fumarsäure etc; Monomere mit stark hydrophilen Gruppen, wie z.B. Acrylamid,
Methycrylamid, Vinylmethyläther, Vinyläthyläther, Allylalkohol, Vinylpyrrolidon
und dgl.; sowie Monomere mit schwach hydrophilen Gruppen, z.B.
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Hydroxyäthylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyläthylmethacrylat,
Hydroxypropylmethacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylacrylamid, N-Äthylacrylamid,
N-Isopropylacrylamid, Methylacrylat, Xthylacrylat, Methylmethacrylat, Acrylnitril,
Methylacrylnitril, Vinylacetat, Vinylpropionat etc. Besonders bevorzugt werden Acrylsäure,
Acrylnitril, Acrylamid, Itaconsäure, Methacrylsäure -und Methacrylamid.
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Erfindungsgemäss können die Oligomeren in der anfallenden Form, d.h.
als Säure, verwendet werden. Vorzugsweise werden sie Jedoch mit einem Alkali teilweise
oder vollsRhdig zu dem entsprechenden Salz neutralisiert. Besonders empfehlenswert
ist es, die Oligomeren so stark mit Alkali zu neutralisieren, dass das Verhältnis
B a + b in Formel 1 wenigstens 0,05 beträgt, wobei B für die Zahl der neutralisierten
Säuregruppen steht. Obgleich praktisch alle alkalischen Salze geeigenet sind, werden
z.B. die Salze von Lithium, Natrium, Kalium und ähnlichen Alkalimetallen, Salze
von Ammoniak und organischen Aminen, wie Monoäthanolamin, Äthylamin, Diäthanolamin,
Dimethylamin, Pyridin, Triäthanolamin und dgl., bevorzugt.
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Natriumsalz und Kaliumsalz sind besonders geeignet.
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Ertindungsgemäss wird das Oligomere oder sein Alkalisalz (nachstehend
kurz als "Dispersionsmittel" bezeichnet) in einer Menge von 0,25 bis 10 Gew.-%,
vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-X, bezogen auf das zu dispergierende Naturharzmaterial,
eingesetzt. Wird das Dispersionsmittel in wesentlich grösseren Mengen als 10 Gew.-%
angewendet, so besitzt die erhaltene wässrige Dispersion zwar
eine
bessere mechanische Stabilität, aber andere, fUr die Papierherstellung erwUnschte
Eigenschaften, z.B. die Leimungswirkung, können dadurch verschlechtert werden.
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Zusammen mit dem Dispersionsmittel, können erfindungsgemäss bekamite
nicht-ionische oder bekannte anionische oberflächenaktive Mittel verwendet werden
und zwar in Mengen bis zur Menge des eingesetzten Dispersionsmittels. Besonders
die Verwendung nichtionischer oberflächenaktiver Mittel führt zu wässrigen Dispersionen
mit verbesserter mechanischer Stabilität und hoher Verdllnnui'gsstabilität in hartem
Wasser. Beispiele fUr geeignete nicht-ionische oberflächenaktive Mittel sind: Polyoxyäthylenalkyläther;
Polyoxyäthylenalkylphenyläther; Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen-Blockmischpolymerisate;
Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan, Polyoxyäthylenglycerin bzw. Polyäthylenglykol;
Polyoxyäthylenalkylamin; Fettsäuremonoglyceride; Fettsäureester von Sorbitan, Pentaerythrit,
Propylenglykol, Saccharose bzw. Polyglycerid; Fettsäurealkanolamide, Aminoxyde und
dgl.
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Geeignete anionische oberflächenaktive Mittel sind z.B.
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Fettsäuresalze; Alkylbenzolsulfonat; Alkylsulfonat, α-Olefin
sulfonat; Dialkylsulfosuccinat; Sulfat von Polyoxyäthylennlkyla-ther oder Polyoxyäthylenalkylphenyläther;
Natriumsalz von N-Lauroyl sarcosin ; Sulfonat des Naphthalin-Formalin-Kondensationsproduktes.
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Da die Naturharzmaterialeien einen Erweichungspunkt von wenigsteins
etwa 80°C besitzen, werden sie vorzugsweise gemäss folgendem Verfahren mit den erfindungsgemässen
Dispersionsmitteln
dispergiert. Zuerst wird das Naturharzmaterial
in einem wasser unlöslichen organischen Lösungsmittel gelöst und eine Lösung mit
einer Viskosität bis zu 1000 cPs, vorzugsweise bis zu 500 cPs, bei 250 sowie einer
Konzentration von etwa 20 bis etwa 70 Gew.-%, vorzugsweise etwa 40 bis etwa 60 Gew.-%,
hergestellt.
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Geeignete wasser-unlösliche organische Lösungsmittel sind z.B. solche,
die azeotrope Gemische mit Wasser bilden, wie Benzol, Toluol, Cyclohexan, Tetrachlorkohlenstoff
und dgl.; besonders bevorzugt wird Benzol. Anschliessend wird die so erhaltene Lösung
in einem organischen Lösungsmittel vordispergiert, indem man Wasser und das Dispersionsmittel
oder eine wässrige Lösung des Dispersionsmittels zugibt, und dann bei einer Temperatur
von etwa 100C bis etwa 800C, vorzugsweise bei etwa 300C bis etwa 600C, vollständig
dispergiert. Die Wassermenge wird dabei so bemessen, /in der Mischung des Naturharzmaterials
dass vor der Dispersion 10 bis 40 Gew.-% Naturharzmaterial in dem organischen Lösungsmittel
und dem Wasser vorliegen. Das organische Lösungsmittel wird dann bei etwa 300C bis
etwa 900C unter reduziertem Druck aus der fertigen Dispersion abgedampft und auf
diese Weise die gewünschte wässrige Dispersion erhalten.
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Dieses Verfahren wird nachstehend als "Lösungsmittelverfahren" bezeichnet.
Da im allgemeinen bei Abdampfung des Lösungsmittels auch ein Teil des Wassers entfernt
wird, ist die erhaltene wässrige Dispersion etwas stärker konzentriert. Durch das
Lösungsmittelverfahren werden stabile wässrige Dispersionen mit /erhalten ausserqrdent-Teilchengrössen
bis zu 1 P , und das Lösungsmittel lässt sicH lich leicht aus der Dispersion entfernen,
da die erSindungsgemäss verwendeten Dispersionsmittel nur sehr wenig schäumen.
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Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen können auch in folgender
Weise hergestellt werden: Das Naturharzmaterial wird zuerst durch Erhitzen geschmolzen
und dann mit Dispersionsmittel und Wasser oder einer wässrigen Lösung des Dispersionsmittels
versetzt, oder die drei Komponenten werden gleichzeitig unter Erhitzen vermischt.
Dann wird die geschmolzene Mischung dispergiert. Das Naturharzmaterial muss bei
einer Temperatur geschmolzen und dispergiert werden, bei der es zwar flieAbar/aber
nicht zersetzt wird. Geeignet sind Temperaturen von etwa 1400C bis etwa 2000C, vorzugsweise
etwa 1600C bis etwa 1800C. Vorzugsweise besitzt das bei Temperaturen in diesem Bereich
geschmolzene Naturharzmaterial eine Viskosität bis zu 300 tops, vorzugsweise bis
zu 100 cPs. Die verwendete Wassermenge ergibt sich aus der gewünschten Konzentration
der wässrigen Dispersion. Dieses Verfahren wird nachstehend als "Schmelzverfahren"
bezeichnet. Vorzugsweise werden hierbei als Dispersionsmittel die Alkalisalze der
Oligomeren verwendet.
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Sowohl beim Lösungsmittel- wie auch beim Schmelzverfahren kann die
Dispersion mit Hilfe von Kolben- oder Ultraschall-Homogenisiervorrichtungen durchgeführt
werden. Die besonders geeignete Kolben-Homogenisiervorrichtung enthält ein Homogenisierungs-Ventil,
das auf einen Scherdruck von 50 bis 700 kg/cm2 eingestellt wird; die vordispergierte
Dispersion wird durch den Kolben in dieses Ventil gepresst und durch die auftretenden
Scherkräfte vollständig dispergiert. Im Handel erhältliche Vorrichtungen dieser
Art sind z.B. "Model 15M-8TA" und "Model 31M-3TA" der Gaulin Corporation, USA. Mit
diesen Vorrichtungen
wird die Dispergierung vorzugsweise unter
einen Schendruck von 100 bis 600 kg/cm² und insbesondere 200 bis 400 kg/cm² durchgeführt.
Das zur Dispergierung verwendete Wasser, das ein Bestandteil der erfindungsgemässen
wässrigen Dispersionen ist, muss nicht gereinigt werden, ist Jedoch vorzugsweise
weiches Wasser.
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Die so hergestellten, erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen enthalten
im allgemeinen 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-%, des Naturharzmaterials
und 0,25 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 3,0 Gew.-%, des Dispersionsmittels,
bezogen auf das Gewicht des Naturharzmaterials. Die Dispersionen enthalten das Naturharzmaterial
in Form feiner Teilchen eines Durchmessers von etwa 0,03 bis etwa 4 je. Sie sind
weiss bis milchig-weiss und haben einen pH-Wert von 3 bis 6,5. Die Dispersionen
bleiben bei Zimmertemperatur wenigstens 6 Monate stabil und ohne Ausfällung und
sind, wie die nachfolgenden Beispiele zeigen, durch hohe mechanische Stabilität,
gute Verdünnungsstabilität in hartem Wasser und geringe Schaumbildung gekennzeichnet.
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Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen eignen sich als Leimungsmittel
fUr die Herstellung von Papier; hierzu werden sie, zusammen mit Alaun oder einem
ähnlichen Fixiermittel, in eine wässrige Aufschlämmung der Pulpe gegeben, worauf
die Pulpe bei einem pH-Wert von 4 bis 6 zu Papierbahnen verarbeitet wird. Eine weitere
M6glichkeitbesteht darin, die wässrige Dispersion mit einer kleinen Menge Alaun
oder dgl. und sehr kleinen Mengen einer kationischen Fixierungshilfe in die wässrige
Pulpenaufschlämmung
zu geben und diese dann bei einem pH-Wert von 5 bis 7 zu Papierbahnen zu verarbeiten;
dieses Verfahren ist in der JapanischenPatentanmeldung 30201/1974 beschrieben.
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In beiden Fällen werden die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen
in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das
Trockengewicht der Pulpe, angewendet.
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Da die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen eine ausge-XVerdünnung
zeichnete Stabilität bei der/ in hartem Wasser zeigen, können sie zufriedenstellend
mit Flusswasser, Leitungswasser, Brunnenwasser und dgl. verdünnt werden und lassen
sich leicht in den wässrigen Pulpeaufschlämmungen dispergieren. Die verdünnten Dispersionen
sind sehr lange stabil. Im Gegensatz zu den bisher bekannten wässrigen Dispersionen,
wird keine besondere Vorrichtung für das Verdünnen benötigt. Die erfindungsgemässen
wässrigen Dispersionen schäumen nur sehr wenig und liefern ohne Schwierigkeiten
Papier von hoher Qualität.
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Die erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen können auch zur äusseren
Leimung von Papier verwendet werden; in diesem Falle werden sie mittels bekannter
Verfahren, wie z.B. Aufsprtlhen, Eintauchen oder Überziehen, auf den nsssenPapierbogen
aufgebracht.
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Die nachstehenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung.
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Ebenfalls aufgeführt sind Bezugsbeispiele, die die Herstellung /erfindungsgemäss
verwendbaren des Naturharzmaterials bezw. des Dispersionsmittels beschreiben.
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Wenn nicht anders angegeben, sind alle genannten Teile und Prozentsätze
Gew.-Teile bezw. Cew.-%. Die Erweichungspunkte wurden durch das Ring-und-Kugel-Vertahren
ermittelt.
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Bezugsbeispiel 1 Es wurden 2520 g Tallharz (Säurezahl: 170; Erweichungspunkt:
760C) durch Erhitzen geschmolzen und dann bei 1650C mit 3,8 g p-Toluolsulfonsäuremonohydrat
als Katalysator unter Rühren versetzt.
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An schliessend wurden innerhalb von 120 Minuten 231 g einer 37 eigen
wässrigen Formaldehydlösung bei einer Temperatur von 1600 bis 170°C zugegeben. Die
Mischung wurde 30 Minuten bei der genannten Temperatur gerüht und dann nur der Katalisator
durch Zugabe von 1,7 g Natriumhydroxyd in 16,8 g Wasser neutralisiert. Nachdem weitere
1,5 Stunden gerührt worden war, erhielt man ein formaldehyd-modifiziertes Naturharz
mit einer Säurezahl von 164 und einem Erweichungspunkt von 770C. In 1800 g des modifizierten
Naturharzes wurden 1200 gBalsamharz (Säurezahl: 175; Erweichungspunkt: 770C) gegeben,
worauf die Mischung 30 Minuten bei 1750C gerührt wurde.
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2950 g der so erhaltenen Mischung und 177 g Fumarsäure (6,0 Gew.-%,
bezogen auf die Mischung) wurden durch Erhitzen geschmolzen und 3 Stunden bei 2000C
umgesetzt; erhalten wurde ein Naturharzaddukt mit einer Säurezahl von 208 und einem
Erweichungspunkt von 103,5°C. Dieses Produkt wird nachstehend als "Naturharzmaterial
A" bezeichnet.
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Bezugsbeispiel 2 Es wurden 1000 gBalsamharz (Säurezahl: 175; Erweichungspunkt:
77°C) und 190 g Fumarsäure geschmolzen und 4 Stunden bei 2000C umgesetzt. Das so
erhaltene Naturharzaddukt hatte eine Säurezahl von 286 und einen Erweichungspunkt
von 138,5°C.
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Nun wurden 550 g des obigen Natutharzadduktes und 500 g des formaldehyd-modifizierten
Naturharzes gemäss Bezugsbeispiel 1 auf 1700C erhitzt und 30 Minuten gemischt; das
so erhaltene Naturharzmaterial enthielt, bezogen auf das Gesamtgewicht an Balsamharzund
modifiziertem Harz, etwa 9,1 % Fumarsäure als Addukt. Dieses Produkt wird nachstehend
als "Naturharzmaterial B" bezeichnet.
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BezugsbeisPiel 3 Es wurden 1800 g hydriertes Naturharz (Säurezahl:
166; Erweichungspunkt: 70,50C; Bromzahl: 49) und 1200 gWurzelharz (Säure zahl: 167;
Erweichungspunkt: 75°C) durch Erhitzen geschmolzen.
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Dann wurden 120 g Fumarsäure und 60 g Maleinsäureanhydrid in die auf
1700C erhitzte Mischung gegeben. Nach 4-stUndiger Reaktion bei der genannten Temperatur
wurde ein Naturharzmaterial mit einer Säurezahl von 210 und einem Erweichungspunkt
von 980C erhalten. Die als Addukt anwesende Menge an Fumarsäure und Maleinsäureanhydrid
betrug etwa 6,0 %, bezogen auf das Gesamtgewicht an hydriertem Naturharz und Wurzelharz.
Dieses Produkt wird nachstehend als "Naturharzmaterial C" bezeichnet.
-
Bezugsbeispiele A bis L Ein Fünfhals-Kolben, der mit Rührwerk, Rückflusskühler,
Tropftrichter, Thermometer und S$ickstoffzuleitung versehen war und in ein Wasserbad
gestellt wurde, wurde mit 388,8 g (5,4 Mol) Acrylsäure, 286,2 g (5,4 Mol) Acrylnitril,
98,6 g (0,675 Mol) Octylmercaptan und 110,7 g Methylalkohol beschickt. Dann wurden
300
g Methylalkohol, die 2,5 g Ammoniumpersulfat enthielten, innerhalb von 9 Stunden
unter Rühren in die Mischung getropft; während dieser Zeit wurde das Reaktionssystem
bei einer Temperatur von 350 + 20C unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten.
-
Nach Beendigung der Zugabe wurde das System eine weitere Stunde auf
dieser Temperatur gehalten, bis die Reaktion beendet war.
-
Die Reaktionsmischung zeigte eine helle, gelblich grüne Färbung und
enthielt 65,0 % nicht-flüchtige Stoffe (Theorie: 65,3 9a).
-
Bei reduziertem Druck von 2 mm Hg und 1000C wurde der Methylalkohol
innerhalb von 30 Minuten aus der Reaktionsmischung abgedampft und der RUckstand
an der Luft getrocknet; erhalten wurde ein weisses Pulver, das in MethYlalkohol,
Aceton, Methyläthylketon und Cyclohexanon löslich war. Die Ergebnisse der Analyse
sind nachstehend aufgeführt.
-
Ber. " Gef.
-
1146 1100 Acrylsäure-Einheiten 50,3 X 50,0 % Acrylnitril-Einheiten
37,0 X 36,5 X OctylDkercaptan-Einheiten 12,7 X; 13,5 % Die Ergebnisse zeigen, dass
das Produkt vorwiegend aus einer Verbindung der folgenden Formel besteht:
In 115 g (etwa 0,1 Mol) des so erhaltenen Oligomeren wurden 40,4 g (0,72 Mol) Kaliumhydroxyd
und 1276,6 g Wasser gegeben.
-
Die Mischung wurde bei etwa 700C gerührt und eine 10 ige wässrige
Lösung des Kaliumsalzes des Oligomeren hergestellt, in der etwa 90 X der Säuregruppen
des Oligomeren neutralisiert waren.
-
Diese Lösung wird nachstehend als "Dispersionsmittel A" bezeichnet.
-
Mit Hilfe des beschriebenen Verfahrens wurden unter geeigneten Reaktionsbedingungen
und unter Verwendung entsprechender Materialien die Oligomeren der Tabelle'I hergestellt.
Alle Oligomeren wurden zu 10 %igen wässigerigen Lösungen ihrer Alkalisalze verarbeite1(.
Diese Produkte werden als "Dispersionmittel B bis L" bezeichnet. Tabelle 1 zeigt
den Neutralisierungsgrad der Oligomeren sowie die Art der erhaltenen Alkalisalze.
-
Tabelle I
| Dispersions- Neutralisationsgrad |
| mittel Oligomeres und Salz |
| B C8H17S-#-CH2-CH-#-#-CH2-CH-#-H 90%, |
| # # Kaliumsalz |
| CN 8 COOH 12 |
| C C6H15S-#-CH2-CH-#-#-CH2-CH-#-H 100%, |
| # # Natriumsalz |
| CN 4 COOH 8 |
| D C10H21S-#-CH2-CH-#-#-CH2-C(CH3)-#-H 100%, |
| # # Kaliumsalz |
| CN 4 COOH 12 |
Tabelle I- Fortsetzung
| Dispersions- Neutralisationsgrad |
| mittel Oligomeres und Salz |
| E C12H25S-#CH2-CH-#-#-CH2-CH-#-H 85 %, |
| # # Kaliumsalz |
| CN 12 COOH 18 |
| F C8H17S-#CH2-CH-#-H 30 %, |
| # Natriumsalz |
| COOH 4 |
| G C8H17S-#CH2-CH-#-H 5 %, |
| # Kaliumsalz |
| COOH 10 |
| H C10H21S-#CH2-CH-#-H 50 %, |
| # Ammoniumsalz |
| COOH |
Tabelle I - Fortsetzung
| Dispersions- Neutralisationsgrad |
| mittel Oligomeres und Salz |
| CH2COOH |
| # |
| C8H17S-#CH2-CH--#----#CH2-C------#-H 50 %, |
| I # # Monoäthanol- |
| CONH 2 16 COOH aminsalz |
| J C10H21S-#CH2-CH---#--#CH2-CH---#-H 25 %, |
| # # Natriumsalz |
| CONH2 16 COOH |
| K C8H17S-#CH2-CH----#--CH2-CH-#-H 100 %, |
| # # Kaliumsalz |
| COOCH3 5 COOH |
| L C8H17S-#CH2-CH#-#CH2-CH----#-#CH2-CH--#-H 100 %, |
| # # # Kaliumsalz |
| CN 4 COOCH3 2 COOH 10 |
Bezugsbeispiele M bis Q Der in Beispiel A verwendete Kolben wurde
mit 115 g (etwa 0,1 Mol) des gemäss Beispiel A in Form einer freien Säure hergestellten,
pulverförmigen Oligomeren, 40,4 g (0,72 Mol) Kaliumhydroxyd und 1281,3 g Wasser
beschickt. Die Mischung wurde unter einer Sticktoffatmosphäre gerührt und gelöst,
und dann wurden bei einer Temperatur bis zu 15°C tropfenweise 11,3 g (0,1 Mol) einer
durch einen Tropfrichter 30 eigen wässrigen Wasserstoffperoxydlösung zugegeben.
Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung etwa 1 Stunde auf 600C gehalten, bis
die Reaktion beendet war. Es wurde eine 10 Xige wässrige Lösung erhalten, die als
Hauptkomponente ein zu 90 X neutralisiertes Produkt des Oligomeren der folgenden
Formel enthielt:
Diese Lösung wurde als"Dispersionsmittel M" bezeichnet.
-
Mit Hilfe des gleichen Verfahrens wurden aus entsprechenden Materialien
die in Tabelle II aufgeführten Oligomeren hergestellt.
-
Die Oligomeren wurden zu 10 eigen wässrigen Lösungen ihrer Alkalisalze
verarbeitet und lieferten die Dispersionsmittel N bis Q.
-
Tabelle II zeigt auch den Neutralisationsgrad der Oligomeren und die
Art der hergestellten Alkalisalze.
-
Tabelle II
| Dispersions- Oligomeres Neutralisationsgrad |
| mittel und Grad |
| O |
| # |
| N C8H17S-#CH2-CH-#-#CH2-CH--#--H 80 %, |
| # # Kaliumsalz |
| CN 8 COOH 12 |
| O |
| # |
| O C8H17S-#CH2-CH--#--H 20 %, |
| # Kaliumsalz |
| COOH 4 |
| O CH2COOH |
| # # |
| P C8H17S-#CH2-CH---#--#CH2-C-------#-H 30 %, |
| # # Kaliumsalz |
| CONH2 16 COOH |
| O |
| # |
| Q C10H21S-#CH2-CH---#--#CH2-CH--#-H 25 %, |
| # # Natriumsalz |
| CONH2 16 COOH 4 |
Bezugsbeispiele R bis U Der Kolben des Beispiels A wurde mit 115
g (etwa 0,1 Mol) des pulverförmigen, als freie Säure erhaltenen Oligomeren des Beispiels
A, 40,4 g (0,72 Mol) Kaliumhydroxyd und 1285,9 g Wasser beschickt. Die Mischung
wurde unter einer Stickstoffatmosphäre verrührt und gelöst und dann bei einer Temperatur
bis zu 15°C tropfenweise mit 22,7 g (0,2 Mol) einer 30 eigen wässrigen Wasserstoffperoxydlö.sung
versetzt. Nach Beendigung der Zugabe wurde die Mischung etwa 1 Stunde auf 900 bis
1000C erhitzt, wodurch die Reaktion abgeschlossen wurde.
-
Dieses Verfahren lieferte eine 10 ziege wässrige Lösung, die als Hauptkomponente
ein zu 90 % neutralisiertes Produkt des Oligomeren der folgenden Formel enthielt:
Diese Lösung wird nachstehend als "Dispersionsmittel R" bezeichnet.
-
Unter Verwendung entsprechender Materialien wurden auf die oben beschriebene
Weise die Oligomeren der Tabelle III in Form von 10 eigen wässrigen Lösungen ihrer
Alkalisalze hergestellt; die so erhaltenen Lösungen werden als "Dispersionsmittel
S bis U" bezeichnet. Aus Tabelle III ist auch der Neutralisationsgrad und die Art
der erhaltenen Alkalisalze zu ersehen.
-
Tabelle III
| Dispersion- Neutralisationsgrad |
| mittel Oligomeres und Salz |
| O |
| # |
| S C8H17S-#CH2-CH-#-#CH2-CH--#--H 70 %, |
| # # # Kaliumsalz |
| O CN 8 COOH 12 |
| O |
| # |
| T C8H17S-#CH2-CH---4-H 20 %, |
| # # Kaliumsalz |
| O COOH 4 |
| O CH2COOH |
| # # |
| U C8H17S-#CH2-CH---#--#CH2-C------#-H 30 %, |
| # # # Kaliumsalz |
| O CONH2 16 COOH |
Beispiel 1 Es wurden 100 g Naturharzmaterial A (hergestellt gemäss
Bezugsbeispiel 1) in 100 g Benzol gelöst. Die Benzollösung wurde mit 200 g einer
wässrigen Lösung gemischt, die erhalten worden war, des entsprec enden Bezugsbeispiels
indem man eine bestimmte Menge Dispersionsmittel' ;iit weichem Wasser verdünnte.
Die Mischung wurde 1 Minute bei 400C in einem Homomischer (5000 U/Min) vordispergiert
und dann bei gleicher Temperatur weiter dispergiert, indem man sie zweimal durch
einen Hochdruck-Kolbenhomogenisieren ("Model 15M-STA") laufen liess, der auf einen
Scherdruck von 300 kg/cm² eingestellt worden war.
-
Das Benzol wurde bei 400C und unter reduziertem Druck aus der so erhaltenen
Dispersion abgedampft. Auf diese Weise wurden die Proben 1 bis 12 der erfindungsgemässen
wässrigen Dispersionen unter Verwendung veIs=hiedener, gemäss den Bezugsbeispielen
erhaltener Dispersionsmittel hergestellt. Aus Tabelle IV sind Art und Menge (berechnet
als nicht-flüchtige Stoffe) des Jeweils verwendeten Dispersionsmittel zu ersehen.
Tabelle V zeigt die Eigenschaften und die Lagerungsbeständigkeit (6 Monate bei 250C)
der Dispersionen. Zum Vergleich wurden mittels des beschriebenen Verfahrens weitere
Dispersionen hergestellt, wobei jedoch das Naturharzmaterial A durch das in Bezugsbeispiel
1 verwendete Balsamharzersetzt wurde; als Dispersionsmittel dienten ein bekanntes,
wasserlösliches kationisches Hochpolymer, d.h. ein wasserlösliches, durch Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin
moditiziertes Harz (ein durch Epichlorhydrin modifiziertes Polyaminopolyamid-Produkt,
hergestellt durch übliche Kondensation von Adipinsäure und Diäthylentriamin), das
Kaliumsalz des Naturharzmaterials A und Natriumdodecylbenzolsulfonat in den Jeweils
angegebenen
Mengen. Diese Dispersionen werden in Tabellen IV und V als Vergleich 13 bis 16 bezeichnet.
-
Beispiel 2 Es wurden 100 g Naturharzmaterial A und 200 g einer wässrigen
/Verdünnen Lösung, die durch der angegebenen Menge des Dispersionsmittels B in weichem
Wasser, in einen Autoklav gegeben, der mit dem Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des
Beispiels 1 verbunden war.
-
Die Lösung wurde auf 18O0C erhitzt und zur Vordispergierung 1 Stunde
bei dieser Temperatur gerührt. Dann wurde die Dispersion durch den Homogenisierer
geleitet, der auf einen Scherdruck von 300 kg/cm² eingestellt war. Die so erhaltene
wässrige Dispersion wurde in einem wassergekühlten Kühler gekühlt.
-
Das Verfahren wurde anschliessend mit dem Dispersionsmittel S wiederholt.
Die so erhaltenen, erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen werden in Tabellen
IV und V als Proben 17 und 18 bezeichnet. Zu Vergleichszwecken wurde das Verfahren
mit einer bestimmten Menge Natriumdodecylbenzolsulbnat als Dispersionsmittel wiederholt.
Die hierbei erhaltene wässrige Dispersion ist als Vergleich 19 in Tabellen IV und
V aufgeführt.
-
Tabelle IV Dispersions- Zu dispergierendes Art und Menge des verwendeten
Dispersion verfahren Material Dispersiomsmittel Probe 1 Lösungsmittel- Naturharzmaterial
A Dispersionsmittel A, 2,0 g verfahren Probe 2 " " " " Dispersionsmittel M, 2,0
g Probe 3 " " " " Dispersionsmittel R, 2,0 g Probe 4 " " " " Dispersionsmittel B,
2,0 g Probe 5 " " " " Dispersionsmittel B, 1,0 g Probe 6 " " " " Dispersionsmittel
B, 0,5 g Probe 7 " " " " Dispersionsmittel N, 2,0 g Probe 8 " " " " Dispersionsmittel
S, 2,0 g Probe 9 " " " " Dispersionsmittel C, 2,0 g Probe 10 " " " " Dispersionsmittel
D, 2,0 g Probe 11 " " " " Dispersionsmittel D + Polyoxyäthylendodecyläther (7 :
3) 2,0 g Probe 12 " " " " Dispersionsmittel E, 2,0 g Vergleich 13 " " Balsamharz
Dispersionsmittel B, 2,0 g Vergleich 14 " " Naturharzmaterial A Wasserlösliches,
mit Polyaminopolyamid-epichlorhydrin modifiziertes Harz, 10,0 g Vergleich 15 " "
" " Kaliumsalz von Naturharzmaterial A, 4,0 g Vergleich 16 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat
2,0 g
Tabelle IV - Fortsetzung Dispersion Zu dispergierendes Art
und Menge des verwendeten Dispersion verfahren Material Dispersionsmittels Probe
17 Schmelzverfahr. Naturharzmaterial A Dispersionsmittel B, 2,0 g Probe 18 " " "
" Dispersionsmittel S, 2,0 g Vergleich 19 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat 2,0
g
Tabelle V Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration,
Lagerungsbeständigkeit, Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Probe
1 milchig-weiss <1 35,0 5,2 keine Agglomerate Probe 2 " " <1 35,1 5,2 " "
Probe 3 " " <1 35,3 5,2 " " Probe 4 " " <1 34,9 5,2 " " Probe 5 " " <1
35,1 5,0 " " Probe 6 " " <1 35,0 4,9 " " Probe 7 " " <1 35,2 5,2 " " Probe
8 " " <1 34,8 5,2 " " Probe 9 " " <1 35,0 5,4 " " Probe 10 " " <1 35,1
5,4 " " Probe 11 " " <1 34,9 5,1 " " Probe 12 " " <1 35,2 5,1 " "
Tabelle
V - Fortsetzung Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration, Lagerungsbeständigkeit,
Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Vergleich 13 milchig-weiss <1
35,3 5,2 Agglomerate Vergleich 14 weiss 2-3 35,0 2,1 " Vergleich 15 milchig-weiss
<1 35,0 6,0 keine Agglomerate Vergleich 16 " " <1 35,0 4,1 " " Probe 17 weiss
1-3 34,5 5,2 " " Probe 18 " 1-3 34,7 5,2 " " Vergleich 19 " 1-3 34,1 4,0 " "
Prüfung
der Stabilität Die gemäss Beispielen 1 und 2 hergestellten Dispersionsproben 1 bis
19 wurden auf mechanische Stabilität und Verdtinnungssta bilität untersucht.
-
(1) Mechanische Festigkeit Jeweils 50 g der wässrigen Dispersion wurden
in eine Maron-Stabilitätstestvorrichtung (Shinsei Sangyo Co., Ltd.) gegeben und
5 Minuten bei 25°C, 1000 U/Min und einer Belastung von 10 kg einer mechanischen
Scherbeanspruchung ausgesetzt. Die hierbei gebildeten Agglomerate wurden mit einem
100-mesh-Sieb aus rostfreiem Stahl ausgesiebt. Die mechanische Stabilität wurde
gemäss folgender Gleichung errechnet: Mechanische = ######################################
x 100 Stabilität in % (2) VerdUnnungsstabilität Die Dispersion wurde bei 250C mit
Wasser einer Härte von 50, 100 oder 200 DH bis zu einer Konzentration von 5 % verdünnt.
-
Dann wurde die verdünnte Dispersion mit blossem Auge beobachtet, um
den Zeitpunkt der Agglomeratbildung zu ermitteln.
-
Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI zusammengefasst.
-
UntersuchunR der Schaumbildungseigenschaften Es wurde untersucht,
wie stark die Dispersionsproben 1 bis 19 schäumten.
-
Zu diesem Zwecke wurden «jeweils 10 ccm Dispersion in ein Testrohr
(Innendurchmesser: 1,65 cm; Länge: 16 cm) gegeben; das Rohr wurde mit einem Stöpsel
verschlossen, 50-mal kräftig in Längsrichtung geschüttelt und bei 25°C aufrecht
stehengelassen.
-
Nach 5, 10 und 30 Minuten wurde die Höhe des Schaumes über dem ursprünglichen
Flüssigkeitsspiegel gemessen. Der Stöpsel befand sich 10 cm über dem Flüssigkeitsspiegel.
Die Ergebnisse sind aus Tabelle VI zu ersehen.
-
Tabelle 6 Verdünnungsstabilität in hartem Wasser, Std. Schaumbildung,
Höhe des Schaums in cm Mechanische Dispersion Stabilität 5° DH 10° DH 20° DH nach
5 Min. nach 10 Min. nach 30 Min.
-
Probe 1 0,15 48< 48< 48< 0,15 0,1 0 Probe 2 0,20 " " " 0,16
0,1 0 Probe 3 0,21 " " " 0,16 0,1 0 Probe 4 0,10 " " " 0,12 0,05 0 Probe 5 0,20
" " 48 0,1 0 0 Probe 6 0,25 " " 30 0,1 0 0 Probe 7 0,18 " " 48< 0,14 0,1 0 Probe
8 0,20 " " " 0,14 0,1 0 Probe 9 0,20 " " " 0,15 0,1 0 Probe 10 0,18 " " " 0,1 0
0 Probe 11 0,10 " " " 0,2 0,12 0 Probe 12 0,15 " " " 0,1 0 0 Vergleich 13 0,50 10
4 2 0,15 0,1 0 Vergleich 14 3,00 3 1 0,5 2,5 2,0 1,5 Vergleich 15 0,74 6 2 1 0,3
0,2 0 Vergleich 16 0,36 24 10 3 4,8 4,3 3,7 Probe 17 0,30 48< 48< 48< 0,1
0 0 Probe 18 0,35 " " " 0,1 0 0 Vergleich 19 1,08 16 8 2 3,5 3,4 3,2
Leimungsversuch
Die Dispersionsproben 1 bis 19 wurden zur Leimung von Papier verwendet. Der erzielte
Leimungsgrad (Sekunden) wurde mit Hilfe des Stöckig-Verfahrens (JIS P 8122) gemessen.
-
Pulpe (LBKP) mit einem Feinheitsgrad ("beating degree") von 300SR
wurde mit Leitungswasser (Härte etwa 4,5O DH) zu einer 1 %igen Aufschlämmung verarbeitet
und anschliessend in der unten aufgeführten Art (a) oder (b) mit Chemikalien versetzt.
Die Aufschlämmung wurde auf einer TAPPI-Standardvorrichtung zu einem Papierbogen
verarbeitet, der 60 + 1 g/m2 wog. Dieser Bogen wurde 5 Minuten bei 800C getrocknet
und anschliessend 24 Stunden bei konstanten Bedingungen, d.h. Temperatur von 200C
und relative Luftfeuchtigkeit von 65 X, einem Feuchtigkeitsausgleich unterworfen.
Dann wurde der I,eimungseffekt gemessen.
-
(a) Dispersion (0,2 oder 0,5 96)
Alaun (2,5 %) (b) Dispersion (0,2 oder 0,5 %)
Alaun (0,5 %)
kationische Fixierhilfe (0,05%) Die Menge an jedem zugesetzten chemischen Stoff
wird ausgedrückt in % nichtflilchtigem Stoff, bezogen auf das Trockengewicht der
Pulpe. Als kationische Fixierhilfe wurde das gleiche wasserlösliche Polyaminopolyamid-Epichlorhydrin-modifizierte
Harz wie in Beispiel 1 verwendet. Tabelle VII zeigt die erzielten Leimungseffekte
(Einheit: sec.), die beiden Arten der Chemikalienzugabe und den Jeweils verwendeten
Mengen an Dispersion erhalten wurden.
-
Tabelle VII Art der Chemikalienzugabe (a) (b) Verwendete Dispersionsmenge
0,2 , 0,5 s 0.2 % 0.5 % Probe 1 26,3 33,0 25,7 33,2 Probe 2 25,7 32,6 25,5 32,4
Probe 3 25,6 32,5 25,4 32,2 Probe 4 26,8 33,7 26,0 34,0 Probe 5 27,0 33,1 25,9 33,8
Probe 6 27,3 32,7 26,3 33,5 Probe 7 26,0 32,6 25,4 33,2 Probe 8 25,8 32,4 25,2 32,4
Probe 9 25,6 32,0 25,0 32,4 Probe 10 26,7 33,4 25,2 32,8 Probe 11 25,5 31,5 24,8
31,0 Probe 12 27,1 34,0 26,3 33,0 Vergleich 13 18,5 26,3 19,1 25,4 Vergleich 14
15,3 20,5 15,5 20,8 Vergleich 15 25,5 32,2 24,8 31,0 Vergleich 16 24,7 31,2 23,7
29,8 Probe 17 25,3 31,2 24,7 32,0 Probe 18 24,9 30,5 24,5 31,3 Vergleich 19 22,1
28,6 21,3 28,2
Beispiel 3 Es wurden 100 g Naturharzmaterial B (hergestellt
gemäss Bezugsbeispiel 2) in 100 g Cyclohexan gelöst. Dann wurden 200 g einer wässrigen
Lösung, die erhalten wurde, indem man eine bestimmte /-wie eines wie oben hergestellten-Menge
eines'Dispersionsmittels mit weichem Wasser verdünnte, in diese Cyclohexanlösung
gegeben. Die Mischung wurde bei 55°C in dem Homomischer des Beispiels 1 vordispergiert
und dann zur vollständigen Dispergierung bei gleicher Temperatur zweimal durch den
Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels 1 geleitet; der Scherdruck betrug 300
kg/cm². Anschliessend wurde das Cyclohexan bei 55 0C und reduziertem Druck aus der
so erhaltenen Dispersion abgedampft. Auf diese Weise wurden mit verschiedenen, gemäss
den Bezugsbeispielen erhaltenen Dispersionsmitteln die als Proben 20 bis 24 bezeichneten
erfindungsgemässen wässrigen Dispersionen hergestellt. Aus Tabelle VIII sind Art
und Menge zur Herstellung der ispersionen (berechnet als nicht-flüchtige Stoffe)
des 3eweils'verwendeten Dispersionsmittels zu ersehen. In Tabelle IX sind die Eigenschaften
und die Lagerungsbeständigkeit der Dispersionen zusammengefasst. Zum Vergleich wurden
ausserdem Dispersionen hergestellt, bei denen das Kaliumsalz des Naturharzmaterials
B bezw.
-
Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel verwendet wurden.
Diese Dispersionen sind als Vergleich 25 und 26 ebenfalls in den Tabellen aufgeführt.
-
Beispiel 4 ts wurden 100 g Naturharzmaterial B und 200 g einer wässrigen
Lösung, die durch Verdünnen des Dispersionsmittels F mit weichen Wasser erhalten
wurde, in einen Autoklav gegeben, der mit
dem Hochdruck-Kolbenhomogenisierer
des Beispiels 1 verbunden war. Zur Vordispergierung wurde die Lösung auf 19O0C erhitzt
und 1 Stunde bei dieser Temperatur gertlhrt. Dann wurde die erhaltene Dispersion
durch den Homogenisierer geleitet, der auf einen Scherdurck von 500 kg/cm² eingestellt
war. Nach dem Abkühlen in einem mit Wasser gekühlten Kühler wurde eine erfindungsgemässe
wässrige Dispersion erhalten, die in Tabellen VIII und IX als Probe 27 bezeichnet
wird.
Tabelle VIII Dispersion Zu dispergierendes Art und Menge
des verwendeten Dispersion verfahren Material Dispersionsmittels Probe 20 Lösungsmittel-
Naturharzmaterial B Dispersionsmittel F, 2,0 g verfahren Probe 21 " " " " Dispersionsmittel
O, 2,0 g Probe 22 " " " " Dispersionsmittel T, 2,0 g Probe 23 " " " " Dispersionsmittel
G, 2,0 g Probe 24 " " " " Dispersionsmittel H, 2,0 g Vergleich 25 " " " " Kaliumsalz
von Naturharzmaterial B, 4,0 g Vergleich 26 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat,
2,0 g Probe 27 Schmelzverfahren " " Dispersionsmittel F, 2,0 g
Tabelle
IX Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration, Lagerungsbeständigkeit,
Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Probe 20 milchig-weiss <1 34,8
4,9 keine Agglomerate Probe 21 " " <1 35,2 4,8 " " Probe 22 " " <1 35,0 4,8
" " Probe 23 " " <1 35,3 4,5 " " Probe 24 " " <1 34,9 4,5 " " Vergleich 25
" " <1 35,0 6,0 " " Vergleich 26 " " <1 35,1 6,1 " " Probe 27 weiss 1-3 34,5
4,9 " "
Die in Beispielen 3 und 4 hergestellten Dispersionsproben
20 bis 27 wurden auf Stabilität, Schaumbildung und Leimungswirkung untersucht; die
Ergebnisse sind in Tabellen X und XI zusammengefasst.
-
Tabelle X Verdünnungsstabilität in hartem Wasser, Std. Schaumbildung,
Höhe des Schaums in cm Mechanische Dispersion Stabilität, % 5° DH 10° DH 20° DH
nach 5 Min. nach 10 Min. nach 30 Min.
-
Probe 20 0,32 48< 45 21 0,20 0,15 0 Probe 21 0,37 " 42 17 0,25
0,18 0 Probe 22 0,38 " 41 16 0,25 0,19 0 Probe 23 0,43 " 36 12 0,1 0 0 Probe 24
0,40 " 40 15 0,15 0,1 0 Vergleich 25 0,92 4 1 0,5 0,4 0,2 0 Vergleich 26 0,56 15
1 1 4,9 4,5 3,9 Probe 27 48< 42 19 0,15 0,1 0 Verdünnungsstabilität
Tabelle
XI Art der Chemikalienzugabe (a) (b) Verwendete Dispersionsmenge 0,2 0.5 , 0,2 ffi
0,5 % Probe 20 21,3 28,1 22,0 27,8 Probe 21 20,6 27,3 21,5 27,2 Probe 22 20,3 27,2
21,3 27,0 Probe 23 22,8 29,5 22,5 28,6 Probe 24 20,0 27,1 21,0 27,4 Vergleich 25
20,2 27,3 20,9 26,7 Vergleich 26 20,0 27,1 21,3 27,0 Probe 27 20,2 27,0 20,5 26,8
Beispiel 5 Es wurden 100 g Naturharzmaterial C (hergestellt gemäss Bezugsbeispiel
3) in 100 g Toluol gelöst. Dann würden 200 g einer wie, oben hergestellten wässrigen
Lösung, hergestellt durch VerdUnnen eines/Dispersionsmittels mit weichem Wasser,
in diese Toluollösung gegeben. Die Mischung wurde bei 300 in dem Homomischer des
Beispiels 1 vordispergiert und dann bei der gleichen Temperatur vollständig dispergiert,
indem sie zweimal durch den Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels 1 geleitet
wurde, der auf einen Scherdruck von 200 kg/cm2 eingestellt war. Aus der so erhaltenen
Dispersion wurde das Toluol bei 400C und reduziertem Druck abgedampft. Auf diese
Weise wurden mit verschiedenen, gemäss den Bezugsbeispielen erhaltenen Dispersionsmitteln
erfindungsgemässe wässrige Dispersionen hergestellt, die als Proben 28 bis 33 bezeichnet
werden.
Aus Tabelle XII sind Art und Menge (berechnet als nichtflüchtige Stoffe) der Jeweils
verwendeten Dispersionsmittel zu ersehen. Tabelle XIII zeigt die Eigenschaften und
die Lagerungsbeständigkeit der Dispersionen. Zum Vergleich wurden ausserdem in der
oben angegebenen Weise Dispersionen hergestellt, bei denen Jedoch das Kaliumsalz
des Naturharzmaterials C bezw. Natriumdodecylbenzolsulfonat als Dispersionsmittel
verwendet wurden. Diese Dispersionen sind als Vergleich 34 und 35 in den Tabellen
aufgeführt.
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Beispiel 6 Es wurden 100 g Naturharzmaterial C und 200 g einer wässrigen
Lösung, hergestellt durch Verdünnen des Dispersionsmittels P mit weichem Wasser,
in einen Autoklav gegeben, der mit dem Hochdruck-Kolbenhomogenisierer des Beispiels
1 verbunden war.
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Die Lösung wurde auf 1600C erhitzt und zur Vordispergierung 30 Minuten
bei gleicher Temperatur gerührt. Dann würde sie durch den, auf einen Scherdruck
von 300 kg/cm² eingestellten Homogenisierer geleitet. Die so erhaltene wässrige
Dispersion wurde in einem wassergekühlten Kühler abgekühlt und ergab die erfindungsgemässe
Probe 36 der Tabellen XII und XIII.
Tabelle XII Dispersion Zu dispergierendes
Art und Menge des verwendeten Dispersion verfahren Material Dispersionsmittels Probe
28 Lösungsmittelverf. Naturharzmaterial C Dispersionsmittel I, 2,0 g Probe 29 "
" " " Dispersionsmittel P, 2,0 g Probe 30 " " " " Dispersionsmittel U, 2,0 g Probe
31 " " " " Dispersionsmittel Q, 2,0 g Probe 32 " " " " Dispersionsmittel K, 2,0
g Probe 33 " " " " Dispersionsmittel L, 2,0 g Vergleich 34 " " " " Kaliumsalz von
Naturharzm. C, 4,0 g Vergleich 35 " " " " Natriumdodecylbenzolsulfonat, 2,0 g Probe
36 Schmelzverfahren " " Dispersionsmittel P, 2,0 g
Tabelle XIII
Eigenschaften der Dispersion Teilchengrösse, Konzentration, Lagerungsbeständigkeit,
Dispersion Aussehen µ % pH-Wert 6 Monate bei 25°C Probe 28 milchig-weiss <1 35,2
5,0 keine Agglomerate Probe 29 " " <1 35,0 4,8 " " Probe 30 " " <1 35,3 4,8
" " Probe 31 " " <1 34,8 4,8 " " Probe 32 " " <1 34,7 5,2 " " Probe 33 " "
<1 35,0 5,2 " " Vergleich 34 " " <1 35,1 5,2 " " Vergleich 35 " " <1 34,7
4,1 " " Probe 36 weiss 1-3 34,6 5,2 " "
Die gemäss Beispielen 5
und 6 hergestellten Dispersionsproben 28 bis 36 wurden auf Stabilität, Schaumbildung
und Leimungswirkung untersucht; die Ergebnisse sind in Tabellen XIV und XV zusammengefasst.
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Tabelle XIV Verdünnungsstabilität in hartem Wasser, Std. Schaumbildung,
Höhe des Schaums in cm Mechanische Dispersion Stabilität, % 5° DH 10° DH 20° DH
nach 5 Min. nach 10 Min. nach 30 Min.
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Probe 28 0,30 48< 48 30 0,16 0,1 0 Probe 29 0,28 " 48< 48 0,1
0 0 Probe 30 0,31 " 47 27 0,13 0,05 0 Probe 31 0,29 " 48< 47 0,15 0,05 0 Probe
32 0,32 " 45 22 0,1 0 0 Probe 33 0,25 " 48< 48< 0,1 0 0 Vergleich 34 0,86
5 1,5 1 0,25 0,15 0 Vergleich 35 0,45 20 7 2 4,5 4,0 3,2 Probe 36 0,43 48< 46
23 0,12 0,05 0
Tabelle XV Art der Chemikalienzugabe (a) (b) Verwendete
Dispersionsmenge 0,2 % 0,5 % 0,2 % 0,5 % Probe 28 23,1 30,4 23,7 30,5 Probe 29 23,8
30,6 23,8 31,2 Probe 30 23,5 30,0 23,1 30,6 Probe 31 23,3 30,8 23,0 31,6 Probe 32
24,2 31,7 24,5 31,6 Probe 33 24,0 30,9 24,3 31,5 Vergleich 34 22,3 29,3 23,1 30,2
Vergleich 35 22,0 28,5 22,5 29,3 Probe 36 23,0 29,7 22,8 30,2 - PatentansprUche
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